Когда 10 частей оксида азота (I) и 5 частей аммиака взрываются над ртутью, остаточный газ содержит некоторое количество свободного кислорода и некоторое количество азотистой кислоты, полученной в результате разложения избытка использованного оксида азота (I); при 6 частях аммиака редко встречается свободный кислород. Когда 10 частей оксида азота (I) и 7 частей аммиака поджигаются, я никогда не находил свободного кислорода или водорода; но когда аммиак составляет 8 частей или около того, я нахожу от ¹/₂₀ до ⅒ водорода из аммиака в остаточных газах. Два газа, по-видимому, полностью разлагаются; кислород оксида азота (I), насколько это возможно, соединяется с водородом аммиака, не образуя никакой части азотистой кислоты или свободного кислорода, а остаток содержит азот обоих газов и несгоревший водород из аммиака, как впервые заметил д-р Генри. Это продолжает оставаться так до тех пор, пока аммиак не достигает 11 частей, когда водород составляет около ⅓ от всего количества, которое дает аммиак.
Из вышесказанного следует, что пропорции для взаимного насыщения должны составлять 10 частей оксида азота (I) на 7–8 частей аммиака. Это согласуется с выводом в первом эссе д-ра Генри, что 13 частей оксида азота (I) требуют 10 частей аммиака; или что 10 требуют 7,7: но согласно теории объемов 10 потребовали бы 6⅔; и д-р Генри рекомендует в своем последнем эссе 10 частей оксида азота (I) на 7,7 или 8⅓ частей аммиака, чтобы обеспечить небольшой избыток последнего и, следовательно, некоторое количество свободного водорода после взрыва. Первая из этих пропорций имела бы почти ⅐ водорода в остатке, а вторая — почти ⅕, если предположить, что газы изначально чисты. Это дает больше водорода, чем я когда-либо находил; но азот в моем опыте почти согласуется с доктриной кратных объемов.
Разложение аммиака оксидом азота (II). — Около 30 экспериментов, тщательно проведенных на смесях оксида азота (II) и аммиачного газа, дали весьма противоречивые результаты. В один раз 10 частей оксида азота (II) с 14 частями аммиака дали ⅓ водорода в избытке, а в другой раз 10 частей оксида азота (II) с 12 частями аммиака дали избыток водорода = ⁹/₂₀; обычно 10 частей с 6 или менее давали кислород, а 10 с 8 или более давали водород в остатке.
Разложение аммиака кислородом. — Предельные пропорции кислорода и аммиака, которые я поджигал, составляют 10 частей кислорода на 4 части аммиака для минимума и 10 частей кислорода на 22 части аммиака для максимума. Когда 10 частей кислорода поджигались с 4 частями аммиака, оставалось ²⁵/₃₇ кислорода, и наблюдался дефицит азота, составляющий ¹/₁₂ того, что ожидалось от аммиака, несомненно, из-за азотистой кислоты, образовавшейся при взрыве. Когда используется 10 частей кислорода на 1,8 или от этого до 2,2 частей аммиака, в остатке газа остается избыток около ¼ или ⅓ водорода, содержащегося в аммиаке. Когда аммиак составляет от 13 до 14, обычно имеется след кислорода или водорода, когда он приближается к любому из этих пределов. Согласно теории объемов, 10 частей кислорода должны насыщать 13⅓ частей аммиачного газа. У меня нет ни одного случая, чтобы водород оставался при использовании 14 частей аммиака, хотя должно было остаться ¹/₂₀ от всего количества; и гораздо меньшие количества, чем это, поддаются оценке хорошо известными методами. Азот, получающийся в результате разложения аммиака, обычно составляет очень близко к ½ объема аммиака.
В целом результаты воспламенения аммиака и кислорода кажутся мне более удовлетворительными, чем те, что получены из оксида азота (I) и оксида азота (II), поскольку они более просты и менее обременены какими-либо теоретическими взглядами.
Будет уместно напомнить читателю, что когда мы говорим о 10 частях одного газа, соединяющихся с 8, 10 или более частями другого в вышеуказанных и других случаях, следует понимать, что речь идет о газах «абсолютно чистых»; не то чтобы мы когда-либо получали их в таком состоянии, но, приближаясь настолько, насколько можем, мы смешиваем заданные порции таких газов, которые можем получить, а затем в наших расчетах результатов делаем вычеты на примеси.
Одним из источников неопределенности в этих экспериментах по воспламенению смесей аммиака является то, что реальное количество аммиачного газа, с которым проводятся операции, неизвестно. Если определенная мера аммиака переносится через ртуть, какой бы сухой она ни была, некоторая его часть запутывается в ртути, и 100 мер становятся, возможно, 95: теперь при взрыве возникает вопрос, разлагается ли какая-либо часть из этих 5 поглощенных мер. Я внимательно следил за этим и убежден, что, вообще говоря, мало что, если вообще что-то, из этой части разлагается; но некоторый след его обычно появляется впоследствии в остатке, так как он освобождается от давления своего собственного вида газа и, следовательно, легко поднимается в газовую смесь. Тем не менее, когда потеря газа при переносе составляет 10 или 20 процентов, у меня есть основания полагать, что некоторая его часть иногда подвергается горению.
Объем газов от разложения аммиака. — Было замечено (том 1, «Аммиак»), что сэр Г. Дэви получил 180 мер газов с помощью электричества из 100 мер аммиака в качестве максимума, когда операция выполнялась с большой осторожностью, а д-р Генри в подобных обстоятельствах получил 181, в то время как я нашел 187 мер; с тех пор, как было рассказано, д-р Генри нашел 200 мер. Нелегко объяснить эти различия; я склоняюсь к мнению, что объем газов очень близок к удвоенному, но, вероятно, скорее меньше, чем больше. Я нахожу, что эксперименты по быстрому горению аммиака лучше всего согласуются с этим мнением.
Разложение аммиака при красном калении. Некоторое время назад я повторил разложение аммиака путем пропускания газа через раскаленную медную трубку. Соотношение азота к водороду, с учетом небольшой примеси атмосферного воздуха, в среднем по ряду экспериментов составило 26 частей первого к 74 частям второго.
Разложение аммиака хлором. После публикации результатов в томе 1 на стр. 435 я провел несколько экспериментов по этому способу разложения. Хорошо известно, что раствор хлорной извести разлагает соли аммония; при этом образуются вода и соляная кислота, выделяется азот, а кислота, ранее связанная с аммиаком, высвобождается. Но это еще не все; образуется чрезвычайно едкий газ или, возможно, пар, вызывающий чихание и насморк; состав этого пара изучен недостаточно; насколько мне известно, он никогда не образуется без присутствия как хлора, так и аммиака. Результаты таких смесей, разумеется, сложны и зачастую неудовлетворительны; тем не менее, может быть полезно описать некоторые из них.
Когда прозрачный раствор хлорной извести и соль аммония смешиваются вместе с небольшим избытком хлорной извести, аммиак по большей части разлагается, при этом хлорная известь превращается в хлорид кальция под действием водорода аммиака, в то время как азот выделяется, а кислота, ранее связанная с аммиаком, высвобождается; следовательно, газообразный хлор также выделяется вместе с азотом, и его необходимо удалить, прежде чем можно будет оценить количество азота. Это обстоятельство можно устранить, предварительно добавив необходимое количество чистого поташа или соды для связывания кислоты, либо оставив немного нерастворенной извести в растворе хлорной извести. Мне никогда не удавалось получить объем азота, равный половине объема аммиака (предполагая, что он находится в газообразном состоянии), хотя общепризнано, что он должен быть не меньше этого, если весь азот выделяется; лишь однажды я получил до 14/15 этого количества. Остаток жидкости обладает чрезвычайно едким запахом, но азот после прохождения через чистую воду запаха не имеет. Когда этот эксперимент проводится над ртутью, хлор воздействует на нее, и поэтому избыток хлорной извести должен быть таким, чтобы по завершении часть ее осталась неразложенной.
Когда целью является определение водорода в аммиаке, порцию соли, содержащую известное количество аммиака, следует обработать раствором хлорной извести, концентрация которого точно определена с помощью зеленого сульфата железа или иным способом. Затем раствор соли аммония смешивают с умеренным избытком раствора хлорной извести и несколькими каплями едкого кали, после чего смесь необходимо неоднократно взбалтывать в течение некоторого времени. В конечном итоге жидкость должна быть протестирована зеленым сульфатом железа, и таким образом будет определено количество кислоты, затраченной на аммиак. Я чаще всего обнаруживал, что количество водорода, определенное таким способом, ниже общепринятой оценки, при условии, что соли аммония определены правильно.
СУЛЬФИД УГЛЕРОДА.
После того как была написана статья на стр. 462 тома 1, в «Философских трудах» (1813 г.) профессором Берцелиусом и доктором Марсе была опубликована превосходная работа о сульфиде углерода. После обширной серии экспериментов они пришли к выводу, что атом сульфида состоит из 2 атомов серы и 1 атома углерода. Исследование, по-видимому, не давало оснований включать водород в состав атома. Я провел несколько экспериментов по сжиганию паров сульфида углерода в кислороде с помощью электричества. Мой метод в основном заключался в испарении заданной порции атмосферного воздуха над ртутью, следя за тем, чтобы количество пара было ниже максимума для данной температуры; это легко достигается путем добавления жидкости в склянку с воздухом, капля за каплей, и переворачивания ее над ртутью до тех пор, пока жидкость не испарится. Я обнаружил, что этот насыщенный парами воздух можно переносить через ртуть с очень небольшой потерей, и даже через воду несколько раз, без полной конденсации пара. Пары эфира конденсируются водой гораздо сильнее, чем пары сульфида углерода. Заданную порцию этого насыщенного парами воздуха следует смешать с кислородом в эвдиометре Вольта, а затем взорвать электрической искрой над ртутью. Один объем пара соединяется почти с 3,5 объемами кислорода и поэтому требует перед воспламенением в 4 или 5 раз большего объема этого газа, чтобы горение было полным. Результатами горения являются углекислый газ и сернистый газ; я также подозреваю наличие небольшого количества воды, хотя профессор Берцелиус и доктор Марсе не смогли ее обнаружить.
Испаряя заданный вес сульфида углерода в заданном объеме атмосферного воздуха при температуре 60°, я нахожу, что удельный вес пара составляет почти 2,75, если принять удельный вес воздуха за 1. Теперь, если мы предположим, что атом пара имеет почти тот же объем, что и атом водорода, и состоит из 1 атома водорода, 2 атомов серы и 1 атома углерода, то для образования воды, сернистого газа и углекислого газа потребуется 7 атомов кислорода, что вполне согласуется с моим опытом. Когда насыщенный парами водород подвергается электризации в течение некоторого времени, изменения объема не происходит, хотя и наблюдаются некоторые признаки разложения. Вероятно, водород сульфида высвобождается. Трудно представить, как столь летучая жидкость, как рассматриваемая, могла бы состоять из серы и углерода без добавления водорода.
КАЛИЙ, НАТРИЙ И Т. Д.
Два взгляда на природу этих тел были представлены в томе 1 (см. стр. 260, 484 и далее). В первом они рассматриваются как простые металлы; во втором — как сложные тела, образующиеся в результате отнятия кислорода от гидратов поташа и соды, или как состоящие из 1 атома водорода, соединенного с 1 атомом чистого поташа или соды соответственно. Те, кто имел наибольший опыт работы с этими элементами, сэр Г. Дэви, а также Гей-Люссак и Тенар, теперь, по-видимому, склоняются к первому взгляду, и он был принят большинством химиков. Часть возражений, которые мы выдвигали против этого взгляда, по-видимому, была устранена установлением того факта, что газообразный хлор и газообразный водород при соединении образуют газообразную соляную кислоту. Однако все еще остаются трудности, которые необходимо устранить, прежде чем этот взгляд можно будет считать вполне удовлетворительным; но они, возможно, не больше тех, что возникли бы при любом другом объяснении фактов, связанных с этим предметом. Помимо калия и натрия, опыт, а также аналогия, по-видимому, делают вероятным, если не устанавливают, существование бария, стронция и кальция в качестве металлов, оксидами которых являются барит, стронцит и известь, подобно тому как поташ и сода являются оксидами двух других металлов (указаны и другие оксиды калия и натрия, см. стр. 55-57); барий имеет двуокись, и, вероятно, кальций также. Остальные земли, такие как магнезия, глинозем, кремнезем и т. д., по аналогии рассматриваются большинством химиков как оксиды определенных металлов, но пропорции их элементов еще не определены.
КВАСЦЫ.
На стр. 531 тома 1 мы привели состав этой важной соли в следующем виде: с тех пор г-н Р. Филлипс предложил другой взгляд на нее, а доктор Томсон опубликовал еще один, отличающийся от обоих. Они заключаются в следующем:
Dalton— 1 atom sulphate of potash.
4 atoms sulphate of alumine.
30 atoms water.
Phillips— 1 atom bisulphate of potash.
2 atoms sulphate of alumine.
22 atoms water.
Thomson— 1 atom sulphate of potash.
3 atoms sulphate of alumine.
25 atoms water.
Несмотря на эти различия, во всех трех случаях наблюдается близкое приближение в отношении количеств кислоты, глинозема, поташа и воды в соли. Это отчасти объясняется различиями в относительных весах атомов, оцененных разными аналитиками, но главным образом — весом глинозема.
Около 10 лет назад при анализе квасцов я получил весьма любопытные результаты; они были новыми для меня, но с тех пор я обнаружил, что они были ранее открыты Шееле. (См. его эссе о кремнеземе, глине и квасцах, 1776 г.) Поскольку его наблюдения не встречаются ни в одной из элементарных книг, которые я видел, я приведу здесь подробности своих собственных экспериментов.
Я беру 24 грана квасцов и растворяю их в воде; из них 8 гран можно отнести на счет серной кислоты, 1/5 которой = 1,6 грана = 1,1 грана извести = 880 гранам известковой воды, такой, какую я обычно использую. К раствору квасцов я добавляю 880 гран известковой воды; появляется легкий осадок, который вскоре почти полностью растворяется. После этого жидкость оказывается кислой по цветовому тесту.
К этой жидкости я добавляю еще 880 гран известковой воды и взбалтываю; появляется обильный осадок, который сохраняется; после оседания прозрачная жидкость все еще остается кислой по цветовому тесту.
Добавляются еще 880 гран, и все хорошо взбалтывается; взбалтывание повторяется два или три раза после того, как осадок частично осел, чтобы снова равномерно распределить его по жидкости; наконец, прозрачная жидкость оказывается нейтральной по цветовому тесту и не содержит глинозема, так как известковая вода не дает осадка при вливании в нее.
После добавления еще 880 гран и тщательного перемешивания прозрачная жидкость после оседания осадка все еще остается нейтральной по цветовому тесту.
Когда затем добавляется пятая порция в 880 гран и смесь хорошо взбалтывается, значительная часть осадка явно исчезает, и смесь становится полупрозрачной; через некоторое время прозрачная надосадочная жидкость оказывается сильнощелочной; небольшое количество ее при соприкосновении с кислотой становится молочным, а добавление большего количества кислоты снова делает ее прозрачной. Удельный вес жидкости теперь составляет 1,0025, или немного больше, чем у известковой воды.
Когда к общей смеси добавляется шестая порция в 880 гран и взбалтывается, осадок скорее уменьшается, а удельный вес жидкости увеличивается; теперь он составляет 1,003.
Когда к смеси добавляется седьмая и последняя порция в 880 гран и взбалтывание продолжается некоторое время, образуется плотный объемный осадок, который быстро оседает, увлекая с собой большую часть кислоты, глинозема и извести, и оставляя жидкость с удельным весом 1,0012. Это основной сульфат, в состав которого входят кислота, поташ, известь и глинозем, как будет показано.
Эти явления, как мне кажется, лучше всего объясняются принятием такого состава квасцов, при котором они состоят из 1 атома бисульфата поташа и 3 атомов сульфата глинозема; после чего применимо следующее объяснение.
Первая порция известковой воды насыщает избыток кислоты.
Вторая порция осаждает соответствующую часть глинозема. Прозрачная жидкость кислая, потому что она содержит сульфат глинозема, который по цветовому тесту является по существу кислым, поскольку глинозем не является щелочным элементом.
Третья порция осаждает еще одну часть или атом глинозема; но при постоянном взбалтывании два высвободившихся атома глинозема соединяются с оставшимся атомом сульфата глинозема, и все соединение выпадает в осадок, представляя собой обычный основной сульфат глинозема. Следовательно, жидкость, содержащая только сульфат кальция и сульфат калия, нейтральна по тесту и не дает глинозема при добавлении известковой воды.
Когда добавляется четвертая порция известковой воды и должным образом взбалтывается, атом серной кислоты извлекается из основного сульфата для соединения с известью, и тогда плавающий основной сульфат глинозема становится чистым глиноземом, а прозрачная жидкость остается нейтральной.
Пятая порция известковой воды пытается разложить сульфат калия, но сама по себе не способна на это; однако плавающий глинозем помогает ей, и благодаря двойному сродству поташ покидает кислоту, чтобы соединиться с глиноземом, а известь забирает кислоту. Следовательно, поскольку 1/3 глинозема вступает в раствор с поташем, осадок становится менее обильным, а жидкость — щелочной; небольшое количество кислоты, добавленное в прозрачную жидкость, связывает поташ и высвобождает глинозем, но большее количество кислоты растворяет и глинозем.
Шестая порция известковой воды, по-видимому, завершает эффект, который начинает пятая, и поэтому плотность жидкости увеличивается, в то время как осадок скорее уменьшается.
Седьмая порция извести вместе с шестой, после надлежащего взбалтывания и некоторого времени, соединяют известь с глиноземом, по одному атому каждого, и образуют осадок, который выпадал бы вместе, если бы не присутствовало другого соединения, как обнаружил я, а до меня Шееле; но если присутствует сульфат кальция, каждый сложный атом извести и глинозема соединяется с одним атомом сульфата кальция, и все вместе оседает, образуя основной сульфат, напоминающий сульфат квасцов, только два атома извести выступают в качестве заменителей двух атомов глинозема. Эта основная соль очень мало растворима в воде.