НОВАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ. ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. — ТОМ II.

Факсимильное воспроизведение

ИЗДАТЕЛЬСТВО WILLIAM DAWSON & SONS LTD. 102 Уигмор-стрит, Лондон, W.1

Отпечатано в типографии HENDERSON & SPALDING Силван-Гроув, Олд-Кент-роуд, Лондон, S.E.15

This Edition is limited to 1,000 copies

НОВАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ТОМА II.

ДЖОН ДАЛЬТОН, член Королевского общества.

Президент Литературно-философского общества в Манчестере. Член-корреспондент Королевской академии наук в Париже, член Королевской академии в Мюнхене и Цезарейского общества естествознания в Москве; почетный член Королевского медицинского общества в Эдинбурге, а также философских обществ Бристоля, Кембриджа, Лидса, Шеффилда и Йоркшира.

Манчестер:

Отпечатано душеприказчиками С. Рассела ДЛЯ ДЖОРДЖА УИЛСОНА, ЭССЕКС-СТРИТ, СТРЭНД, ЛОНДОН.

1827.

ПОСВЯЩАЕТСЯ

ДЖОНУ ШАРПУ, эсквайру, члену Королевского общества,

ИЗ СТАНМОРА, ГРАФСТВО МИДЛСЕКС (ранее из Манчестера), В ЗНАК ДРУЖЕСКОГО РАСПОЛОЖЕНИЯ И В ПРИЗНАНИЕ ЕГО ЩЕДРОЙ ПОДДЕРЖКИ, ОКАЗАННОЙ РАЗВИТИЮ ХИМИЧЕСКОЙ НАУКИ:

А ТАКЖЕ

ПИТЕРУ ЭВАРТУ, эсквайру,

вице-президенту Литературно-философского общества Манчестера,

В ЗНАК ДРУЖБЫ, НО ПРЕЖДЕ ВСЕГО ЗА ИСКУСНОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ И ПРЕВОСХОДНЫЕ ИЛЛЮСТРАЦИИ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ПРИНЦИПОВ МЕХАНИКИ В ЕГО ЭССЕ «О МЕРЕ ДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ» [1]

ЭТА РАБОТА ПОЧТИТЕЛЬНО ПОСВЯЩЕНА

АВТОРОМ.

1 «Записки Манчестерского общества», том II (вторая серия).

ПРЕДИСЛОВИЕ.

Печать работы, представляемой ныне вниманию публики, была начата в 1817 году; 13-й и 14-й разделы, содержащие сведения об оксидах и сульфидах, были отпечатаны до конца октября того же года. Печать остальной части работы, вплоть до приложения, была завершена в сентябре 1821 года. Один лист приложения был напечатан в конце 1823 года, однако в дальнейшем, вплоть до мая 1826 года, никаких дополнений не вносилось; затем печать была возобновлена и продолжается по настоящее время.

Может возникнуть вопрос о причинах такого порядка работы. На это можно ответить, что вскоре после публикации первого тома (в 1810 году) я начал готовить материалы и проводить эксперименты, касающиеся оксидов и т. д., время от времени отвлекаясь на другие области химии по мере возникновения обстоятельств. Поскольку значительная часть моего времени неизбежно уходила на профессиональные обязанности, а та часть работы, к которой я приступал, требовала детального изложения, я счел наилучшим печатать ее по мере продвижения, пока ход мыслей и экспериментов был свеж в памяти. Ожидалось, что преимущество в данном случае будет, по крайней мере частично, уравновешено потерей тех открытий и усовершенствований, которые могли бы быть сделаны в промежутке между печатью и публикацией отдельных статей. Я отдавал себе в этом отчет, но поскольку главной моей целью было представить результаты собственного опыта в различных областях химической науки, а не составить наилучший на тот момент свод знаний по химии, эта цель с наибольшей вероятностью могла быть достигнута именно предложенным планом. Правда, время, в течение которого работа находилась в печати, значительно превысило мои ожидания; несмотря на это, я не вижу необходимости в каких-либо существенных изменениях или дополнениях, которые я хотел бы внести в настоящий момент.

Мне доставляет огромное удовольствие выразить признательность за помощь, полученную мною в ходе работы над этим томом, благодаря ценному набору химических приборов, которым я обязан щедрости г-на Шарпа; а также за постоянное и дружеское общение с д-ром Генри, чьи дискуссии на научные темы всегда поучительны, а чьи ресурсы всегда открыты, когда целью является развитие науки.

Мой нынешний замысел состоит в том, чтобы добавить ко второму тому вторую часть и на этом завершить работу. Она будет посвящена более сложным соединениям. Кислоты и другие продукты растительного мира, соли и т. д. составят ее основные части. У меня уже накоплен запас экспериментов по этим темам, но я не буду удовлетворен, не исследовав эту область заново.

Август 1827 г.

СОДЕРЖАНИЕ ТОМА II.

Часть первая.

Chap. V.— | compounds of two elements.
Page.
Section 13. | Metallic Oxides |  1
Oxide   of | Gold |  5
——— | Platina | 11
——— | Silver | 17
Oxides of | Mercury | 19
Oxide   of | Palladium | 24
Oxides of | Rhodium, Iridium, and Osmium | 26
——— | Copper | 26
——— | Iron | 28
——— | Nickel | 34
——— | Tin | 36
——— | Lead | 39
Oxide   of | Zinc | 51
Oxides of | Potassium | 53
——— | Sodium | 56
Oxide   of | Bismuth | 57
Oxides of | Antimony | 58
Oxide   of | Tellurium | 62
Oxides of | Arsenic | 63
——— | Cobalt | 68
——— | Manganese | 71
——— | Chromium | 80
——— | Uranium | 86
——— | Molybdenum | 87
——— | Tungsten | 90
——— | Titanium | 91
——— | Columbium | 92
——— | Cerium | 94
Section 14. | Earthy, Alkaline, and Metallic Sulphurets | 96
Sulphurets of | Lime | 99
Sulphuret of | Magnesia | 111
Sulphurets of | Barytes | 112
——— | Strontites | 114
——— | Alumine, Silex, Yttria, Glucine and Zircone | 114
——— | Potash | 116
——— | Soda | 119
Sulphuret   of | Ammonia | 120
Sulphurets of | Gold | 121
Sulphuret   of | Platina | 123
Sulphurets of | Silver | 126
——— | Mercury | 127
Sulphuret   of | Palladium | 131
——— | Rhodium | 132
——— | Iridium | 132
——— | Osmium | 132
Sulphurets of | Copper | 133
——— | Iron | 134
——— | Nickel | 138
——— | Tin | 139
——— | Lead | 144
——— | Zinc | 146
——— | Potassium and Sodium | 148
——— | Bismuth | 149
——— | Antimony | 151
Sulphuret   of | Tellurium | 153
Sulphurets of | Arsenic | 153
Sulphuret   of | Cobalt | 160
Sulphurets of | Manganese | 162
Sulphuret   of | Chromium | 163
——— | Uranium | 164
——— | Molybdenum | 164
Sulphuret   of | Tungsten | 164
Sulphurets of | Titanium, Columbium, and Cerium | 165
Section 15. | Earthy, Alkaline, and Metallic Phosphurets | 166
Phosphuret   of | Hydrogen | 169
Phosphurets of | Carbon and Sulphur | 184
Phosphuret   of | Lime | 184
——— |  Barytes | 188
——— |  Strontites | 190
——— |  Gold | 191
——— |  Platina | 194
——— |  Silver | 195
——— |  Mercury | 197
——— |  Palladium | 198
——— |  Copper | 199
——— |  Iron | 201
——— |  Nickel | 201
——— |  Tin | 202
——— |  Lead | 203
Phosphurets of |  Zinc and Potassium | 204
——— |  Sodium and Bismuth | 207
——— |  Antimony and Arsenic | 208
Phosphuret   of | Cobalt | 209
——— |  Manganese | 210
Section 16. | Carburets | 211
——— |  of Iron ... steel | 212-214
Section 17. | Metallic Alloys | 218
Alloys of | Gold, with other metals | 222
——— | Platina, with other metals | 226
——— | Silver, with other metals | 228
——— | Mercury, and other metals: amalgams | 230
| Triple, Quadruple, &c. amalgams | 236
| Alloys of Copper, with other metals | 238
|   —— Iron, with other metals | 253
| Alloys of Nickel and Tin, with do. | 254
|   —— Lead, with do. | 258
| Triple Alloys, Solders; fusible metal, &c. | 263

APPENDIX.
Abstract of De la Roche and Berard’s essay
| on the specific heat of gases | 268
———   | Dulong and Petit’s essays,
| On the expansion of air, mercury, glass, |
| iron, copper, and platina, by heat | 272
| On the capacities of certain bodies, for heat | 274
| On the laws of refrigeration | 277
| On the specific heats of certain bodies | 280
| Remarks on the above essays | 282
New Table of the forces of vapours | 298
Table of the expansion of air, and the force |
of aqueous and ætherial vapour, adapted |
to atmospheric temperatures | 299
Applications of the above table | 300
Formulæ for determining the proportions of |
combustible gases, in mixtures | 305
Heat produced by the combustion of gases | 309
Absorption of gases by water | 309
Fluoric acid—deutoxide of hydrogen | 311
Muriatic acid—oxymuriatic acid | 313
Nitric acid—compounds of azote and oxygen | 315
On ammonia | 328
Decomposition of ammonia by nitrous oxide | 330
—— —— |  —— by nitrous gas and oxygen | 332
Volume of gases from the decomposition of ammonia | 335
Decomposition of ammonia by a red heat | 335
Decomposition of ammonia by oxymuriatic acid | 335
Sulphuret of Carbon | 338
Potassium, Sodium, &c. | 340
Alum | 341
New table of the relative weights of atoms. | 352
Addenda. | Steel; mixed gases; expansion of liquids by heat   | 354

НОВАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЛОСОФИИ.

ГЛАВА V.

РАЗДЕЛ 13. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ.

Все металлы склонны соединяться с кислородом, но с одними металлами это соединение происходит легче, чем с другими; такое соединение обычно называют оксидом, но в некоторых случаях его также называют кислотой. Один и тот же металл соединяется с одним, двумя или, возможно, большим количеством атомов кислорода, образуя соединения, которые, согласно д-ру Томсону, можно различать терминами «протоксид», «дейтоксид», «тритоксид» и т. д.

Однако таково отталкивание кислорода от кислорода, что мы редко находим три его атома, удерживаемые одним атомом какого-либо рода; и существует не так много примеров металлов, способных удерживать два атома кислорода. Различные модификации пропорций металлов и кислорода возникают из соединений самих оксидов друг с другом и с кислородом, что заставляет некоторых полагать, будто атом металла в некоторых случаях соединяется с 3, 4 или более атомами кислорода. Это совершенно невероятно: гораздо проще предположить, что один атом кислорода соединяет два или более атомов протоксида, 1 атом протоксида соединяется с 1 или более атомами дейтоксида и т. д. Эти промежуточные оксиды в редких случаях, если вообще встречаются, способны соединяться с кислотами подобно двум другим оксидам.

Мне не известны причины, по которым следовало бы сомневаться в том, что кислород, соединенный с металлом, по-прежнему отталкивает кислород, причем по тому же закону, что и частицы упругой жидкости; то есть отталкивание обратно пропорционально расстоянию между центрами атомов. Отсюда можно доказать, что для образования дейтоксида требуется вдвое большая сила сродства, чем для протоксида, в три раза большая сила для образования тритоксида, чем для протоксида, и т. д. Вероятно, именно по этой причине дейтоксиды встречаются нечасто, а тритоксиды — редко, если вообще встречаются.

Количество кислорода, соединяющегося с каким-либо металлом для образования оксида, можно исследовать несколькими методами.

1-й. Путем сжигания: определенное количество металла можно сжечь, а полученный оксид собрать и взвесить; при этом будет виден прирост массы за счет сгорания.

2. Путем растворения в кислоте и осаждения землей или щелочью; в этом случае определенное количество металла растворяют и осаждают; собранный и достаточно высушенный осадок показывает прирост за счет кислорода.

3. Путем переноса кислорода от одного оксида к другому металлу; в этом случае рассматриваемый металл обычно погружают в солевой раствор другого металла; последний отдает свой кислород первому и сам восстанавливается, или, как говорят, «оживляется».

4. Путем определения доли газообразного водорода, выделяющегося при растворении определенного количества металла; затем, приняв половину этого объема за эквивалент газообразного кислорода, по его весу определяют количество кислорода, соединившегося с металлом; в настоящее время хорошо известно, что в таком случае воду поставляют два элемента — водород и кислород.

5. Высшие оксиды удобно определять путем добавления раствора хлорной извести к низшим оксидам в растворе.

6. Количество кислорода в некоторых оксидах можно найти по количеству оксида азота (II) (NO), выделяющегося при растворении определенного количества металла в азотной кислоте.

Первые четыре метода использовались химиками в течение последних нескольких лет; два последних я добавил из собственного опыта, найдя их очень полезными помощниками в различных случаях. Последний метод с использованием оксида азота (II) действительно предлагался ранее, и над ним трудились как другие, так и я сам, но до недавнего времени результаты не удавалось свести к какой-либо определенности; главной причиной отсутствия успеха было непонимание природы и состава азотной кислоты. Большинство химиков, по-видимому, вместе со мной принимали азотистую кислоту за азотную; первая состоит из 1 атома азота и 2 атомов кислорода, или, возможно, из 2 атомов азота и 4 атомов кислорода; последняя — из 2 атомов азота и 5 атомов кислорода, или 2 атомов оксида азота (II) и 3 атомов кислорода; вес первой составляет 19, или 38 в удвоенном виде, по моей шкале, а вес последней — 45. [Мои доводы в пользу принятия вышеуказанного заключения относительно азотистой кислоты, которое расходится с тем, что приведено в Том 1, стр. 331, будут изложены далее.] Таким образом, когда металл окисляется азотной кислотой, 3 атома кислорода (= 21) переходят к металлу, а 2 атома оксида азота (II) (= 24) выделяются. Следовательно, 7/8 веса выделившегося оксида азота (II) составляет вес соединившегося кислорода. Однако иногда случается, что оксид азота (II) частично или полностью удерживается остатком азотной кислоты; но в этом случае можно применить хлорную известь, чтобы превратить оксид азота (II) в азотную кислоту, и по поглощенному кислороду можно сделать вывод о количестве оксида азота (II).

1. Оксид золота.

При определении как количества, так и пропорций оксидов золота были обнаружены некоторые трудности; отсюда и различия в результатах авторов.

Золото не горит при воздействии тепла, но сусальное золото и золотую проволоку можно сжечь с помощью электричества и гальванизма; продуктом является пурпурный порошок, который некоторые считают протоксидом золота; другие же, вслед за Маккером и Прустом, с большей вероятностью полагают, что этот порошок есть не что иное, как золото, доведенное до предельного дробления. Растворы золота, имеющие прекрасный желтый цвет, оставляют пурпурное пятно; а золото, дезоксидированное зеленым сульфатом железа, выпадает в осадок в виде синего порошка, который постепенно приобретает желтый цвет по мере соединения частиц. Очень слабое сродство золота к кислороду проявляется в трудности его окисления и легкости, с которой кислород снова изгоняется при нагревании; эти факты, по-видимому, исключают мысль о соединении золота с кислородом при высоких температурах.

Протоксид. Золото почти не подвергается воздействию чистой серной, азотной или соляной кислоты; но оно легко окисляется и растворяется в нитромуриевой кислоте (то есть смеси азотной и соляной кислот) при температуре 150 или 200°. При добавлении в раствор едкого кали и нагревании получается коричневато-черный осадок; однако часть оксида остается в растворе в соединении с хлоридом калия, согласно Воклену; а Пруст заметил, что оксид нельзя промыть и высушить при умеренной температуре без того, чтобы часть золота не восстановилась; отсюда трудность определения таким способом веса кислорода, соединяющегося с золотом.

Мне удалось, как я полагаю, определить относительные веса золота и кислорода двумя методами, которые взаимно подтверждают друг друга. Первый — с помощью оксида азота (II), образующегося при растворении золота; второй — путем определения того, какое количество зеленого оксида железа превращается в красный при осаждении определенного количества золота в растворе.

Десять гран пробного золота с удельным весом 17,3 неоднократно растворяли в небольшом избытке нитромуриевой кислоты; количество и чистота образующегося оксида азота (II) были должным образом учтены, и сделана поправка на потерю, вызванную небольшим количеством обычного воздуха, изначально находившегося в бутыли для газа. Объем оксида азота (II), скорректированный, как указано выше, всегда оказывался в пределах от 1100 до 1200 гран по объему, вес которых можно оценить в 1,6 грана, что соответствует 1,4 грана кислорода. Небольшая часть сплава (1/12), известная в стандартном золоте, — это в основном медь с небольшой примесью серебра; теперь, как будет видно далее, медь поглощает 1/4 своего веса кислорода; следовательно, если мы вычтем 0,8 грана на медь и 0,2 на кислород, соединяющийся с ней, мы получим 9,2 золота, соединенного с 1,2 кислорода, или 100 золота со 13 кислорода, что почти совпадает с тем, что определил Берцелиус, осаждая золото ртутью. Далее, 10 гран золота были растворены, как указано выше (= 9,2 чистого) и осаждены раствором чистого зеленого сульфата железа с удельным весом 1,181, который, как я предварительно доказал, содержит 9 гран зеленого оксида в 100 мерах. Они превратили 120 мер этого зеленого сульфата в желтый, который затем был тщательно осажден известковой водой, высушен и взвешен. Осажденного золота оказалось почти ровно 9 гран; а желтого оксида железа, смешанного с оксидом меди, было почти 13 гран. Теперь 120 мер сульфата железа содержат 10,8 гран зеленого оксида, и им требуется 1/9 их веса кислорода (см. оксиды железа), чтобы превратиться в желтый оксид, или 1,2 кислорода. Отсюда видно, что кислород, соединенный с золотом, перешел к железу, не изменившись в количестве. Следует, однако, заметить, что зеленый оксид железа не только дезоксидирует золото, но и частично дезоксидирует медь; так что 0,1 перенесенного кислорода можно считать полученным из меди, а остальное, или 1,1, — из 9 гран золота; это дает 100 золота на 12,2 кислорода, что еще ближе к определению Берцелиуса. В целом я склонен принять пропорцию 8 к 1, или 100 к 12,5, как наиболее точное приближение и в то же время как соотношение, которое легко запомнить и которое приспособлено для облегчения расчетов.

Теперь мы должны рассмотреть, является ли вышеуказанное протоксидом. Поскольку существование другого оксида не было четко доказано, и поскольку этот оксид соединяется с соляной кислотой, с аммиаком, с оксидом олова и т. д. и полностью дезоксидируется зеленым сульфатом железа и умеренным нагреванием, есть все основания заключить, что это соединение самого простого вида, или 1 атом металла на 1 атом кислорода. Следовательно, если атом кислорода равен 7, то атом золота должен быть 56, а не 140 или 200, как указано в Том 1, стр. 250.

Берцелиус, по-видимому, считает вышеуказанное тритоксидом, или тремя атомами кислорода на один атом золота; но крайне маловероятно, чтобы золото, которое, как признано, обладает слабым сродством к кислороду, было способно сдерживать сильное отталкивание трех атомов кислорода и должно было бы при каждом случае терять их все сразу, а не постепенно, как это обычно бывает с другими высшими оксидами.

Ниже приведены результаты различных авторов относительно оксида золота, но, как правило, представленные с неуверенностью в их точности.

| gold |  | oxygen
Bergman |   100   |   +   | 10
Proust | — | + |  8.57 to 31.
Oberkampf | — | + | 10
Berzelius | — | + | 12 (4 suboxide)
My results | — | + | 12.5

После написания вышеизложенного у меня появилась возможность повторить эксперименты с оксидом золота с помощью усовершенствованного аппарата для оксида азота (II), рассчитанного почти полностью на исключение атмосферного воздуха; я обнаружил, что при растворении образуется меньше оксида азота (II), чем указано выше, иногда на 1/3, и что это количество варьируется в зависимости от избытка азотной кислоты; также то, что раствор требует порции хлора в качестве эквивалента удерживаемого оксида азота (II). Однако я предпочитаю метод окисления зеленого сульфата железа; добавляя небольшой избыток зеленого сульфата и осаждая сначала красный оксид, а затем зеленый, я получил очень четкие результаты. В целом я склонен думать, что мои предыдущие результаты несколько завысили содержание кислорода и что его следует определять почти как 11 на сто. Это было бы почти средним значением из приведенных в таблице выше и потребовало бы, чтобы атом золота был равен 63, а атом оксида — 70. Вероятнее всего, истинный вес атома золота находится между двумя крайностями — 56 и 63.

Уместно добавить, что я обнаружил, что 100 гран мер соляной кислоты (1,16) и 25 гран мер азотной (1,35) достаточно для растворения 40 гран стандартного золота; и у меня есть основания полагать, что кислоты находятся почти в должной пропорции, хотя и отличной от той, что обычно рекомендуется и используется.

2. Оксид платины.

Платина представляет большие трудности, чем золото, при исследовании ее соединений с кислородом. Она не окисляется при нагревании; но при взрыве электрической батареи превращается в черный порошок, который, скорее всего, является металлом в состоянии предельного дробления, хотя некоторыми он рассматривался как протоксид. Платина способна окисляться и растворяться в нитромуриевой кислоте, но менее легко, чем золото; она требует больше кислоты, такой же или более высокой температуры и длительного переваривания; оксид азота (II) при растворении выделяется, но скудно. Когда к раствору добавляют известь или щелочь с целью осаждения оксида, обычно образуется тройное соединение кислоты, оксида и щелочи, которое в большинстве случаев выпадает в осадок. Это тяжелое соединение делает оценку содержания кислорода в нем весьма неопределенной.

Шеневье сделал некоторые наблюдения относительно оксидов платины (см. Nichols. Journ. 7, стр. 178). Он находит два оксида: один состоит из 93 платины и 7 кислорода; другой — из 87 платины и 13 кислорода; но эксперименты, на которых основываются эти результаты, не вполне удовлетворительны.

Г-н Э. Дэви в 40-м томе «Философского журнала» заявляет, что восстановил оксид платины в растворе с помощью водорода; и что он находит, что оксид состоит из 84 платины и почти 16 кислорода. Мне вовсе не удалось осуществить восстановление металла таким способом.

Берцелиус недавно представил нам результаты своего исследования по этому вопросу (An. de Chimie 87—126). Согласно этому выдающемуся химику, существует два оксида платины; первый состоит из 100 металла и 8 1/4 кислорода, а второй — из 100 металла и почти 16 1/2 кислорода. Чтобы понять его процесс, уместно предварительно заметить, что когда нитромуриевая кислота растворила столько платины, сколько могла, все еще остается большой избыток одной или обеих кислот, который не является необходимым для существования раствора и который может, и в общем должен, быть удален выпариванием; при нагревании раствора до 100 или 150° избыток обеих кислот в значительной степени удаляется, и получается сухая красная масса, без запаха, но очень расплывающаяся. Она равна или даже более чем в два раза превышает вес платины. Она состоит из воды, соляной и азотной кислот, кислорода и платины; это все еще кислая соль. При повторном нагревании сухой массы до 400 или 500° она разжижается, выделяет кислые пары, имеющие запах хлора, и снова становится сухой массой оливкового цвета, выделяя пары по мере повышения температуры, и теряет около 1/4 своего веса. Она все еще растворима в воде, за исключением нескольких атомов черного порошка, остается кислой по отношению к реактивам и может рассматриваться как супермуриат платины. Если этот оливковый порошок снова нагреть почти докрасна, он выделяет видимый дым на открытом воздухе, который имеет запах хлора, и становится светло-коричневым порошком, потеряв немного в весе. Тогда он не является ни расплывающимся, ни растворимым в воде, за исключением незначительной степени, придающей желтый цвет. В этом состоянии он рассматривался как нейтральный муриат. При умеренно ярком красном калении этот порошок разлагается и оставляет черную губчатую массу, которая оказывается чистой платиной.

Нерастворимый муриат платины, согласно г-ну Э. Дэви, содержит 72,5 процента платины, а Берцелиус находит 73,3; потеря считается хлором; следовательно, исходя из известных пропорций этой кислоты, Берцелиус выводит состав 100 муриата = 73,3 платины, 6,075 кислорода и 20,625 соляной кислоты; или 100 платины поглощают 8,3 кислорода. Близкое согласие вышеуказанных авторов благоприятствует точности их результатов; но я обнаружил некоторую трудность в получении нерастворимого муриата, свободного от растворимого, и в то же время от восстановленной платины, поскольку точная степень нагрева, необходимая для его получения, ни хорошо известна, ни легко достижима; и желательно, чтобы определенный вес платины был растворен и тот же вес воспроизведен в качестве подтверждения точности. Исходя из ряда экспериментов с растворимыми и нерастворимыми муриатами платины, соли для которых были получены из очищенного листового металла, я склонен считать вышеуказанные результаты хорошими приближениями к истине.

Чтобы получить другой оксид, Берцелиус переваривает ртуть в растворе супермуриата платины; выпадает черный порошок, который оказывается платиной, а ртуть поглощается, окисляясь за счет платины. Было обнаружено, что 16,7 гран ртути осадили 8,5 платины; и ртуть, будучи рассчитанной как находящаяся в состоянии дейтоксида, содержала, исходя из известных пропорций этого металла, 1,4 кислорода; следовательно, 8,5 платины должны были отдать 1,4 кислорода; и если 8,5 : 1,4 :: 100 : 16,4; так что 100 платины должны были иметь 16,4 кислорода в супермуриате, или вдвое больше, чем в нерастворимом муриате.

Этот вывод кажется мне преждевременным; ртутный оксид, по крайней мере, должен был быть осажден, и соответствующее количество должно было быть найдено и доказано как красный оксид. Даже если бы это было так, нелегко определить, какое его количество может быть обусловлено остатком нитромуриевой кислоты. Но я не обнаружил, чтобы обычный желтый или красный оксид ртути осаждался известковой водой в таком случае; осадок коричневый и явно содержит как ртуть, так и платину. Пруст в своем превосходном эссе о платине (Journ. de Physique 52—437, 1801) обнаружил, что ртуть разлагает муриат платины, что амальгама платины с небольшим количеством каломели и много ртути в порошке выпадали в осадок; при нагревании оставался тонкий черный порошок, который имел характеристики платины. В раствор чистой платины, который был выпарен досуха при 150° и растворен заново, я поместил 9 1/4 гран ртути и кипятил его в течение 10 минут в стеклянной капсуле, пока не наступило видимое отсутствие дальнейших изменений; отфильтрованная жидкость была такой же желтой, как и вначале; смесь черного порошка и жидкой ртути, оставшаяся на фильтре, после высушивания весила 6 1/2 гран; при нагревании до слабого красного каления в железной ложке она оставила 1 гран тонкого черного порошка; жидкость, насыщенная известковой водой, дала 2 1/2 грана сухого черного порошка, нерастворимого в холодной азотной кислоте; после этого протохлорид олова осадил 5 3/4 гран сложных оксидов платины и олова. Раствор изначально содержал 3,3 грана платины.

В другом эксперименте 2 части каломели были добавлены к 1 части платины в растворе; при нагревании до кипения каломель растворилась, и выпало немного черного порошка, который не составлял и половины веса платины. Известковая вода осадила из жидкости желтовато-оливковый или коричневый осадок, частично растворимый в холодной нитромуриевой кислоте; а после этого хлорид олова дал коричневый осадок. Эти эксперименты показывают, что действие между муриатом платины и ртутью или ртутными солями носит сложный характер и не ограничивается разложением оксида платины и замещением его дейтоксидом ртути.

Вышеупомянутые трудности привели меня к исследованию кислорода, соединяющегося с платиной, с помощью оксида азота (II), выделяющегося при ее растворении в нитромуриевой кислоте. В трех отдельных экспериментах я обнаружил, что 10 гран чистой платины при растворении дали почти 750 гран мер оксида азота (II), который можно считать равным 1 грану по весу; 7/8 которого = 0,875 для кислорода; это дало бы 8,75 кислорода на сто. Но из последующего эксперимента, проведенного в обстоятельствах, рассчитанных на то, чтобы максимально исключить каждый источник ошибки, я получил 790 мер оксида азота (II) из 10 гран платины; и раствор впоследствии поглотил 60 мер газообразного хлора, прежде чем появился постоянный запах газа. Эти 790 мер = 1,05 грана, 7/8 которого = 0,92, к чему прибавим 0,04 за кислород, полученный из хлора, и мы получим 0,96 кислорода на 10 платины; или 100 платины поглощают 9,6 кислорода. Но если 9,6 : 100 :: 7 : 73, для веса атома платины, и 80 для веса протоксида, как я полагаю, и единственного оксида платины, который мы можем в настоящее время образовать. (Атом платины в Том 1, страница 248, оценивался в 100.)

3. Оксид серебра.

Когда серебряная проволока взрывается под действием электричества в газообразном кислороде, образуется черный порошок, который является оксидом серебра. Если серебро растворить в азотной кислоте и осадить известковой водой, выпадает оливково-коричневый порошок, который становится черным при воздействии света. Этот черный порошок — единственный оксид серебра, который нам известен. Пропорции серебра и кислорода исследовались различными химиками; результаты приведены ниже.

| silver |  | oxygen
Wenzel |   100   |   +   | 8.5
Proust | — | + | 9.5
Bucholz and Rose | — | + | 9.5[2]
Gay Lussac | — | + | 7.6[3]
Berzelius | — | + | 7.925

Из раствора 170 гран стандартного серебра я получил почти 30 унций мер оксида азота (II) = 18 1/2 гран, что соответствует 16 кислорода. Это дало бы 9,4 кислорода на 100 серебра. Но поскольку 1/10 металла, или 17 гран, была медью, а она поглощает 1/4 своего веса кислорода, мы получим 159 серебра и 11 3/4 кислорода, или почти 100 серебра и 7,7 кислорода.

Если мы примем 7,8 за надлежащее количество кислорода на 100 серебра, мы получим 7,8 : 100 :: 7 : почти 90, что представляет вес атома серебра, и 97 — вес оксида.

4. Оксиды ртути.

Два оксида ртути давно известны и хорошо отличаются друг от друга. Их можно получить, подвергая ртуть нагреванию, не превышающему 600°, в контакте с газообразным кислородом или атмосферным воздухом при надлежащем перемешивании; но этот метод редко применяется на практике. Высокая степень нагрева снова разлагает оксиды.

Протоксид. Чтобы получить протоксид, ртуть должна медленно растворяться в разбавленной азотной кислоте без нагревания, и должен использоваться избыток ртути. Если к 1000 гран мер азотной кислоты с удельным весом 1,2 добавить 500 гран ртути, то при периодическом перемешивании необходимый раствор будет получен через 24 часа. Часть этого раствора нужно обработать небольшим избытком известковой воды или едкой щелочи, после чего выпадет черный порошок, который является оксидом, содержащим минимум кислорода, и поэтому может считаться протоксидом.

Дейтоксид. Если к 1000 мер азотной кислоты с удельным весом 1,2 добавить 350 гран ртути и смесь кипятить до исчезновения ртути, будет получен раствор, содержащий дейтоксид. Если часть этого раствора обработать, как упоминалось выше, известковой водой, выпадает желтовато-красный порошок, который является оксидом ртути, содержащим максимум кислорода; все поздние авторы согласны с тем, что он содержит ровно вдвое больше кислорода на данную порцию ртути, чем первый, и поэтому может называться дейтоксидом.

Эти два оксида соединяются с большинством кислот и образуют соли, некоторые из которых проявляют замечательные различия, вызванные оксидами; так, соляная кислота с протоксидом образует протохлорид ртути, обычно называемый каломелью, нерастворимую соль; с дейтоксидом она образует дейтохлорид ртути, обычно называемый сулемой, растворимую соль.

Пропорции металла и кислорода в двух оксидах можно найти путем осаждения известного веса ртути, восстановленной растворением до одного из оксидов, затем высушивания и взвешивания оксидов, когда можно наблюдать увеличение веса за счет добавления кислорода. Этот метод менее точен в отношении ртути, чем других металлов, из-за очень большого веса атома, из-за чего небольшая ошибка в общем весе оксида будет большой в отношении кислорода. Это обстоятельство частично объясняет различия авторов по данному вопросу.

Один факт был известен некоторое время, который доказывает, что кислорода в красном оксиде вдвое больше, чем в черном. Сулему можно восстановить до каломели, добавив к ней столько ртути, сколько содержит сулема, и тщательно растерев смесь; кислород красного оксида (так же как и кислота) становится поровну разделенным между ртутью и образует черный оксид, который является составной частью каломели. Отсюда следует, что если можно определить кислород в одном оксиде, то становится известным и кислород другого. Или, если мы можем найти, сколько кислорода нужно добавить к черному оксиду, чтобы превратить его в красный, мы будем знать кислород в обоих. В соответствии с этой последней идеей я нашел очень точный и элегантный метод определения кислорода, необходимого для превращения черного оксида в красный, путем обработки протохлорида ртути, смешанного с водой и небольшим количеством соляной кислоты, раствором хлорной извести; его нужно добавлять постепенно, пока протохлорид не растворится, или, скорее, не превратится в дейтохлорид. Количество кислорода в данном растворе хлорной извести наиболее удобно находить с помощью раствора зеленого сульфата железа, как будет показано в разделе об оксидах этого металла.

Оксиды ртути можно исследовать с помощью оксида азота (II), образующегося при растворении. Когда ртуть растворяется без нагревания, как упоминалось выше, оксид азота (II) не выделяется. Раствор имеет сильный запах азота и требует большого количества хлорной извести для насыщения как оксида, так и кислоты. Когда для ускорения растворения применяется нагревание, выделяется оксид азота (II). Я растворил 154 грана ртути в азотной кислоте с удельным весом 1,2 путем применения слабого нагрева от лампы. Около 1/10 избытка кислоты осталось в растворе; полученный оксид азота (II) составил 12 унций мер = 7,5 гран, что соответствует 6,5 кислорода, что дает почти 4 кислорода на 100 ртути. Это заставило бы меня предположить, что я получил черный оксид в растворе; однако это был полностью красный, так как он не давал осадка с поваренной солью и проявлял красный оксид с известковой водой; но он требовал столько хлорной извести, сколько содержало 6,5 кислорода, чтобы насытить оксид азота (II) в растворе, прежде чем выделился какой-либо хлор. Было ясно, следовательно, что выделилась только 1/2 оксида азота (II), а другая 1/2 осталась в растворе, хотя он подвергался кипячению.

Ниже приведены пропорции, приписываемые различными авторами оксидам ртути.

| Mercury. |  | Oxygen
|   black. |  | red.
Bergman[4] |   100   |   +   |  4 |   +   | ——
Lavoisier[5] | — | + | —— |   +   |  7.75 to 8
Chenevix[6] | — | + | 12 |   +   | 18.5
Taboada[7] | — | + |  5.2 |   +   | 11
Fourcroy & Thenard[8] | — | + |  4.16 |   +   |  8.21
Sefstrom[9] | — | + |  3.99 |   +   |  7.99
My results give | — | + |  4.2 |   +   |  8.4

Хотя относительные веса кислорода и ртути можно исследовать, как указано выше, именно по весу ртути и кислот в солях ртути, некоторые из которых имеют очень определенный характер, такие как муриат и дейтомуриат, лучше всего исследуется относительный вес атома ртути. Из них я впервые вывел вес атома ртути, равный 167, около 10 лет назад, и последующий опыт не побудил меня изменить это число, хотя оно, вероятно, может допускать некоторые поправки. Если атом ртути обозначить 167, то атом протоксида будет 174, а дейтоксида — 181; что заставляет 100 ртути поглощать 4,2 и 8,4 кислорода для соответствующих оксидов, как в таблице выше.

5. Оксид палладия.

Первооткрыватель этого металла, д-р Волластон, дал нам его отличительные химические свойства; но мы обязаны Берцелиусу и Воклену пропорциями кислорода и серы, которые соединяются с металлом (см. Annal. de Chimie, 77 и 78). Немногие химики имели возможность проводить эксперименты с этим металлом из-за его большой редкости и, как следствие, высокой цены (1 шиллинг за гран). Не кажется желательным, чтобы кто-либо, кроме тех, кто искушен в более тонких химических манипуляциях, работал с такими предметами, как этот.

Берцелиус обработал муриат палладия ртутью, которая извлекла кислород и оставила амальгаму палладия и ртути; из количества растворенной ртути он рассчитывает, что 100 палладия соединяются с 14,2 кислорода. Этот вывод был подтвержден тем обстоятельством, что 100 палладия, как было обнаружено, поглощают 28 серы, или вдвое большее количество, чем кислорода, что часто случается с металлами.

Воклен осаждает оксид палладия из муриата с помощью поташа; он имеет красно-коричневый цвет и, вероятно, является гидратом; при промывании и высушивании при умеренной температуре он становится черным, теряет 20 процентов при красном калении и становится металлическим. Это дало бы 25 кислорода на 100 металла; но поскольку он находит, что сульфид составляет 100 металла с 24 или 30 серы, почти согласуясь с Берцелиусом, весьма вероятно, что умеренное нагревание не освобождает оксид от воды, и что, следовательно, часть 20-процентной потери составляет вода.

Я растворил 3 грана палладия в небольшом избытке нитромуриевой кислоты и получил 240 гран мер оксида азота (II); такое же количество было получено во второй раз, и к раствору (слегка кислому) постепенно добавляли 200 мер газообразного хлора; после перемешивания запаха не чувствовалось, но при увеличении количества газа появился постоянный запах хлора, и когда было добавлено еще 200, запах был ощутим в течение нескольких дней в открытой банке, что является предположением, что более высокий оксид получить нельзя. Теперь 240 оксида азота (II) = 0,32 грана, что соответствует 0,28 кислорода, и 200 хлора = 0,64 грана, что соответствует 0,15 кислорода; сумма двух порций кислорода = 0,43, которые должны были соединиться с 3 гранами палладия; если 0,43 : 4 :: 7 : почти 50. Или 100 металла соединяются с 14 кислорода, как определил Берцелиус. Я нахожу, что сульфид согласуется с этим определением; и путем тщательного насыщения избытка кислоты в нитромуриате палладия, а затем определения количества известковой воды, необходимой для осаждения определенного веса палладия, а также количества тестовой соляной кислоты, необходимой для растворения осажденного оксида, я подтверждаюсь в мнении, что атом палладия должен весить почти 50, а его оксид — 57, что, есть все основания полагать, является протоксидом.

6, 7 и 8. Оксиды родия, иридия и осмия.

Ничего определенного еще не было установлено относительно оксигенации этих очень редких металлов.

9. Оксиды меди.

Существует два оксида меди, согласно результатам Пруста, Шеневье, Берцелиуса и других, пропорции которых даются почти одинаково всеми, так что не остается разумных сомнений относительно их точности.

1. Протоксид. Этот оксид оранжевый и содержит 12 1/2 кислорода на 100 меди: он получается путем осаждения порции меди из раствора любой медной соли с помощью железа, затем смешивания этой меди с несколько большей порцией дейтоксида и тщательного их растирания. После этого смесь растворяют в соляной кислоте, и оранжевый оксид затем можно осадить щелочью.

2. Дейтоксид. Этот оксид черный; он содержит 25 кислорода на 100 меди: черный оксид получается путем растворения меди в азотной или серной кислоте, затем осаждения известковой водой или щелочью и прокаливания высушенного осадка докрасна. Его также можно получить, подвергая медь воздействию красного каления в течение некоторого времени в обычном воздухе или газообразном кислороде, удаляя окалину и подвергая ее воздействию таким же образом, пока, наконец, не образуется черный оксид.

Растворяя 112 гран медной стружки в 1000 гран мер азотной кислоты 1,16, я получил 48 унций мер оксида азота (II) = 30 гран; с помощью хлорной извести я нашел 2 грана оксида азота (II) в растворе, составляя в общей сложности 32 грана = 28 гран кислорода. Если 28 : 112 :: 14 : 56, для веса атома меди; следовательно, протоксид = 63, а дейтоксид = 70. Эти веса я принял в 1806 году и с тех пор не видел причин их изменять.

10. Оксиды железа.

Два хорошо известных и хорошо различаемых оксида железа ныне общепризнаны; один содержит 28 кислорода на 100 железа, другой — 42 на 100.

1. Протоксид. Он всегда образуется при растворении железа в разбавленной серной или соляной кислоте; его можно осадить из этих растворов чистыми щелочами или землями; сначала он кажется темно-зеленым, будучи тогда гидратом или соединенным с водой; на фильтре он вскоре становится желтым на поверхности, притягивая кислород; при высушивании при температуре 200° или выше он становится черным. Количество кислорода в нем лучше всего определяется по водороду, образующемуся при растворении железа. Все авторитеты, которые я нашел, почти сходятся в своих результатах, как приведено ниже.

100 гран железа, растворенные в разбавленных серной или соляной кислотах, выделяют водород, согласно

Cavendish | (1766) |   155   | cubic inches.
Priestley, | from 147 to | 162 |
Lavoisier |  | 163 |
Vandermonde, Berthollet, and Monge | max. | 176 |
Vauquelin | 160 to | 179 |
Dr. Thomson |  | 163 |
My own Experiments give | 160 |
| Mean | 164 | = 82 oxygen
|  |  | = 27.9 grains.

Путем осаждения оксида и его высушивания можно получить почти тот же результат, так как 100 железа дадут 128 оксида. Этот оксид магнитен.

2. Промежуточный или красный оксид. Этот оксид можно получить различными способами. Во-первых, путем прокаливания сульфата или нитрата железа. Во-вторых, путем осаждения из старых растворов солей железа; осадок сначала желтый, будучи, возможно, гидратом; но при высушивании и нагревании он становится коричнево-красным. В-третьих, путем прокаливания железа или многократного воздействия на железные опилки красного каления и растирания. В-четвертых, путем обработки раствора сульфата или другой соли протоксида хлором или хлорной известью до тех пор, пока не выделится хлор; затем осаждения оксида, который таким образом превращается в красный. В-пятых, путем перемешивания воды, содержащей недавно осажденный зеленый оксид, с газообразным кислородом. Красный оксид не является заметно магнитным.

Количество кислорода в красном оксиде можно исследовать различными способами, и общепризнано, что все они сходятся на значении 42 на 100 железа. Тот, который я использовал по-особому и предпочитаю как по легкости, так и по точности, состоит в нахождении количества газообразного хлора, необходимого для насыщения данной порции зеленого сульфата. Я беру, например, 100 мер зеленого сульфата 1,149, который, как я знаю, содержит 8 гран черного оксида; я обнаружил, что он поглощает почти 13 сотен мер газообразного хлора, прежде чем развивается кислый запах; кислород, соответствующий этому количеству кислоты, как известно, близок к 660 мерам = 0,88 грана. (См. Том 1, стр. 308.) Следовательно, если 8 : 0,88 :: 128 : 14; или 128 черного оксида приобретают 14 или становятся 142 при превращении в красный оксид. Этот факт будучи установленным, я нахожу очень удобным использовать хлорную известь вместо газообразной кислоты, принимая раствор зеленого сульфата железа в качестве теста количества хлора в данном объеме любого раствора хлорной извести.

Количество кислорода в красном оксиде железа можно вывести, хотя и не так удовлетворительно, из оксида азота (II), полученного при растворении железа в азотной кислоте. Чтобы получить как можно больше газа из данного количества материалов, их следует пропорционировать так, чтобы достичь почти насыщения. Если используется избыток кислоты, она частично поглощает оксид азота (II); а если избыток железа, оно растворяется не полностью. Я взял 50 гран железных опилок и 600 мер азотной кислоты 1,15; их поместили вместе в бутыль для газа, и с помощью небольшого нагрева было получено количество оксида азота (II), равное 12 гранам по весу, принимая удельный вес газа за 1,04 (воздух равен 1); все железо растворилось, за исключением нескольких атомов, и раствор был слегка кислым; весь оксид был красным при осаждении известковой водой. Теперь 50 гран железа поглощают 21 кислорода для образования красного оксида, и они соответствуют 24 оксида азота (II), что ровно вдвое больше полученного количества; одна половина образовавшегося газа остается в соединении с железом, даже когда компоненты соли пропорционированы так, чтобы вызвать взаимное насыщение. Я ожидал, что количество удерживаемого оксида азота (II) может быть превращено в азотную кислоту с помощью хлорной извести, и, следовательно, может быть определено; но в этом я был разочарован. Когда к жидкости добавляется хлорная известь, выделяется едкий газ, природу которого я не определил. Думая, что это может быть частично связано с железом, я перевел кислоту в соду, разложив нитрат железа карбонатом соды; этот нитрат соды, однако, при обработке хлорной известью проявил то же явление, что и нитрат железа. Когда добавляется кислота, выделяется сам хлор. Эти результаты потребуют дальнейшего рассмотрения. В настоящее время я склонен думать, что едкий газ — это один атом азотистого газа и один атом кислорода, или то, что я ранее считал азотной кислотой. (См. Том 1, таблица 4, рис. 27.)

Некоторые авторы, как они полагают, обнаружили другие оксиды железа, содержащие меньше или больше кислорода, чем указано выше; так, Дарсо при прокаливании находит от 15 до 56 частей кислорода на 100 частей железа (Nicholson’s Journ. Vol. 17); однако есть веские основания полагать, что в его методе экспериментирования должны существовать погрешности, достаточные для объяснения наблюдаемых аномалий. Этот автор высказал сомнение относительно того, оказывает ли кислород, естественным образом содержащийся в воде, какое-либо влияние на соли с зеленым оксидом железа. Я установил этот факт путем повторных экспериментов и могу утверждать, что кислород в воде немедленно соединяется с зеленым оксидом железа, превращая его в красный, и что зеленый сульфат может быть использован в качестве точного индикатора количества кислорода в воде. Когда чистый зеленый сульфат железа добавляется в воду, а затем оксид осаждается постепенным прибавлением известковой воды, он выпадает в осадок желтого цвета пропорционально содержанию кислорода в воде, которое может быть увеличено в 3 или 4 раза путем искусственного насыщения. Если кислород воды предварительно насыщен оксидом азота (II), то оксид полностью выпадает в осадок в виде зеленого вещества.

Гей-Люссак в 80-м томе Annal. de Chimie утверждает, что оксид железа, содержащий 37,8 части кислорода на 100 частей железа, всегда получается при сжигании железа в кислороде, и еще более эффективно, когда железо окисляется водой или паром. Если этот оксид существует в указанных пропорциях, он должен представлять собой соединение 1 атома закиси и 2 атомов красного оксида, что дало бы 37,3 части кислорода на 100 частей железа.

Из вышеприведенных фактов и наблюдений очевидно, что атом железа следует считать имеющим вес 25 (а не 50, как было указано ранее, том 1, стр. 258); закись равна 32, а промежуточный или красный оксид представляет собой 2 атома закиси и 1 атом кислорода = 71.

11. Оксиды никеля.

1. Закись. По-видимому, установлено экспериментами Пруста (Journ. de Physiq. 63—442), Рихтера (Nichols. Jour. 12.), Туппути (An. de Chimie 78.) и Рольхоффа (An. of Philos. 3—335.), что закись никеля состоит из 100 частей металла и от 25 до 28 частей кислорода. Мои эксперименты по растворению никеля в азотной кислоте дают 14 гран оксида азота (II), что соответствует 12 гранам кислорода в растворе 44 гран никеля; это дает соотношение 100 частей никеля к 27 частям кислорода, которое я принимаю, так как оно согласуется со средним значением вышеупомянутых результатов. Этот оксид можно получить путем осаждения из раствора нитрата никеля; сначала он белый, будучи гидратом; при высушивании при умеренной температуре он становится желтоватым; после этого, при нагревании до вишнево-красного каления, он теряет от 20 до 24 процентов воды и приобретает пепельно-серый цвет: это единственный оксид никеля, растворимый в кислотах, и поэтому его следует считать закисью: следовательно, мы имеем 27 : 100 ≈ 7 : 26 для веса атома никеля, а не 25 или 50, как предполагалось на стр. 258, том 1.

Промежуточный оксид. Тенар открыл второй оксид никеля, пропуская хлор через раствор никеля с последующим осаждением; это черный порошок; при обработке серной или азотной кислотой он выделяет газ, представляющий собой избыток кислорода сверх того, что содержится в закиси; но с соляной кислотой он дает хлор. Рольхофф был склонен полагать, хотя я не знаю, на основании каких доказательств, что этот оксид содержит в 1⅓ или 1½ раза больше кислорода, чем закись. С помощью хлорной извести я обнаружил, что свежеосажденная закись поглощает половину того количества кислорода, которое она уже имела, чтобы образовать черный оксид; и что он не может быть получен, подобно красному оксиду железа, путем взбалтывания с водой, смешанной с обычным воздухом. Белый оксид при обработке хлорной известью почти мгновенно становится синим, темнея, пока постепенно не переходит в коричневый, и, наконец, в черный примерно через полчаса. Он содержит 40 частей кислорода на 100 частей никеля и, вероятнее всего, состоит из 1 атома кислорода, удерживающего 2 атома закиси, тем более что он не встречается в соединении с кислотами. Метод, который я предпочитаю для получения черного оксида, заключается в осаждении известного веса оксида известковой водой; затем, слив прозрачную жидкость, я добавляю к влажному гидрату столько жидкой хлорной извести, чтобы она содержала 1/10 веса оксида в виде кислорода, и часто перемешиваю в течение получаса; точка насыщения определяется тогда, когда добавление большего количества оксида к прозрачной жидкости не приводит к изменению цвета, а добавление большего количества хлорной извести не влияет на цвет, но остается в прозрачной жидкости.

12. Оксиды олова.

Существует два оксида олова, которые были тщательно исследованы несколькими химиками и, по-видимому, определены с большой точностью. Закись имеет серый цвет и содержит 13½ частей кислорода на 100 частей олова; двуокись имеет белый цвет и содержит 27 частей кислорода на 100 частей олова.

1. Закись. Существует два метода определения состава этого оксида. Первый заключается в растворении определенного веса оловянных опилок в соляной кислоте, осаждении известковой водой или карбонатами щелочных металлов и высушивании оксида при умеренном нагревании; этот метод подвержен некоторой неопределенности; осадок, будучи гидратом, требует нагревания для удаления воды; но если нагрев приближается к красному калению, оксид воспламеняется и превращается в двуокись. Второй метод заключается в растворении олова в соляной кислоте и тщательном сборе выделяющегося водорода; это было впервые проделано г-ном Кавендишем с его обычной точностью и опубликовано в 1766 году; он обнаружил, что 1 унция олова дает 202 унции водорода по объему. Я часто повторял этот эксперимент и всегда находил пропорциональное количество, или очень близкое к 200 мерам на каждый гран олова. Этот способ исследования кажется мне безупречным. Теперь, 200 частей водорода соединяются со 100 частями кислорода, а 100 гран-мер кислорода = 0,134 грана по весу; следовательно, если 0,134 кислорода : 1 олово ≈ 7 кислорода : 52 для веса атома олова, при условии, что это закись.

2. Двуокись. Ее можно получить путем нагревания олова до тех пор, пока оно не загорится, и продуктом горения будет искомый оксид; но для определения пропорций олова и кислорода предпочтительны два других метода; один из них — обработка олова азотной кислотой с удельным весом от 1,2 до 1,4; при этом происходит бурное вскипание и сильный нагрев, и олово превращается в белый порошок. При высушивании при 100° он дает около 160 гран на 100 гран олова. Он состоит из двуокиси, соединенной с небольшим количеством кислоты и воды; их можно удалить при слабом красном калении, и 127 гран двуокиси останутся в виде белого порошка. Другой метод заключается в обработке раствора закиси олова хлорной известью до насыщения; это будет достигнуто, когда 59 гран закиси поглотят 7 гран кислорода, или 113½ гран двуокиси поглотят 13½ гран кислорода, что подтверждает результат первого метода. Этот оксид, содержащий ровно вдвое больше кислорода, чем предыдущий, может по праву считаться двуокисью. Более высокого оксида олова получено не было.

Два оксида, хотя оба белые при осаждении, могут быть различимы по своему внешнему виду; первый — творожистый, второй — студенистый.

Целесообразно привести авторитетные источники для этих оксидов:

|   Tin   | Protoxide | Deutoxide
Cavendish, from the hydrogen | 100 | 113.5 | ————
Proust (Journ. de Physique 59-341) | 100 | 115   | 127½.128[10]
Gay Lussac (Annal. de Chimie 80-170) | 100 | 113.5 | 127.2[11]
Berzelius (Annal. de Chim. 87-55) | 100 | 113.6 | 127.2[12]
My own, as above | 100 | 113.4 | 127

13. Оксиды свинца.

В настоящее время общепризнаны три оксида свинца: желтый, красный и коричневый, содержание кислорода в каждом из которых исследовалось несколькими химиками, чьи результаты плохо согласуются друг с другом. Я буду рассматривать их под следующими названиями: закись, промежуточные оксиды и двуокись, по причинам, которые станут ясны.

1. Закись. Желтый оксид свинца — единственный, способный образовывать соли с кислотами. Лавуазье нашел, что кислород в этом оксиде составляет 4,47 части на 100 частей свинца; Венцель — 10; Пруст — 9; Томсон — 10,5; Бухольц — 8; Берцелиус — 7,7. Последний результат лучше всего согласуется с моим собственным опытом; но именно по другим соединениям свинца определяются и подтверждаются вес его атома, а также вес закиси, так как свинец образует несколько очень определенных соединений с кислотами и т. д. Количество кислорода в закиси можно определить несколькими методами, как указано ниже.

1-й. Путем растворения данной порции оксида в уксусной кислоте и осаждения свинца другим металлом, например, цинком; в этом случае кислород свинца переходит к цинку, который растворяется, и, зная потерю веса цинка и пропорцию кислорода в оксиде цинка, а также определив вес осажденного свинца, мы получаем данные для определения оксида свинца. Я взял 200 мер раствора ацетата свинца (1,142), который, как я знал, содержал 27 гран оксида свинца; после разбавления равным объемом воды свинец был осажден цинковым стержнем; через 6 часов образовалось «свинцовое дерево» (arbor saturni), которое было собрано и хорошо высушено; оно весило 21¾ грана, а цинковый стержень потерял 7 гран: при проведении этого эксперимента необходимо следить за тем, чтобы весь свинец не был осажден, иначе начнет выпадать оксид цинка, и результат будет недостоверным. В остаточной жидкости я получил 4 грана сульфата свинца с помощью серной кислоты. Здесь мы имеем кислород из 21¾ гран свинца, перенесенный на 7 гран цинка; но если 7 : 21¾ ≈ 29 : 90. Теперь известно, что 29 частей цинка поглощают 7 частей кислорода, следовательно, 90 частей свинца поглощают 7 частей кислорода, и атом свинца = 90, а закись = 97.

Ранее я указывал вес атома свинца равным 95. Том 1, стр. 260.

2. Растворив 180 гран свинца в азотной кислоте в небольшой тонкой капсуле и нагревая до тех пор, пока соль не стала совершенно сухой, я получил 288 гран соли, взвешенной в капсуле; 36 гран этой соли дали 24¼ грана желтого оксида при слабом красном калении = 22½ грана свинца. Это дает 90 частей свинца на 7 частей кислорода.

3-й. Снова 36 гран вышеуказанной соли, растворенной в воде, осажденной аммиаком и хорошо промытой на фильтре, дали 23+ грана оксида, отделенного от фильтра, и он приобрел 1 гран, составив 24+ грана оксида из 22½ гран свинца, как и прежде; остаток жидкости не показал признаков свинца при добавлении гидросульфида аммония. То же количество соли, осажденное избытком известковой воды, дало только 22 грана оксида; но гидросульфид аммония осадил 2+ грана сульфида свинца из прозрачной жидкости.

II. Промежуточный оксид или оксиды. Сурик и т. д. Сурик — это предмет торговли, используемый в качестве пигмента и для различных других целей. Его получают путем прокаливания мелко измельченного желтого оксида свинца при слабом красном калении в токе воздуха при постоянном перемешивании, чтобы открывать свежие частицы для доступа воздуха. За два дня желтый оксид превращается в красный. Некоторые авторы отмечают, что сурик обычно содержит 1, 2 или более процентов примесей, нерастворимых в азотной и уксусной кислотах; однако образец, который я использовал, был настолько чист, что оставлял не более ⅓ грана на 100 гран нерастворимого вещества после прокаливания и обработки разбавленной азотной кислотой.

Некоторые из наиболее примечательных свойств сурика: 1-е. Он никогда не получается в соединении с какой-либо кислотой; 2-е. Он выделяет кислород при нагревании до ярко-красного каления или при обработке концентрированной серной кислотой, и в обоих случаях восстанавливается до закиси; 3-е. При обработке разбавленной азотной кислотой он растворяется частично, но постоянно оставляет нерастворимый коричневый остаток, который является двуокисью, как будет показано; вес полученной двуокиси, согласно моим экспериментам, составляет 20 процентов, а часть в растворе оказывается закисью; 4-е. При обработке соляной кислотой образуется хлорид свинца и выделяется хлор; 5-е. При обработке разбавленной уксусной кислотой или холодной концентрированной уксусной кислотой ½ оксида растворяется, а остаток остается красным, причем его цвет даже улучшается; если использовать концентрированную кислоту и кипячение, то ⅘ всего оксида растворяется, а ⅕ остается в виде коричневого оксида, так же, как и при обработке азотной кислотой.

Некоторые из вышеприведенных фактов являются новыми и могут способствовать прояснению природы этого весьма любопытного оксида, который едва ли имеет аналогов. Пруст — единственный известный мне автор, который высказал правдоподобное предположение относительно своеобразной природы этого оксида. Он предполагает, что это соединение желтого и коричневого оксидов. Я полагаю, что это так; но, как я опасаюсь, это окажется соединение 1 атома кислорода с 6 атомами желтого оксида, что будет видно из дальнейшего.

Что касается количества кислорода в красном оксиде, Лавуазье находит 9 частей кислорода на 100 частей свинца, Томсон — 13,6, а Берцелиус — 11,55. Последнее значение получено частично из опыта, а частично из предполагаемой аналогии, что последовательные оксиды одного и того же металла содержат кислород в соотношении 1, 1½ и 2 соответственно; и, обнаружив (как я полагаю, правильно), что коричневый оксид содержит ровно вдвое больше кислорода, чем желтый, этот изобретательный и в целом точный автор делает теоретический вывод, по крайней мере в данном случае преждевременно, и заключает, что красный оксид является средним между желтым и коричневым. Но мы должны обратиться к опыту.

Уже было сказано, что при нагревании сурика выделяется кислород, и можно добавить — незначительное количество воды; при этом остается желтый оксид.

Этот эксперимент требует значительного мастерства. Если используется слишком сильный нагрев, часть свинца восстанавливается; если слишком слабый, то часть сурика остается без изменений. При проведении этого эксперимента я использую небольшую чистую железную ложку для сурика и накрываю ее другой железной ложкой; затем все это удерживается щипцами в красном огне, пока ложка не приобретет равномерный умеренно-красный цвет, и еще некоторое время после этого.

Затем ее вынимают, охлаждают и оксид взвешивают. Средняя потеря веса составляет около 2 гран на 100 гран. Если потеря составляет 1 гран или меньше, значительная часть красного оксида остается смешанной с желтым; если 3 или более гран, то по краям оксида видны частицы свинца, составляющие 1/10 или более от первоначального веса; их можно легко отделить от оксида при необходимости, но они склонны прилипать к железу; когда остается красный оксид, он настолько смешан с желтым, что его нелегко отделить, но его количество можно определить с помощью азотной кислоты, которая растворяет желтый и ⅘ красного, оставляя остаток коричневого оксида, из которого выводится количество красного. Теперь, если потеря веса 100 гран сурика составляет всего 2 грана, и часть этого — вода, невозможно, чтобы 115,55 гран теряли 3,85 грана кислорода, согласно Берцелиусу. Другой эксперимент, столь же решающий для этого вопроса, заключается в определении количества кислорода, получаемого при нагревании или воздействии кислот на данный вес сурика. В одном эксперименте, проведенном с большой осторожностью, 500 гран сурика дали 6 гран кислорода при воздействии серной кислоты; в другом 200 гран дали 2½ грана. Чтобы разнообразить метод определения количества кислорода, в 210 мер раствора контрольного зеленого сульфата железа (1,156) = 16,8 грана зеленого оксида, поместили 160 гран сурика; к этому добавили разбавленную соляную кислоту в количестве, более чем достаточном для сурика: хлор, образовавшийся из кислорода сурика, был мгновенно захвачен оксидом железа, который, как было установлено путем осаждения, полностью изменился из зеленого в красный, и появился избыток хлора. Теперь, 16,8 грана оксида железа потребовали бы 1,86 грана кислорода, чтобы стать красными, который они должны были получить из 160 гран сурика; или 100 гран сурика дали 1,2 грана кислорода, та же пропорция, что и при использовании серной кислоты. Эти эксперименты указывают на 1,2 грана кислорода в 100 гранах сурика как на избыток, который превращает желтый оксид в красный. Если бы в этом вопросе оставались какие-либо сомнения, эксперимент с азотной кислотой и красным оксидом их устранил бы. Если бы красный оксид содержал среднее количество кислорода между желтым и коричневым, то при обработке азотной кислотой получалось бы более 50 процентов коричневого оксида вместо 20, что противоречит всему опыту. Следует отметить, что Берцелиус сообщает нам, что он извлек желтый оксид, механически смешанный (как он полагает) с красным оксидом, путем переваривания с разбавленной уксусной кислотой; но он не сообщает нам, на сколько процентов его сурик уменьшился в результате этой операции. Из вышесказанного следует, что около ½ всего количества таким образом растворяется. Оставшаяся половина тогда содержала бы вдвое больше кислорода и коричневого оксида на 100 частей, чем исходный продукт. Тем не менее, эти количества недостаточны для объяснения явлений. Кроме того, нельзя допустить, чтобы красный и желтый порошки могли быть тщательно смешаны в равных количествах, а смесь при этом с трудом отличалась бы от красного и была бы совершенно отлична от желтого. Мы должны тогда заключить, что сурик, имеющийся в торговле (такой, какой я использовал), является истинным химическим соединением.

Основывая наши рассуждения на предыдущих фактах, можно считать правдоподобными только два предположения относительно состава красного оксида. Это может быть 1 атом кислорода и 5 атомов желтого оксида, или 1 атом кислорода и 6 атомов желтого оксида. Первое дало бы 1,4 процента дополнительного кислорода на 100 гран красного оксида и 21 гран коричневого оксида; второе дало бы 1,2 процента дополнительного кислорода и 18 гран коричневого оксида. Я принимаю последнее предположение, потому что оно согласуется с экспериментом в отношении кислорода и дает немного меньшее количество коричневого оксида, чем в эксперименте, что можно ожидать по двум причинам: во-первых, остаток коричневого оксида содержит нерастворимый шлам красного оксида (который, однако, был очень мал, как указано выше); и, во-вторых, если не используется значительный избыток азотной кислоты или длительное переваривание, небольшая часть красного оксида избегает разложения. Другое и еще более важное соображение относительно вопроса о 5 или 6 атомах — это равное разделение красного оксида при воздействии холодной уксусной кислоты; она восстанавливает 1 атом кислорода и 6 атомов желтого оксида до 1 и 3 атомов; тогда как если мы примем другое, мы должны заключить, что она восстанавливает 1 и 5 до 1 и 2½, положение, которое трудно согласовать с атомной теорией.

Согласно этому выводу, красный оксид свинца, или сурик, имеющийся в торговле, состоит из 1 атома кислорода, удерживающего 6 атомов желтого оксида; или он состоит из 100 частей свинца и 9,07 частей кислорода. При переваривании в холодной уксусной кислоте остаток образует другой оксид, состоящий из 1 атома кислорода и 3 атомов желтого оксида, или 100 частей свинца и 10,4 частей кислорода, обладающий тем же цветом, что и предыдущий, но отличающийся тем, что на него не действует холодная уксусная кислота, и тем, что он содержит вдвое больше коричневого оксида и дополнительного кислорода, чем сурик. Несомненно, существуют и другие промежуточные оксиды от 1 к 4 и от 1 к 5, и все они одинаково красные; но, возможно, не имеют никаких примечательных отличий, кроме содержания различных пропорций кислорода и коричневого оксида. Существует ли оксид, состоящий из 1 атома кислорода и 2 атомов желтого оксида, я не обнаружил; но то, что 1 атом кислорода и 1 атом желтого оксида находятся в соединении, показано ниже.

III. Двуокись. Это упомянутый выше коричневый оксид. Его также можно получить путем обработки растворов солей, содержащих желтый оксид, хлорной известью, в этом случае оксид выпадает в осадок, оставляя кислоту в растворе, что является доказательством его нерастворимости в кислотах. Его наиболее примечательные свойства: 1-е. Подобно красному оксиду, при нагревании до слабого красного каления или при обработке серной кислотой он выделяет кислород, причем более обильно; таким образом он восстанавливается до желтого оксида: 2-е. С соляной кислотой он дает хлор в большом количестве и хлорид свинца: 3-е. Он детонирует при растирании с серой в ступке.

Количество кислорода в коричневом оксиде указано Томсоном как 25 частей кислорода на 100 частей свинца, Берцелиусом — как 15,6 на 100. Последнее значение очень близко к правильному, согласно моему опыту, и, будучи ровно вдвое больше кислорода в закиси, оно дает нам право называть его двуокисью. Берцелиус находит, что 100 частей коричневого оксида теряют 6,5 при красном калении, восстанавливаясь до желтого; д-р Томсон находит потерю в 9 гран. Эту разницу легко объяснить; я обнаружил, что он теряет от 7 до 10 гран на 100 гран в зависимости от предыдущей степени сухости; при воздействии влажной атмосферы он поглощает влагу; при высушивании при температуре 200° и немедленном воздействии красного каления он теряет не более 6,5 или 7 процентов. Это подтверждается также кислородом, выделяемым серной кислотой. Из 100 гран коричневого оксида и серной кислоты в газовой склянке я получил при нагревании лампой 8,3 унции кислорода = 5,3 грана; в склянке осталось около 120 гран серого сульфата свинца. Кислорода несколько меньше, чем ожидалось; но следует помнить, что 100 гран коричневого оксида, полученного обычным способом, содержат нерастворимый шлам от 500 гран сурика, что должно оказывать некоторое влияние на уменьшение выделения кислорода.

Хотя вышеизложенного можно было бы считать достаточным для демонстрации пропорции кислорода в коричневом оксиде, я хотел подтвердить результаты с помощью хлорной извести. Я неоднократно обнаруживал, что 100 гран-мер ацетата свинца (1,142) = 13,8 грана желтого оксида, требовали 400 мер хлорной извести = 1 гран кислорода, чтобы осадить весь оксид в коричневом состоянии. Теперь, если 13,8 : 1 ≈ 97 : 7. Далее, в 240 мер контрольного зеленого сульфата железа (1,156) = 19 гран оксида, поместили 40 гран коричневого оксида свинца вместе с достаточным количеством соляной кислоты для насыщения свинца и выделения кислорода; после тщательного перемешивания сульфат свинца выпал в осадок, и весь оксид железа, как было установлено при осаждении, стал желтым. Но 19 гран оксида железа требуют 2+ грана кислорода, чтобы стать желтыми; следовательно, 40 гран коричневого оксида свинца должны были предоставить 2+ грана кислорода для образования хлора, который перенес его на оксид железа. Если 40 : 2+ ≈ 100 : 5+ кислорода, для избытка или второй дозы кислорода в 100 гранах коричневого оксида, такого, какой получается при воздействии азотной кислоты вместе с его примесями; что согласуется с результатами, полученными другими методами.

14. Оксид цинка.

Когда цинк подвергается сильному нагреванию, он горит ярким белым пламенем, и сублимируется белый порошок, который является оксидом металла. Когда разбавленная серная кислота наливается на гранулированный цинк, водород выделяется в большом количестве и с высокой чистотой; металл окисляется за счет воды и растворяется в кислоте, оксид может быть осажден щелочью; он белый как при осаждении, так и при высушивании, и при нагревании не отличается от того, который получен путем горения. При сильном нагревании он превращается в стекло.

Количество кислорода в оксиде цинка, я думаю, лучше всего оценивать по водороду, выделяющемуся во время растворения; его также можно получить путем прямого горения или растворения в азотной кислоте и прокаливания. Д-р Томсон определяет кислород путем сравнения весов чистой серной кислоты и металлического цинка в растворе сульфата цинка, принимая во внимание, что пропорция серной кислоты и кислорода в металлических сульфатах известна; г-н Кавендиш получил 356 унций водорода по объему из 1 унции цинка путем растворения. Я растворил 49 гран цинка в разбавленной серной кислоте и получил водород из расчета 363 гран-меры на 1 гран цинка = 182 меры кислорода = 0,24 грана кислорода.

Ниже приведены основные авторитетные источники по количеству кислорода в оксиде цинка в хронологическом порядке.

|  | Zinc. |  | Oxygen
1766. | Cavendish |   100   |   +   | 23.3
1785. | Lavoisier | — |   +   | 19.6
1790-1800. | Wenzel and Proust | — |   +   | 25
1801. | Desorme and Clement | — |   +   | 21.7
| Davy | — |   +   | 21.95
Berzelius | — |   +   | 24.4
Gay Lussac | — |   +   | 24.4
Thomson | — |   +   | 24.42
My own | — |   +   | 24

Теперь, если 24 части кислорода : 100 частям цинка ≈ 7 частей кислорода : 29 частям цинка, что, следовательно, является весом атома этого металла, при условии, что оксид состоит из 1 атома кислорода и 1 атома металла; и атом оксида = 36.

Ранее я оценивал атом цинка в 56 (том 1, стр. 260). Это произошло из-за того, что я принял вышеуказанное за двуокись, а не за закись. При сильном нагревании оксида цинка в закрытом сосуде Дезорм и Клеман уменьшили содержание кислорода почти наполовину, что дает основание предполагать существование оксида с половиной кислорода обычного оксида. С того времени некоторые наблюдения Берцелиуса, по-видимому, показывают, что существует субоксид цинка. Однако не похоже, чтобы такой оксид когда-либо встречался в соединении с кислотами; и, признавая точность наблюдений, скорее следует предположить, что это полуторный оксид, или 1 атом кислорода и 2 атома металла, чем закись. Более высокого окисления цинка, чем вышеуказанное, пока не получено, и, вероятно, не существует.

15. Оксиды калия.

После написания статей «калий и натрий» в предыдущем томе очень важное эссе, касающееся главным образом этих предметов, было написано Гей-Люссаком и Тенаром (копию которого они были так любезны прислать мне), под названием «Recherches Physico-chimiques, &c.» в 2 томах. