[89] Следует, однако, отметить, что если под термином «флогистон» мы будем понимать энергию, а не какую-то форму материи, то большинство утверждений флогистиков были бы верны в той мере, в какой они касаются этого.
Бойль и определение элемента.
§ 73. Роберт Бойль (1626–1691) определил элемент как вещество, которое не может быть разложено, но которое может вступать в соединение с другими элементами, давая соединения, способные к разложению на эти исходные элементы. Следовательно, металлы были отнесены к элементам, поскольку они не поддавались всем попыткам разложить их. Теперь следует отметить, что это определение носит отрицательный характер, и, хотя удобно называть «элементами» все вещества, которые до сих пор не поддавались разложению, невозможно с абсолютной уверенностью решить, какие вещества являются истинными элементами; и возможность, пусть даже слабая, того, что золото и другие металлы имеют сложную природу, а следовательно, и возможность получения золота из «неблагородных» металлов или других веществ, всегда должна оставаться. Эта неопределенность в отношении элементов, по-видимому, в целом признавалась новой школой химиков, но, поскольку это было так, тем более удивительно, что их критика алхимического искусства была не менее суровой.
Стехиометрические законы.
§ 74. При изучении относительных весов, в которых вещества вступают в соединения, были открыты определенные обобщения, или «естественные законы» высшей важности. Эти стехиометрические законы, как их называют, заключаются в следующем:—
1. «Закон постоянства состава» — Одно и то же химическое соединение всегда содержит одни и те же элементы, и существует постоянное соотношение между весами присутствующих составных элементов.
2. «Закон кратных отношений» — Если два вещества вступают в химическое соединение более чем в одной пропорции, то веса одного из них, которые соединяются с данным весом другого, находятся друг с другом в простом рациональном соотношении.
3. «Закон эквивалентов» — Вещества соединяются либо в соотношении своих эквивалентных чисел, либо в простых рациональных кратных или дольных этих чисел. (Веса различных веществ, которые соединяются с данным весом какого-либо конкретного вещества, принятого за единицу, называются эквивалентными числами таких веществ по отношению к этой единице. Обычная единица, выбираемая сейчас, — 8 граммов кислорода.) [90]
[90] Чтобы эти законы оставались в силе, конечно, необходимо, чтобы вещества взвешивались при точно одинаковых условиях. Чтобы сформулировать эти законы в более абсолютной форме, мы можем заменить термин «вес» на «массу» или, предпочтительнее, «инерцию»; ибо инерции тел пропорциональны их весам, при условии, что они взвешиваются при точно одинаковых условиях. Для обсуждения точного значения этих терминов «масса» и «инерция» читателю рекомендуется обратиться к работе автора настоящей книги «Материя, дух и космос» (Rider, 1910), глава I, «О доктрине неразрушимости материи».
В качестве примеров этих законов мы можем привести несколько следующих простых фактов:—
1. Чистая вода всегда состоит из кислорода и водорода, соединенных в соотношении 1,008 весовых частей последнего к 8 весовым частям первого; а чистый диоксид серы, если взять другой пример, всегда состоит из серы и кислорода, соединенных в соотношении 8,02 весовых частей серы к 8 весовым частям кислорода. (Закон постоянства состава.)
2. Известно другое соединение, состоящее только из кислорода и водорода, которое, однако, полностью отличается по своим свойствам от воды. Установлено, что оно всегда состоит из кислорода и водорода, соединенных в соотношении 1,008 весовых частей последнего к 16 весовым частям первого, т. е. в нем определенный вес водорода соединен с количеством кислорода, ровно в два раза превышающим то, которое соединено с тем же весом водорода в воде. Не было обнаружено ни одного определенного соединения с составом, промежуточным между этими двумя. Известны также другие соединения, состоящие только из серы и кислорода. Одно из них (а именно диоксид серы, или серный ангидрид) всегда состоит из серы и кислорода, соединенных в соотношении 5,35 весовых частей серы к 8 весовым частям кислорода. Мы видим, следовательно, что веса серы, соединенные с определенным весом кислорода в двух соединениях, называемых соответственно «диоксид серы» и «триоксид серы», находятся в пропорции 8,02 к 5,35, т. е. 3 : 2. Подобные простые соотношения получаются во всех остальных соединениях. (Закон кратных отношений.)
