«Синтез 2-метил-4-селенохиназолона, 2-фенилбензоселеназола и их производных»

Примечание транскрибатора:

Были предприняты все усилия для максимально точного воспроизведения данного текста. Были внесены некоторые изменения. Они перечислены в конце текста.

Синтез 2-метил-4-селенохиназолона, 2-фенилбензоселеназола и их производных.

ДИССЕРТАЦИЯ

ПРЕДСТАВЛЕННАЯ ДЛЯ ЧАСТИЧНОГО ВЫПОЛНЕНИЯ ТРЕБОВАНИЙ НА СОИСКАНИЕ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ФИЛОСОФИИ НА ФАКУЛЬТЕТЕ ЧИСТЫХ НАУК КОЛУМБИЙСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Ю-ГУАНЬ ЧЕН, магистр искусств, НЬЮ-ЙОРК, 1922

БЛАГОДАРНОСТЬ И ПОСВЯЩЕНИЕ

Данное исследование было предпринято по предложению профессора Марстона Тейлора Богерта, чьему интересу и советам эта работа обязана всеми своими достоинствами.

Ю. Г. ЧЕН.

CONTENTS

Acknowledgment and Dedication 2 Abstract of the Dissertation 4 Purpose of the Research 5 Introduction 7 Pharmacological Review 8 Tinctorial Review 14 Experimental: 16 2-methyl-4-selenoquinazolone Four Methods of Preparation Analysis of Selenium Organic Compounds 2-phenylbenzoselenazole Mononitro Derivative Monoamino Derivative Monoacetyl Derivative Monobenzylidene Derivative An Azo Dye Dinitro Derivative Diamino Derivative Diacetyl and Dibenzylidene Derivatives Dyeing with Azo Dyes Bibliography 25 Vita 28

РЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ

1. Какова была цель работы?

Была предпринята попытка изучить органические соединения селена гетероциклического ряда в отношении тех свойств, которые открывают возможности для их использования в качестве красителей и фармацевтических препаратов.

2. Каковы были методы исследования?

(а) Был проведен обзор органических соединений селена, а их свойства были критически проанализированы в сравнении со свойствами родственных соединений.

(б) Были изучены некоторые новые гетероциклические соединения селена, а их характерные свойства были более детально исследованы в заданном направлении.

3. Насколько успешными были эти попытки?

Была проанализирована и классифицирована литература по рассматриваемым свойствам, а также получены и изучены новые органические соединения селена, которые, как ожидается, могут пролить дополнительный свет на данную проблему.

4. Какой вклад, действительно новый для химической науки, был внесен?

(а) Было показано, что вновь полученные соединения обладают выраженными красящими свойствами по сравнению с их аналогами.

(б) Было показано, что с ними химически легче работать, чем с соответствующими сернистыми соединениями.

(в) Было показано, что селен в ядре циклических соединений способствует появлению положительной окраски, по меньшей мере равной действию групп —NH— или —S—. Было показано, что селенокарбонильная группа :C:Se является более мощным хромофором, чем тиокарбонильная группа :C:S или сама карбонильная группа :C:O.

(г) Были получены два ряда азокрасителей селена, и было показано, что они обладают заметными красящими свойствами.

(д) Были получены следующие новые соединения:

2-метил-4-селенохиназолон

2-фенилбензоселеназол [A]

6-нитро-2-фенилбензоселеназол

6-амино-2-фенилбензоселеназол

6-ацетиламино-2-фенилбензоселеназол

6-бензилиденамино-2-фенилбензоселеназол

(B-нафтил)-6-азо-(2-фенилбензоселеназол)

Динитро-2-фенилбензоселеназол

Диамино-2-фенилбензоселеназол

Диацетилдиамино-2-фенилбензоселеназол

Дибензилидендиамино-2-фенилбензоселеназол

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ

С тех пор как Берцелиус опубликовал первый обзор химии селена в 1818 году (1), в этой области появилось множество статей. Помимо обзоров в химических словарях, было опубликовано несколько обзоров (2) его соединений, включая ссылки. Эти обзоры ограничиваются главным образом неорганической стороной. Попыток составить библиографию органических соединений селена до сих пор не предпринималось.

Время от времени появлялись статьи, но эта область по-прежнему остается многообещающей и таит в себе множество привлекательных возможностей.

При изучении органических записей об этом элементе, охватывающих столетие, обнаруживаются указания на ценность соединений селена для фармацевтических и красящих целей. Была предпринята попытка собрать эти разрозненные данные для критического анализа в сравнении с другими аналогами, в частности с соединениями серы, а также получить и изучить некоторые новые органические соединения, содержащие селен, с целью пролить дополнительный свет на химию таких веществ и в надежде обнаружить те из них, которые могут найти практическое применение в медицине или других областях.

Синтез 2-метил-4-селенохиназолона, 2-фенилбензоселеназола и их производных

ВВЕДЕНИЕ

Существует общее представление о селене как о сравнительно редком элементе. Мало кто осознает, что он известен уже более века и что более двадцати селеновых минералов, содержащих от одного до шестидесяти шести процентов этого металла, считаются горнодобывающими корпорациями важными. Помимо того, что селен является побочным продуктом производства серной кислоты, он также выделяется при электролитическом рафинировании меди. Спрос на этот металл настолько мал, что в Соединенных Штатах есть полдюжины компаний, готовых либо бесплатно предоставить любое разумное количество для исследовательских работ, либо продать его по себестоимости. В специальном отчете Национального исследовательского совета по селену (3) оценивается, что ежегодно можно производить не менее 300 000 фунтов без внесения существенных дополнений в существующие предприятия.

Фактически, в последние годы селен постепенно привлекает все большее внимание широкой общественности благодаря его применению в военных и других целях. В стекольной промышленности, например, он использовался в качестве обесцвечивающего агента в военный период. Было обнаружено, что он придает фиолетово-красный оттенок трубкам из пирекса после того, как они использовались для нескольких сжиганий. Окраска особенно заметна при осмотре разбитого куска. Это может найти важное место в керамической промышленности. При выключении газового освещения города на рассвете, при регулировании тяги заводских дымоходов и при регулировании скорости производства серной кислоты селеновый фотоэлемент является важным фактором экономии труда. Аналогичным образом он используется для автоматического включения и выключения светящихся буев. Он также находит применение в фотометрии, беспроводной телефонии, военной телеграфии и армейской сигнализации, а также для передачи подписей, рукописных текстов, отпечатков пальцев и изображений в целом (3) (4).