3. Из данных, приведенных в (1) выше, мы можем установить эквивалентное число водорода как 1,008, а серы — как 8,02. Теперь известны соединения, содержащие серу и водород, и в каждом случае вес серы, соединенный с 1,008 граммами водорода, всегда оказывается равным либо 8,02 граммам, либо какому-то кратному или дольному этой величины. Так, в простейшем соединении такого рода, содержащем только водород и серу (а именно сероводороде), 1,008 грамма водорода всегда оказываются соединенными с 16,04 граммами серы, т. е. ровно в два раза больше вышеуказанного количества. (Закон эквивалентов.)
Бертолле (1748–1822) отрицал истинность закона постоянства состава, и между этим химиком и Прустом (1755–1826), который предпринял исследование для решения этого вопроса, возник спор, результаты которого полностью согласовались с законом и рассматривались как его полное подтверждение.
ИЛЛЮСТРАЦИЯ 16.
[Уортингтон, по Аллену]
ПОРТРЕТ ДЖОНА ДАЛЬТОНА.]
Напротив страницы 100]
Атомная теория Дальтона.
§ 75. В начале XIX века Джон Дальтон (см. илл. 15) выдвинул свою атомную теорию для объяснения этих фактов. Эта теория предполагает (1) что вся материя состоит из малых неделимых и неразрушимых частиц, называемых «атомами»; (2) что все атомы не одинаковы, существует столько же различных видов атомов, сколько элементов; (3) что атомы, составляющие любой элемент, точно одинаковы и имеют определенный вес; и (4) что соединения образуются путем соединения различных атомов. Теперь сразу становится очевидным, что если материя устроена таким образом, то стехиометрические законы должны следовать с необходимостью. Ибо мельчайшая частица любого определенного соединения (теперь называемая «молекулой») должна состоять из определенного набора различных атомов, и эти атомы имеют определенный вес: откуда следует закон постоянства состава. Один атом одного вещества может соединиться с 1, 2, 3... атомами другого вещества, но он не может соединиться с какой-то дробной частью атома, поскольку атомы неделимы: откуда следует закон кратных отношений. И поскольку эти законы верны, а атомы имеют определенный вес, закон эквивалентов следует с необходимостью. Атомная теория Дальтона дала простое и понятное объяснение этих замечательных фактов, касающихся весов веществ, вступающих в химическое соединение, и поэтому получила всеобщее признание. Но на протяжении всей истории химии можно заметить дух восстания против нее как объяснения абсолютного строения материи. Тенденция научной философии всегда была направлена к монизму в противовес дуализму, а здесь были не просто две вечности, а несколько десятков; теория Дальтона отрицала единство космоса, ей не хватало объединяющего принципа алхимиков. Только в последнее время было признано, что научная гипотеза может быть очень полезной, не будучи полностью истинной. Что касается полезности теории Дальтона, то здесь не может быть никаких вопросов; она совершила то, чего не могла сделать ни одна другая гипотеза; она сделала определенными понятия химического элемента, химического соединения и химической реакции; и, в некотором смысле, привела к большинству открытий в области химии, сделанных с момента ее провозглашения. Но как выражение абсолютной истины теория Дальтона, как это общепризнано в наши дни, не является удовлетворительной. В прошлом, однако, именно философы материалистической школы мысли, а не химики как химики, настаивали на абсолютной истинности атомной теории; Кекуле, который, развив теорию Франклина об атомности или валентности [91], сделал атомный взгляд на материю еще более определенным, сам выражал серьезные сомнения в абсолютной истинности теории Дальтона; но он считал ее химически истинной и, таким образом, выражает то, что, по-видимому, является мнением большинства химиков в наши дни, а именно: существуют такие вещи, как химические атомы и химические элементы, неспособные к разложению чисто химическими средствами, но они не являются абсолютными атомами или абсолютными элементами и, следовательно, не являются непроницаемыми для всех форм воздействия. Но об этом будет сказано позже.
[91] Термин «валентность» не совсем легко определить; мы, однако, постараемся здесь прояснить его значение. В определенном химическом соединении мы должны предположить, что атомы, составляющие каждую молекулу, каким-то образом связаны друг с другом (хотя, конечно, не жестко), и мы можем говорить о «связях» или «звеньях сродства», стараясь, однако, не интерпретировать такие термины слишком буквально. Теперь, количество «звеньев сродства», которое может проявить один атом, не является неограниченным; действительно, согласно теории валентности в ее первоначальной формулировке, оно фиксировано и постоянно. Именно это число называется «валентностью» элемента; но теперь известно, что «валентность» в большинстве случаев может варьироваться в определенных пределах. Водород, однако, по-видимому, неизменно одновалентен и поэтому принимается за единицу валентности. Так, углерод четырехвалентен в молекуле метана, которая состоит из одного атома углерода, соединенного с четырьмя атомами водорода; а кислород двухвалентен в молекуле воды, которая состоит из одного атома кислорода, соединенного с двумя атомами водорода. Следовательно, мы должны ожидать, что один атом углерода будет соединяться с двумя атомами кислорода, что и происходит в молекуле диоксида углерода (угольного ангидрида). Для развития тезиса, насколько это касается соединений углерода, о том, что каждое специфическое «звено сродства» в целом соответствует определенному и постоянному количеству энергии, которое выделяется в виде тепла при разрыве связи, читателю рекомендуется обратиться к монографии автора настоящей книги «О расчете термохимических констант» (Arnold, 1909). Явления валентности находят свое объяснение в современных взглядах на строение атомов (см. § 81).
Определение атомных весов элементов.
§ 76. С принятием атомной теории Дальтона стало необходимым определить атомные веса различных элементов, т. е. не абсолютные атомные веса, а относительные веса различных атомов по отношению к одному из них как единице. [92] Мы не можем здесь вдаваться в обсуждение различных трудностей, как экспериментального, так и теоретического характера, которые были связаны с этой проблемой, кроме как заметить, что правильные атомные веса могли быть получены только с принятием гипотезы Авогадро. Эта гипотеза, которая заключается в том, что равные объемы различных газов, измеренные при одинаковой температуре и давлении, содержат равное число газообразных молекул, была выдвинута для объяснения ряда фактов, связанных с физическим поведением газов; но ее важность некоторое время не осознавалась из-за того, что различие между атомами и молекулами еще не было четко проведено. Список химических веществ, в настоящее время признанных «элементами», вместе с их атомными весами, можно найти на стр. 106, 107.
[92] Поскольку водород является самым легким из всех известных веществ, одно время обычно использовалась единица Водород = 1. Однако было признано более удобным выражать атомные веса через вес атома кислорода, и теперь всегда используется единица Кислород = 16. Это значение для атома кислорода было выбрано так, чтобы приблизительные атомные веса в большинстве случаев оставались неизменными при изменении.
Гипотеза Праута.
§ 77. Химиком по фамилии Праут было замечено, что, если принять атомный вес водорода за единицу, атомные веса почти всех элементов приближаются к целым числам; и в 1815 году он предположил в качестве причины этой закономерности, что все элементы состоят исключительно из водорода. Гипотеза Праута в целом получила очень благоприятный прием; она гармонизировала теорию Дальтона с великой концепцией единства материи — вся материя в своей сущности была водородом; и Томас Томсон предпринял исследование, чтобы доказать ее истинность. С другой стороны, однако, выдающийся шведский химик Берцелиус, который провел множество определений атомных весов, критиковал как гипотезу Праута, так и исследование Томсона (последнее, по правде говоря, было бесполезным) в самых суровых выражениях; ибо гипотеза сводилась к следующему: десятичные дроби в атомных весах, полученных экспериментально Берцелиусом после стольких трудов, следует рассматривать как ошибки. В 1844 году Мариньяк предложил в качестве единицы половину атома водорода, так как элемент хлор с атомным весом 35,5 не вписывался в гипотезу Праута в ее первоначальной формулировке; а позже Дюма предложил одну четверть. С этим теоретическим делением атома водорода гипотеза утратила свою простоту и очарование и была обречена на крах. Недавние и наиболее точные определения атомных весов ясно показывают, что атомные веса не являются в точности целыми числами, но, тем не менее, большинство из них (если выражать их в единицах O = 16) очень близко приближаются к таковым. Достопочтенный Р. Дж. Стратт недавно подсчитал, что вероятность этого в случае некоторых из наиболее распространенных элементов по чистой случайности чрезвычайно мала (около 1 к 1000) [93], и было предпринято несколько попыток объяснить этот замечательный факт. Современные научные спекуляции относительно строения атомов склоняются к модифицированной форме гипотезы Праута или к взгляду, что атомы других элементов являются, в некотором роде, полимеридами атомов водорода и гелия. Как было отмечено, согласно современным взглядам, элементы с разным атомным весом могут иметь идентичные химические свойства, поскольку последние зависят только от числа свободных электронов в атоме, а вовсе не от массивного центрального ядра. Методом, несколько похожим на тот, что использовался для определения массы катодных частиц (см. § 79), но примененным к положительно заряженным частицам, сэр Джозеф Томсон и д-р Ф. У. Астон обнаружили, что элемент неон является смесью двух изотопных элементов в неравных пропорциях, один из которых имеет атомную массу 20, а другой (присутствующий лишь в незначительной степени) имеет атомную массу 22. Д-р Астон усовершенствовал этот метод анализа смесей изотопов и определения их атомных масс. [94] Результаты представляют большой интерес. Атомный вес водорода, 1,008, подтвержден. Элементы гелий, углерод, азот, кислород, фтор, фосфор, сера, мышьяк, йод и натрий оказались простыми телами с целочисленными атомными весами. С другой стороны, бор, неон, кремний, хлор, бром, криптон, ксенон, ртуть, литий, калий и рубидий оказались смесями. Что особенно интересно, так это то, что указанная атомная масса каждого из компонентов является целым числом. Так, хлор, чей атомный вес равен 35,46, оказался смесью двух химически идентичных элементов, атомные веса которых равны 35 и 37. Некоторые из элементов, например ксенон, являются смесями более чем двух изотопов.
[93] Достопочтенный Р. Дж. Стратт: «О тенденции атомных весов приближаться к целым числам», Philosophical Magazine, [6], том i (1901), стр. 311 и след.
[94] Ф. У. Астон: «Масс-спектры и атомные веса», Journal of the Chemical Society, том cix (1921), стр. 677 и след.
Весьма вероятно, что то, что верно для элементов, исследованных д-ром Астоном, верно и для остальных. По-видимому, поэтому, что нерегулярности, представленные атомными весами обычных элементов, которые так озадачивали ученых в прошлом, объясняются тем фактом, что эти элементы во многих случаях являются смесями. Что касается водорода, то вполне разумно предположить, что плотная упаковка электрически заряженных частиц должна приводить к небольшому уменьшению их общей массы, так что атомные веса других элементов, отнесенные к H = 1, должны быть немного меньше целых чисел, или, что то же самое, что атомный вес водорода, отнесенный к O = 16, должен быть немного больше единицы.
«Периодический закон».
§ 78. Замечательное свойство атомных весов было открыто в шестидесятых годах независимо Лотаром Мейером и Менделеевым. Они обнаружили, что элементы можно расположить в ряды в порядке возрастания их атомных весов так, что сходные элементы будут находиться в одних и тех же столбцах. Модернизированную форму Периодической таблицы можно найти на стр. 106, 107. Можно заметить, например, что «щелочные» металлы — литий, натрий, рубидий и цезий, которые очень похожи друг на друга, попадают в столбец 1; металлы «щелочноземельных» элементов встречаются вместе в столбце 2; хотя в каждом случае они сопровождаются некоторыми элементами с несколько иными свойствами. Почти то же самое справедливо и для других столбцов этой таблицы; проявляется замечательная регулярность с некоторыми еще более замечательными отклонениями (см. примечания к таблице на стр. 106, 107). Эта регулярность, проявляемая «элементами», имеет значительную важность, поскольку она показывает, что в целом свойства «элементов» являются периодическими функциями их атомных весов; и, вместе с некоторыми другими замечательными свойствами «элементов», резко отличает их от «соединений». Поэтому можно с достаточной уверенностью заключить, что если «элементы» в действительности имеют сложную природу, то все они, как правило, являются соединениями подобной природы, отличной от природы других соединений.
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Hydrogen
H = 1·008 [a] Hydrogen
H = 1·008
Helium
He = 4·00 Lithium
Li = 6·94 Glucinum
Gl = 9·1 Boron
B = 10·9 Carbon
C = 12·005 Nitrogen
N = 14·008 Oxygen
O = 16·00 Fluorine
F = 19·0
Neon
Ne = 20·2 Sodium
Na = 23·00 Magnesium
Mg = 24·32 Aluminium
Al = 27·1 Silicon
Si = 28·3 Phosphorus
P = 31·04 Sulphur
S = 32·06 Chlorine
Cl = 35·46
Argon
A = 39·9 Potassium[b]
K = 39·10 Calcium
Ca = 40·07 Scandium
Sc = 45·1 Titanium
Ti = 48·1 Vanadium
V = 51·0 Chromium
Cr = 52·0 Manganese
Mn = 54·93
Iron Fe = 55 ·84 [c]
Cobalt Co = 58 ·97