Следует также рассмотреть вопрос вулканизации каучука. Были опубликованы некоторые эксперименты, утверждающие сходство действия селена и серы на каучук (4) (5). Стоимость не должна быть запретительной, поскольку предложение можно легко увеличить, а цену снизить при наличии спроса. По личному опыту автора, при работе с газообразным селеноводородом резиновые соединения аппаратуры вскоре окрашивались в красный цвет, и через несколько часов они становились настолько ярко-красными, что посетители лаборатории полагали, что автор использует обычные красные резиновые соединения. Каучук, изменившийся таким образом, кажется более мягким и эластичным, чем исходный; это наблюдение будет изучено дополнительно.

В этой стране Национальный исследовательский совет создал специальный комитет из семи человек для исследования различных возможных применений селена и теллура.

ФАРМАКОЛОГИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Дюамель и Ребьер (6) (7) показали, что инъекция следовых количеств красного коллоидного селена кроликам регулярно увеличивала выведение мочевины. В других случаях заявлялось о получении удовлетворительных результатов, при этом в печени наблюдались некоторые поражения. Гистологические изменения, вызванные инъекциями кроликам, наиболее заметны в печени и почках. При изучении распределения коллоидных препаратов в организме животных путем инъекций Дюамель и Жуйяр (8) обнаружили, что наибольшее их количество содержится в печени. Шесть лет спустя первый из них (9) использовал аналогичный препарат, введенный животному внутривенно, и селен снова был обнаружен в печени, хотя и в меньшем количестве.

Соединения серы обладают сходным физиологическим действием. Известно, что сульфид трифенилсурьмы, или сульфоформ, (C6H5)3SbS, оказывает лечебное действие при кожных заболеваниях, поскольку он высвобождает «насцентную» серу на коже. Столь же естественно ожидать, что некоторое органическое соединение селена, высвобождающее мелкодисперсный селен, окажет лечебное влияние на организмы животных. Селенохиназолон, полученный в ходе данного исследования и более подробно описанный в другом разделе работы, обладает такой перспективой. Хинозолон имеет следующую структуру:

Эксперименты проводились в Институте Пастера в Париже под руководством М. Бореля для лечения рака у мышей. Эксперименты на людях не проводились, хотя заявлялось о результатах при использовании селенидов и их окисленных солей.

Было обнаружено, что селеновые красители обладают лечебными свойствами, хотя связь между строением этих органических красителей и их терапевтической ценностью еще не установлена. Вассерман (10) сделал несколько препаратов эозина путем азосочетания натриевого производного с селеноцианидом калия. Утверждается, что полученный таким образом красный краситель легко растворим в воде. Вассерман, Кайссер и Вассерман (11) провели с ним химиотерапевтические эксперименты на опухолях животных. Когда раствор вводили в опухоли мышей, последние краснели, что сопровождалось размягчением опухоли после третьей инъекции и полной резорбцией после десяти инъекций, если только использованная доза не была слишком велика для животного. В этом случае часто наступала смерть. В связи с этим экспериментом также сообщалось о хороших результатах на четырех различных штаммах карциномы мышей и одном штамме саркомы мышей. В последнем случае облегчение наступало быстрее, но карцинома исчезала медленнее. Позже был сделан другой препарат (12), который вводили мышам внутривенно, и он также показал хорошие результаты.

Ниже приведена структура 2-селеноцианидантрахинона—

который, как также сообщалось, имеет медицинское применение (13).

П. Эрлих и Хуго Бауэр (14) синтезировали из п,п'-диамино-дифенилметана красный краситель 3,6-диаминоселенопиронин.

Краситель был использован на мышах и вызвал выраженный отек. Токсичность как селенопиронина, так и соответствующего соединения серы сравнивалась в аналогичных условиях в одном и том же эксперименте, и было обнаружено, что селеновый краситель был токсичен в дозе 1/3000 грамма, а сернистый краситель — в дозе 1/2500 грамма на двадцать граммов веса животного.

Эта физиологическая активность была отмечена много лет назад у неорганических соединений селена, и Берцелиус (15) довольно впечатляюще описал ядовитый эффект селеноводорода: «Чтобы познакомиться с запахом этого газа, я позволил пузырьку размером не больше горошины пройти в свою ноздрю; вследствие его запаха я настолько полностью потерял обоняние на несколько часов, что не мог различить запах крепкого аммиака, даже когда его подносили к моему носу. Мое обоняние вернулось через пять или шесть часов, но началось сильное раздражение слизистой оболочки, которое сохранялось в течение двух недель». Автор работает с этим газом уже некоторое время и однажды также серьезно пострадал, причем повреждение сохранялось много дней. То, что он более ядовит, чем сероводород, хорошо известно.

Брюэр (16) показал, что при пропускании сероводорода в раствор крови в значительном количестве образуется сульфгемоглобин из-за химического действия серы и гематина. Далее он заявил, что сульфгемоглобин может быть обнаружен в крови животных при вдыхании большого количества газа. Он получил селенгемоглобин таким же образом. Шестнадцать лет спустя Кларк и Хартли также доказали, что селенгемоглобин можно получить путем пропускания селеноводорода в кровь (17). Эти эксперименты можно интерпретировать как означающие, что оксигемоглобин превращается в органический комплекс серы или селена и что перенос может быть более быстрым и мощным в случае селеноводорода.

Биологические исследования достаточно доказали, что красители ряда феназина, оксазина, тиазина, акридина оказывают вредное воздействие на простейших, особенно те красители, которые содержат замещенные аминогруппы и имеют простое строение (18). В случае тиазиновых красителей класса метиленового синего их физиологическое значение хорошо признано в их использовании в качестве слабых антисептиков и анальгетиков. Эрлих и Гуттманн (19) инициировали использование метиленового синего в качестве антипериодического средства, и его использование в этом направлении продолжается.

В области селенозиновых красителей фармакологи еще не уделяли им особого внимания из-за новизны открытия, но П. Каррер утверждает, что они бесспорно являются «витальными красителями» (20). Перспектива синтеза селенозиновых красителей и их использования в качестве лекарственных средств кажется блестящей, судя по тому факту, что они легко готовятся и способны ко многим комбинациям, особенно учитывая легкость, с которой они образуют органические комплексы с соединениями мышьяка.

Формула (I) известна как 1,3-динитробензоселенозин (21), который был получен действием пикрилхлорида на цинковую соль о-аминоселенофенола; продукт (пикриламиноселенофенол) затем обрабатывали щелочью и таким образом превращали в краситель, который при экспериментах показал заметное воздействие на простейших и бактерии.

Формула (II), известная как 3-(п-фениларсоно)-аминоселенозин, имеет красный цвет в разбавленной щелочи и зеленый в минеральной кислоте и является типичным красителем в ряду, полученном путем азосочетания селенодифениламина с соединениями мышьяка. Все они обладают такой же токсичностью, как и тиазиновые красители (20). Другие селенозины перечислены в библиографии (22).

Не менее полудюжины тиомочевин обычно используются в качестве лекарственных средств. Сама тиомочевина парализует нервные центры и коммерчески используется для фиксации фотографий и удаления пятен с негативов; тиурет, C6H7N3S2, служит заменителем йодоформа; тиосинамин-этилиодид, или тиодин, IH5C2H2NCSNHC3H5, используется для облегчения поражений центральной нервной системы; аллилтиомочевина или тиосинамин, (NH2)SC.NHCH2CH:CH2, для содействия абсорбции соединительных тканей, для лечения ожогов, келоидов, уретральных заболеваний, склеротических состояний уха (23).

Селенокарбамид и ряд его производных были получены и изучены. Один класс селеномочевин был запатентован как фармацевтические продукты компанией Chem. Fabrik von Heyden (24) и готовится действием селеноводорода на алкилцианамиды,

RNH.CHN + H2Se = RNH.CSe.NH2

Они обладают выраженной терапевтической ценностью и служат промежуточными продуктами в производстве более стабильных аддитивных соединений алкилгалогенидов. Другие карбамиды, начиная с самой селеномочевины (25) (III) и циклической мочевины (26) (IV), описаны в литературе:

Последняя, известная как этиленселеномочевина, может быть классифицирована также в группе азолов как 2-иминотетрагидроселеназол (V).

Литература по другим нормальным карбамидам приведена в библиографии (27).

Селеноантипирины, селеносахарин, селеноиндиго также были получены.

Тиофен и его производные представляют значительный терапевтический интерес. Сам тиофен оказался полезным в уменьшении выведения серной кислоты с мочой и применяется в дерматологической практике. Тиофенсульфонат натрия, тиофентетрабромид, тиофендииодид — все это лекарственные средства (23).

Ряд селенофенов зарегистрирован в литературе. Их отношение к селеназолам можно легко увидеть из следующих формул:

Селенофен

Селеназол

Диметилселенофен был получен из ацетонилацетона и пятисернистого фосфора,

Полученное таким образом соединение, как утверждается, имеет тот же запах, что и тиофен, но о его применении не упоминается (28). Селенофен был получен из сукцината натрия и трехсернистого фосфора или путем пропускания этилселенида через горячие трубки (29).

Некоторые селеназолы также находят применение в медицине. В настоящее время известно, что только изоазолы имеют физиологическое применение. Один из них был получен из селеноцианида антрахинона действием аммиака под давлением (30).

Другой тип азолов, бензоселендиазол (пиаселенол) и пять его производных, также были описаны как лекарственные средства (31). Сам диазол имеет следующую структуру,

or

Диазолы следующей структуры также известны, но данных об их физиологическом действии найдено не было (32):

Диметилселенодиазол

Дифенилселенодиазол

Сульфиды и дисульфиды обладают лечебной силой. Диметилсульфид используется для внутреннего лечения, ди-о-аминофенилдисульфид используется для внутримышечных инъекций. Диаллилсульфид также является лекарственным средством. Метилселенид оказывает некоторое воздействие на внутренние органы тела (33). Ханзлик и Тарр (34) на экспериментальной станции Американского университета показали, что ряд соединений селена действует как раздражители кожи: например, дихлордиэтилселенид, дихлорвинилселенид, трихлордиэтилселенид и селеновое горчичное масло. Первое из упомянутых оказалось столь же мощным, как и сульфид, но другие несколько уступали по своему эффекту. Диантипирилселенид является еще одним терапевтическим агентом (35).

Диселениды занимают важное место. Селенофенолы не остаются неизменными на воздухе, а всегда окисляются до диселенидов, которые могут быть снова восстановлены до селенофенолов. Пока что только диселениды антрахинона и их фенолы признаны лекарственными средствами (36).

ОБЗОР КРАСЯЩИХ СВОЙСТВ

Многие селеноорганические соединения окрашены, в то время как соответствующие производные серы бесцветны.

Фуран, бесцветная жидкость

Тиофен, бесцветная жидкость

Пиррол, бесцветная жидкость, но на воздухе становится коричневатым

Селенофен, желтая жидкость после многократной экстракции [B]

Это сближает селенофен скорее с пирролом, чем с тиофеном, но группа -NH- в молекуле пиррола является ауксохромом. Атом селена в циклическом соединении также действует как ауксохром.

Селеноантипирин (37),

образует чистые желтые кристаллы из спирта, в то время как соответствующие соединения кислорода и серы бесцветны.

Аналогично, 2-метил-4-селенохиназолон имеет темно-коричневый цвет, в то время как тиосоединение, полученное Богертом и Хэндом (38), светло-коричневое или желтое, а соответствующее кислородное соединение бесцветно или почти бесцветно.

Диэтилселенид (C2H5)2Se — это желтоватое тяжелое масло с неприятным запахом. Он легко соединяется с хлором, образуя хлорид (C2H5)2SeCl2, который окисляется азотной кислотой с образованием оксида (C2H5)2SeO (39). Диэтилсульфид — это бесцветная сиропообразная жидкость, так же как диэтиламин и диэтиловый эфир.

Градация цвета весьма выражена в случае селенонафтенхинона (40).

Было бы вполне естественно заключить, что хромофор :CS мощнее, чем :CO, а :CSe — самый мощный из всех, как показано в нашем исследовании соединений хиназолина. Из этого также следует, что :S является более мощным радикалом, образующим цвет в циклическом соединении, чем :O; а :NH — чем :S; и :Se снова самый мощный во всем ряду.

Лессер и Вайс (41) в своем исследовании селеноиндиго заявили, что селеновый краситель из-за своего большего молекулярного веса по сравнению с серой показывает более глубокий синий цвет. Эта гипотеза сталкивается с трудностями в случае рядов кумарандиона, тионафтенхинона и изатина, где радикал -NH- имеет атомный вес 15, а -S- — 32, и показал обратный порядок цвета. По-видимому, это имеет место и в ряду селенофена. Таким образом, эта теория не лишена исключений.

Диселениды также представляют собой очень интересное исследование. Метилдисульфид бесцветен, но метилдиселенид (42) — это красновато-желтая жидкость. Метилдисульфид становится желтым только при обработке хлором, и в таких случаях образуется (CH3)2S2Cl2 (43) в виде желтых ромбических кристаллов. Этилдисульфид бесцветен: этилдисульфиддихлорид — это бледно-желтое масло (44). Но соответствующий этилдиселенид — это красная жидкость (45). Фенилдисульфид бесцветен, а фенилдисульфиддибромид имеет перламутровый вид и практически бесцветен (46), в то время как фенилдиселенид образует чистые желтые иглы (47), а фенилдиселениддибромид — оранжево-красные.

Хотя фенилдисульфид бесцветен, при добавлении ауксохромной группы, такой как NH2, соединение окрашивается. Это случай о-диаминодифенилдисульфида (48), который является желтым как в растворе, так и в кристаллической форме. Другими словами, ауксохром в дополнение к хромофорной группе превращает бесцветный хромоген в окрашенный. Поэтому такие группы, как -S.S- и -Se.Se-, являются хромофорами в том же смысле, что и -N:N-. Это согласуется с идеями о хромофорах Хуго Кауфмана. -Se.Se- является более мощным хромофором, чем -S.S-.

Это подводит нас непосредственно к вопросу о том, почему 2-фенилбензоселеназол, содержащий радикал :Se, должен быть бесцветным, и почему даже 6-нитро-2-фенилселеназол при добавлении хромофора NO2 должен быть лишь слабо окрашенным. Бензотиазолы, их изомеры и производные по большей части бесцветны, и, вероятно, аналогичные причины обусловливают отсутствие цвета у фенилбензоселеназола. Однако, когда этот селеназол соединяется с другим хромофором, например, азометиновой группировкой, результатом является более интенсивно окрашенное соединение (в данном случае бензаламиноселеназол), кристаллы которого имеют желтый цвет. Соответствующее производное тиазола имеет светлую окраску.

Красящие свойства селенового производного дополнительно подтверждаются легкостью, с которой оно образует азокрасители, и глубокими цветами последних. Это наблюдалось при диазотировании 6-амино-2-фенилбензоселеназола и его азосочетании с β-нафтолом, салициловой кислотой и т. д. Соответствующий аминотиазол считался труднодиазотируемым из-за его нерастворимости в холодной или горячей соляной кислоте, но аминоселеназол растворяется легко и полностью, азосочетание происходит почти мгновенно, а полученные красители по большей части красного цвета и обладают металлическим блеском. Учитывая устойчивость бензоселеназолов к горячим концентрированным кислотам (за исключением азотной, при воздействии которой происходит нитрование) и щелочам, эти красители могут представлять определенный коммерческий интерес.

Азоловые красители бензоселеназола подвергались воздействию света в течение нескольких недель, а также воздействию кислот и щелочей, и было установлено, что они обладают довольно высокой стойкостью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение 2-метил-4-селенохиназолона

Буш получал хиназолины действием о-амино- или о-нитробензиламина с фосгеном, а тиохиназолины — с сероуглеродом (51):

Соответственно, та же реакция была опробована с о-нитробензиламином, полученным по методу Лельмана и Штикеля (50), с использованием селеноуглерода (51). Реакция, по-видимому, шла, но полученную смесь было трудно экстрагировать, и казалось, что одновременно протекали другие реакции из-за нечистоты селеноуглерода, поскольку последний никогда не был получен в чистом виде.

Другой метод, который столь же привлекателен из-за своей простоты, — это метод Габриэля и Штельцнера (52),

В соответствии с вышеуказанной реакцией о-аминобензальдегид должен реагировать с равной легкостью с селенокарбамидом, но исходные материалы были недоступны.

Реакция, которая была успешно использована, — это реакция Богерта, Бренемана и Хэнда (53),

Селеноводород, использованный в реакции, был получен из FeSe действием соляной кислоты или нагреванием парафина и селена в пропорции четыре к одному соответственно при температуре от 335° до 350°C (54).

Селенохиназолин был получен из антранилонитрила следующими методами — при этом антранилонитрил был получен из о-нитранилина (57),

(а) 20 граммов ацетилантранилонитрила растворяли в абсолютном спирте, и сухой селеноводород и сухой аммиак пропускали через раствор в течение трех часов. Хиназолин, постепенно кристаллизовавшийся при охлаждении, отфильтровывали и перекристаллизовывали из разбавленного спирта. Выход составил около десяти процентов.

(б) 10 граммов ацетилантранилонитрила нагревали в запаянной трубке при 110° со спиртом, насыщенным при нуле градусов сухим селеноводородом и сухим аммиаком. Через пять часов трубку вынимали, и хиназолин кристаллизовался при охлаждении. Выход составил около шестнадцати процентов.

Поскольку селеноводород был несколько нестабилен и плохо растворялся в спирте, в следующем методе использовали свежеприготовленный селенид натрия, который оказался более удовлетворительным. Его получали из гидроксида натрия в абсолютном спирте путем пропускания сухого селеноводорода через раствор в течение около трех часов. В начале и в конце реакции использовали азот для исключения кислорода воздуха. Селенид собирали и сушили в атмосфере азота, а затем в вакууме в присутствии пятиокиси фосфора. Будучи приготовленным таким образом, селенид натрия был бесцветным, но при контакте с воздухом он становился красноватым и, наконец, темнел. Имеющийся в продаже химически чистый селенид был черным и оказался совершенно непригодным.

(в) 20 граммов антранилонитрила и пятьдесят граммов селенида натрия смешивали и нагревали в перегонной колбе в атмосфере азота, при этом сорок граммов уксусного ангидрида добавляли в колбу очень медленно. Температуру поддерживали на уровне 115° в течение получаса, а затем повышали для отгонки уксусной кислоты, образовавшейся в реакции, так как конденсация почти не доходила до завершения в присутствии следов уксусной кислоты. Весь процесс занял полтора часа. Колбу вынимали из масляной бани и после охлаждения постепенно добавляли разбавленную щелочь для растворения хиназолина. Через прозрачные щелочные экстракты в течение часа барботировали углекислый газ, а затем добавляли поваренную соль. Осадок несколько раз перекристаллизовывали из двадцатипятипроцентного спирта. Выход составлял от двадцати до двадцати пяти процентов.

(г) 10 граммов антранилонитрила, двадцать граммов уксусного ангидрида и двадцать пять граммов селенида натрия смешивали в запаянной трубке и нагревали вместе в течение трех с половиной часов при 110°-115°. Продукт конденсации был кристаллическим, когда трубку охлаждали до комнатной температуры. Содержимое трубки экстрагировали разбавленной щелочью, как и прежде, фильтровали, осаждали углекислым газом и перекристаллизовывали из разбавленного спирта. Выход не превышал двадцати процентов.

(д) Была предпринята попытка получить о-аминобензоселенамид и из последнего, путем обработки уксусным ангидридом, образовать хиназолин, но выход амида был слишком мал для продолжения реакции.

Вещество, полученное вышеуказанными методами, кристаллизуется из разбавленного спирта в виде игл или призм темно-коричневого цвета. Оно плавится при 213,5° (испр.). Оно легко растворяется в горячем спирте, но при концентрировании иногда образует липкую массу со своеобразным, но не неприятным запахом. Оно легко растворяется в щелочах и слабо растворимо в горячем бензоле и хлороформе, но нерастворимо в горячей воде. Кристаллы, очищенные из (а), были проанализированы и дали следующие результаты:

Calculated for

C9H8N2Se Found III Carbon 48.38% 48.45% 48.62% Hydrogen 3.61 3.82 3.52 Nitrogen 12.55 12.51 12.66 Selenium 35.46 35.60 35.42

Кристаллы при стоянии на воздухе и на свету разлагались с выделением мелкодисперсного селена и метилхиназолона.

Анализ селеноорганических соединений

При количественном определении селена в хиназолине метод, адаптированный Беккером и Мейером, оказался вполне удовлетворительным (56). Другие методы перечислены в библиографии (57).

При элементном анализе углерода и водорода использовали обычный абсолютный метод с применением оксида меди, хромата свинца и пероксида свинца в трубке. При определении азота также следовали обычному абсолютному методу, за исключением того, что значительное количество специально приготовленного порошка хромата свинца смешивали с образцом в фарфоровой лодочке № 6. Это оказалось желательным при сжигании динитроселеназола. Диоксид селена, который является твердым веществом, по-видимому, образуется в трубке и с некоторым трудом выносится током углекислого газа. В таком случае анализ обычно занимал четыре часа после того, как горение фактически начиналось. При определении углерода и водорода диоксид селена легко поглощался в присутствии газообразного кислорода.

Получение 2-фенилбензоселеназола

Первым примененным методом была модификация метода, описанного Фроммом и Мартином (58). Метод (б) является адаптацией метода получения бензотиазолов.

(а) Двадцать граммов бензанилида смешивали в колбе из пирекса со 160 граммами селеновой пыли и помещали колбу в нитратную баню под воздушный холодильник. После нагревания в течение часа при 220°C температуру повышали до 250°C и поддерживали на уровне 250°-280°C в течение шестнадцати часов. Темную массу экстрагировали горячей концентрированной HCl, кислотные экстракты фильтровали через стекловату, используя воронку для горячего фильтрования. Объединенные экстракты выливали в большой объем воды, при этом селеназол немедленно выпадал в осадок; его перекристаллизовывали из спирта. В некоторых случаях было необходимо снова растворять в горячей HCl и перекристаллизовывать. Выход составил двенадцать процентов.

Вышеуказанный метод имеет тот недостаток, что в реакции образуется вода, которая, в свою очередь, реагирует с бензанилидом при более высокой необходимой температуре (поскольку селен плавится только при 217°C), разлагая бензанилид на анилин и бензойную кислоту.

Кроме того, бензанилид кипит при 160°C, и при таких высоких температурах, как 250°C и выше, часть его может улетучиваться.

(б) 106 граммов бензальдегида нагревали с 93 граммами перегнанного анилина при 120°C в течение двух часов или до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. Прозрачный бензаланилин затем выливали в 160 граммов селеновой пыли в колбе из пирекса на песчаной бане, при этом колба была соединена с воздушным холодильником, как и прежде. Чтобы лучше распределить пламя по бане, между горелкой Мекера и баней создавали воздушное пространство, вводя проволочную сетку. Селеноводород выделялся свободно. Полная реакция занимала три дня. Экстракция и перекристаллизация были такими же, как и в предыдущем случае. Выход составил шестьдесят процентов.

Селеназол кристаллизуется в виде бесцветных длинных игл, плавящихся при 117,5°C (испр.). Фромм и Мартин (58) указали температуру плавления 117°C. Он нерастворим в воде, а в следующих растворителях слабо растворим на холоду, легче при нагревании: эфир, метиловый спирт, ацетон, уксусная кислота, уксусный ангидрид, хлороформ и нитробензол. Он труднорастворим в этиловом спирте, этилацетате и четыреххлористом углероде на холоду, но легко растворим при нагревании.

Мононитропроизводное

Мононитропроизводное селеназола, 6-нитро-2-фенилбензоселеназол, было получено нитрованием азотной кислотой при низкой температуре:

Двадцать пять граммов селеназола растворяли в 150 граммах концентрированной серной кислоты, поддерживая температуру ниже комнатной до полного растворения. Затем его охлаждали на охлаждающей смеси, и смесь серной и азотной кислот (предварительно приготовленную и охлажденную путем смешивания 9,5 граммов азотной и пятнадцати граммов серной кислот) медленно добавляли по каплям в течение получаса при механическом перемешивании в течение четырех часов. Затем раствор выливали в два литра воды (ледяной воды), фильтровали, сушили и перекристаллизовывали из уксусной кислоты и спирта с помощью животного угля. Выход составил 95 процентов.

Это нитросоединение кристаллизуется в виде плоских игл светло-желтого цвета. Оно плавится при 202,4°C (испр.). Оно очень плохо растворимо в воде, но растворимо в горячей уксусной кислоте, уксусном ангидриде, нитробензоле, нитротолуоле, толуоле, бензоле, спирте и труднорастворимо в холодном виде. Кристаллы были проанализированы и дали следующие результаты,

Calculated for

C13H8N2O2Se Found III Nitrogen 9.24% 9.36% 9.48%

Моноаминопроизводное

Превращение мононитросоединения в 6-амино-2-фенилбензоселеназол было осуществлено действием олова и соляной кислоты следующим образом:

30,3 грамма нитросоединения смешивали с 42 граммами олова с размером частиц двадцать меш в литровой колбе, погружая последнюю в холодную воду. 175 куб. см концентрированной HCl медленно добавляли в колбу. В некоторых случаях было необходимо применить начальный нагрев, но как только реакция начиналась, она протекала быстро. После того как вскипание утихало, колбу нагревали на открытом пламени под обратным холодильником в течение двух часов. Раствор обычно превращался в пастообразную массу из-за образования двойной соли олова. Смесь растворяли в большом объеме воды и нагревали на водяной бане, осадок отфильтровывали, промывали и сохраняли. Прозрачный фильтрат обрабатывали концентрированной щелочью в избытке, выделенный амин собирали, промывали водой, сушили и перекристаллизовывали из спирта с использованием костяного угля. Осадок, отложенный в сторону, обрабатывали сильной щелочью, нерастворимый остаток промывали, перекристаллизовывали и добавляли к основному продукту. Выход составил 75 процентов.

Этот амин кристаллизуется из спирта в виде тонких желтоватых игл, плавящихся при 201,2°-202,3°C (испр.). Он нерастворим в воде и эфире, труднорастворим в горячем виде и довольно хорошо растворим в анилине. Чистый образец был проанализирован и дал следующие результаты:

Calculated for

C13H10N2Se Found III Nitrogen 10.25% 10.34% 10.42% Carbon 57.18 57.17 57.00 Hydrogen 3.69 3.79 3.85

Разложение моноаминопроизводного

Пять граммов моноаминосоединения смешивали с порошкообразным KOH, нагревали вместе до тех пор, пока смесь не расплавлялась, и выдерживали в этом состоянии несколько минут. Когда смесь остывала до комнатной температуры, на нее выливали холодную воду. Отфильтрованный раствор подкисляли до тех пор, пока не переставал образовываться осадок. Осадок собирали и перекристаллизовывали из воды, т. пл. 121°C.

Один грамм этого твердого вещества помещали в пробирку, снабженную пробкой и отводной трубкой, и нагревали с натронной известью; жидкость с запахом бензола собирали в другой пробирке, охлаждаемой водой. Когда эту жидкость обрабатывали несколькими каплями смеси азотной кислоты, появлялся запах нитробензола. Грамм кристаллов нагревали с концентрированной серной кислотой и спиртом, при этом был отмечен запах этилбензоата.

Моноацетильное производное

Пять граммов моноаминоселеназола нагревали на водяной бане с 10 куб. см уксусного ангидрида до тех пор, пока раствор не становился прозрачным, что занимало около двух часов. 100 куб. см воды выливали в смесь, которую затем нейтрализовали разбавленным гидроксидом аммония. Осадок отфильтровывали, обесцвечивали животным углем и перекристаллизовывали из разбавленного спирта.

Ацетильное соединение, 6-ацетамино-2-фенилбензоселеназол, образует бесцветные кристаллы, плавящиеся при 188,1°-188,7°C (испр.). Оно нерастворимо в эфире, бензоле, сероуглероде; слабо растворимо в толуоле; растворимо в спирте, этилацетате, амилацетате, ацетоне и уксусной кислоте. Чистый образец был проанализирован и дал следующий результат,

Calculated for

C15H12N2SeO Found Nitrogen 8.88% 8.92% 8.68%

Монобензилиденовое производное

Пять граммов моноаминосоединения растворяли в 200 куб. см абсолютного спирта с добавлением 3 куб. см бензальдегида, и прозрачный раствор кипятили на водяной бане с обратным холодильником в течение двух часов. После того как раствор обрабатывали костяным углем, желтый осадок перекристаллизовывали из сероуглерода. Выход составил 90 процентов.

Оно кристаллизуется в виде желтых пластинок, плавящихся при 156,7°-157,6°C, растворимых в бензоле, эфире, этиловом спирте, четыреххлористом углероде, ацетоне, но труднорастворимых в лигроине. Анализ кристаллов показал следующий результат,

Calculated for

C20H14N2Se Found Nitrogen 7.75% 7.92% 7.68%

Азокраситель

Пять и четыре десятых грамма моноаминосоединения растворяли в горячей концентрированной HCl, охлаждали во льду и диазотировали раствором нитрита натрия до тех пор, пока йодкрахмальная бумага не показывала избыток азотистой кислоты. Диазотирование проводили во льду при механическом перемешивании, что занимало около часа. Диазораствор выливали в раствор 3 граммов β-нафтола в 8 граммах NaOH и 60 куб. см воды при постепенном перемешивании. Образовался очень глубокий красный раствор. Его подкисляли избытком HCl, высаливали NaCl и кристаллизовывали из смеси анилин-спирт. В чистом виде это порошок глубокого красного цвета с металлическим блеском при растирании, плавящийся при 284,2°C. Анализ показал следующий результат,

Calculated for

C23H15N3OSe Found Nitrogen 9.81% 9.75%

Динитропроизводное

Нитрование для получения динитропроизводного сначала проводили в тех же условиях, что и при получении мононитросоединения, и после того, как последнее образовывалось, добавляли больше смеси азотной кислоты с нагреванием: концентрированная серная кислота, поддерживая температуру ниже комнатной. Затем его охлаждали в охлаждающей смеси, и половину объема смеси азотной кислоты (приготовленной и охлажденной путем смешивания 19 граммов азотной и 30 граммов серной кислот) вводили очень медленно в раствор селеназола через капельную воронку, поддерживая эту температуру в течение двух часов (используя механическое перемешивание). Оставшуюся половину смеси азотной кислоты затем медленно вводили, и колбу нагревали на водяной бане в течение двух часов. Раствор выливали в два литра воды, осадок отфильтровывали, сушили и несколько раз перекристаллизовывали из уксусной кислоты. Выход составил 80 процентов.

Это динитросоединение кристаллизуется в виде тонких желтых игл, т. пл. 246,8°C (испр.), очень плохо растворимо в воде, но растворимо в горячей уксусной кислоте, уксусном ангидриде, нитробензоле, нитротолуоле, этиловом спирте и труднорастворимо в холодном виде. Оно было проанализировано, и были получены следующие результаты,

Calculated for

C13H7N3O4Se Found III Nitrogen 12.07% 12.30% 12.12%

Диаминопроизводное

Превращение динитропроизводного в диаминопроизводное было осуществлено таким же образом, как и восстановление мононитропроизводного, за исключением того, что использовали вдвое больше олова и HCl.

Это диаминосоединение кристаллизуется в виде желтоватых блестящих игл из спирта и пиридина; т. пл. 269°-270,5°C; было проанализировано и дало следующие результаты,

Calculated for

C13H11N3Se Found III Nitrogen 14.6% 14.4 14.7

Диацетильные и дибензилиденовые производные

Диацетильные и дибензилиденовые соединения также были получены из этих диаминопроизводных. Первое кристаллизуется в виде кубиков из разбавленного спирта; т. пл. 307°C (испр.), а второе — в виде красивых желтых пластинок из сероуглерода, т. пл. 195°-196°C (испр.). Анализ этих двух соединений показал следующие результаты,

Calculated for

C17H15N3O2Se Calculated for

C27H19N3Se Found III Nitrogen 9.05% 11.21% 9.21% 11.43%

Крашение азокрасителями

Как моноамино-, так и диаминопроизводные образуют интенсивно окрашенные красители при диазотировании и азосочетании с фенолами и ароматическими аминами. Полученные красители устойчивы к свету. В следующей таблице шелк приведен для представления использованных тканей. Шерсть и хлопок окрашивались в аналогичные оттенки, хотя и с небольшими вариациями. Каждый образец шелка окрашивали в кислых или щелочных ваннах, как указано, и каждая ванна содержала 0,01 грамма в двадцати куб. см раствора:

Coupler Diazo.

monoamine On

silk Diazo.

diamine On

silk Phenol deep red

(alk) v. light

yellow (alk)

deep red yellow Dimethylaniline orange

(acid) light

yellow orange-red

(acid) yellow P-nitraniline light brown

(acid) brownish

(acid) grayish

brown P-toluidine light brown

(acid) brownish

(acid) brownish Pyrogallic

acid dark brown

(acid) grayish dark brown

(alk) grayish Salicylic

acid reddish

(alk) light brown red

(alk) brown B-naphthol deep red

(alk) pink deep red

(alk) red Sulphanilic

acid light brown

(alk) brownish brown

(alk) brown A-naphthylamine light brown

(acid) brownish yellow

(acid) yellow Resorcinol purple

(alk) red dark purple

(alk) deep red

БИБЛИОГРАФИЯ

Berzelius, Annales de Physique et Chimie (2) 9, 239, 356 (1818).

Gmelin-Kraut, “Handbuch der Anorg. Chemie” I (1) 705-804; Roscoe and Schorlemmer, “Treatise on Chemistry” I, 467-82 (1920); Browning, “Introduction to the Rarer Elements,” 144-52 (1917).

Victor Lenher, J. Ind. Eng. Chem., 12, 597 (1920).

Le Seleneum et ses applications actuelles, Chimie et Industrie (1919) 245.

C. R. Boggs, U. S. A., 1,249,272; J. Ind. Eng. Chem. 10, 117-8 (1918).

Duhamel & Robiere, Compt. rend. soc. biol. 72, 670 (1913); Am. Chem. Abs. 7, 2624 (1913).

B. G. Duhamel, Compt. rend. soc. biol., 72, 865 (1913); Am. Chem. Abs. 7, 2971 (1913).

Duhamel & Juillard, Compt. rend. soc. biol., 72, 714 (1913); Am. Chem. Abs., 7, 2624 (1913).

B. G. Duhamel, Compt. rend. soc. biol., 82, 724-6 (1919); Am. Chem. Abs. 14, 2383 (1920).

Wassermann, D. R. P., 261,556; 286,950; 287,020.

A. v. Wassermann, Keyser, & M. Wassermann, Duet. Med. Woch., 37, 2389 (1911); Am. Chem. Abs., 6, 650 (1912).

A. v. Wassermann & Hansmann, Berl. klin. Woch., 49, 4, (1911); Am. Chem. Abs., 6, 890 (1912).

Anthraquinone dyes, D. R. P., 256,667.

P. Ehrlich & H. Bauer, Ber., 48, 502 (1915).

Berzelius, Lehrbuch (5 Aufl.) 2, 213; Roscoe and Schorlemmer, “Treatise on Chemistry,” I, 473 (1920).

Bruere, J. Anat. Physiol., Oct., (1891).

T. W. Clarke & W. H. Hurtley, J. Physiol., 36, 62 (1907).

Hugo Bauer, Ber., 47, 1873 (1914).

Ehrlich & Guttmann, Berl. klin. Woch. (1891) 28; U. S. Disp., 20th Edition.

P. Karrer, 49, 597 (1916); Ber., 51, 190 (1918).

Hugo Bauer, Ber., 47, 1873 (1914); D. R. P., 261,969; Friedl., 11, 1124 (1913).

Selenazines, D. R. P., 280,713; 261,793.

U. S. Disp., 20th Edition.

D. R. P., 305,262; 305,263; Am. Chem. Abs., 13,325 (1918).

Bull. soc. chim., 41, 599; Compt. rend., 99, 1154-7 (1885); Brit. Chem. Abs., 50, 376 (1885); A. Ch., (6) 9, 294, 303, 323.

W. Baringer, Ber., 23, 1003 (1889).

P. Spica, Gazz. chim. ital., 7, 90-9 (1877); Brit. Chem. Abs., (1877) II, 189; Compt. rend., 99, 1154 (1884); 100, 1296 (1885); Frerichs, Arch. Pharm., 241, 180, 196; Beil., (1921) III, 295, 261.

C. Paal, Ber., 18, 2255 (1885); Gazz. chim. ital., (I. Zoppellari) 24, II, 399, (1894).

Ida Foa, Gazz. Chim. ital., 39, II, 527, (1909); C-B., (1910) I, 837.

D. R. P., 264,139.

O. Hinsberg, Ber., 22, 862, 2895 (1889); D. R. P., 261,412.

J. prakt. Chem., (1904) II, 69, 509.

E. Abderhalden, Hand. Biol. Chem., III, 2, 954.

Hanzlik & Tarr, Am. Univ. Ezpt. Sta., J. Pharmacol, 14, 221-8 (1919).

Hochst, D. R. P., 299,510.

D. R. P., 264,940; 264,961.

A. Michaelis & M. Stein, Ann., 320, 32 (1902).

Bogert & Hand, J. Am. Chem. Soc., 25, 377 (1902).

B. Bathke, Ann., 152, 210 (1869); Ann., 185, 331; Richter, Organische Chemie, I, 166.

Lesser & Schoeller, Ber., 47, 2293 (1914).

Lesser & Weiss, Ber., 45, 1835 (1912); 46, 2653, (1913).

Wohler & Dean, Ann., 97, 5 (1856); B. Rathke, Ann., 152, 211 (1869).

Cahours, Ann., 61, 92, (1847); 92, 356.

H. Klinger, Ber., 32, 2195, (1899); Ann., 119, 91; 121, 108.

C. A. Joy, Ann., 86, 35, (1853); B. Rathke, Ann., 152, 212, 219 (1869).

Wheeler, Z. Chem., (1867) 436.

Krafft & Lyons, Ber., 27, 1762 (1894); A. Ch., (6), 20, 228.

K. A. Hoffmann, Ber., 27, 2809 (1894).

M. Busch, Ber., 25, 2853, (1892).

Lellmann & Stickel, Ber., 19, 1605 (1886).

B. Rathke, Ann., 152, 201 (1869).

Gabriel & Stelzner, Ber., 29, 1313 (1896).

Bogert, Breneman, & Hand, J. Am. Chem. Soc., 25, 373 (1903).

Am. Chem. Abs., 3, 870 (1903); Bull. Belg. Soc. Chem., 23, 9-11.

Bogert & Hand, J. Am. Chem. Soc., 24, 1035, (1902).

Becker & Meyer, Ber. 37, 2551 (1914).

H. Bauer, Ber. 48, 507 (1915); Lyons & Shinn, J. Am. Chem. Soc. 1902: 1092; Fritz von Konek & O. Schleifer, Ber. 51, 850 (1918); A. Michaelis, Ber. 30, 2827 (1897); Ber. 48, 873 (1915); H. Frerichs, Arch. Pharm. 1902: 240, 656.

Fromm & Martin, Ann., 401, 178 (1913).

БИОГРАФИЯ

Ю-Гуань Чен родился в Нанкине, Китай, 8 марта 1893 года. После окончания колледжа в 1915 году он продолжил изучение китайской классики в 1915-16 годах. Он поступил в Кейсовскую школу прикладных наук в Кливленде, штат Огайо, в качестве специального студента на химический факультет в 1916-17 годах. Он поступил в Колумбийский университет для продолжения обучения в аспирантуре по химии на факультете фундаментальных наук и получил степень магистра искусств в 1918 году. С сентября 1919 года по июнь 1922 года он занимался исследованиями в области органической химии в исследовательских лабораториях Хэвемейер-холла Колумбийского университета.

СНОСКИ:

[A] Не новое соединение, но полученное другим методом.

[B] Примечание — диметилселенофен, однако, бесцветен.

Transcriber's notes:

Диаграмма 3-(п-фениларсоно)-аминоселеназина, обозначенная (II), была скорректирована для большей ясности структуры.

Буква «l» в «2HCl» в первом уравнении в разделе «Получение 2-метил-4-селенохиназолона» отсутствовала в оригинале.

Ниже приведен список изменений, внесенных в оригинал. Первая строка — оригинальная строка, вторая — исправленная.

selnoquinazolone prepared in the course of this research selenoquinazolone prepared in the course of this research

on four different strains of mouse carcenoma and one strain on four different strains of mouse carcinoma and one strain

in consequence of its smell I so completely loss my sense of smell in consequence of its smell I so completely lost my sense of smell

of the phenazine, oxasine, thiazine, acridine series show of the phenazine, oxazine, thiazine, acridine series show

and Se again most powerful of the whole series. and :Se again most powerful of the whole series.

simplicity, is that of Babriel and Stelzner(52), simplicity, is that of Gabriel and Stelzner(52),

on cooling was filtered out and recrystalized from dilute alcohol. on cooling was filtered out and recrystallized from dilute alcohol.

a sealed tube at 110° with alcohol saturated at zero degree with a sealed tube at 110° with alcohol saturated at zero degrees with

It was prepared from Sodium hydroxide in absolute alcohol It was prepared from sodium hydroxide in absolute alcohol

took an hour and half . The flask was removed from the oil took an hour and a half . The flask was removed from the oil

The precipitrate was recrystallized several times The precipitate was recrystallized several times

(e) An attempt was made to make o- aminobenzselenamide , (e) An attempt was made to make o- aminobenzoselenamide ,

It dissolves readily in alkalies and is slightly soluble It dissolves readily in alkalis and is slightly soluble

This was found to be desirable when the dinitroselezazole was burned. This was found to be desirable when the dinitroselenazole was burned.

into a large volume of water when the selenozole precipitated out into a large volume of water when the selenazole precipitated out

it was necessary to dissolve in hot HCl again and to recrystalize . it was necessary to dissolve in hot HCl again and to recrystallize .

(b) 106 grams of benaldehyde were heated with 93 grams of (b) 106 grams of benzaldehyde were heated with 93 grams of

It is difficulty soluble in ethyl alcohol, ethyl acetate, and It is difficultly soluble in ethyl alcohol, ethyl acetate, and

toluene, benzene, alcohol, and difficulty soluble when cold. toluene, benzene, alcohol, and difficultly soluble when cold.

from alcohol in fine yellowish needles, melting at 201.2°202.3°C from alcohol in fine yellowish needles, melting at 201.2°-202.3°C

carbontetrachloride, acetone, but difficulty soluble in ligroin. carbontetrachloride, acetone, but difficultly soluble in ligroin.

19 grams of nitric and 30 grams of sulphuric acids was introduced 19 grams of nitric and 30 grams of sulphuric acids) was introduced

in the same manner as the reduction of mononitro derivative in the same manner as the reduction of the mononitro derivative

This diamino compound crystalizes in yellowish glistening needles This diamino compound crystallizes in yellowish glistening needles

compounds were also prepared from this diamino derivatives. compounds were also prepared from these diamino derivatives.

The former crystalizes in cubes from dilute alcohol; The former crystallizes in cubes from dilute alcohol;

The Project Gutenberg eBook of Synthesis of 2-methyl-4-selenoquinazolone 2-phenylbenzoselenazole, and Its Derivatives, by Yü-Gwan Chen, M. A..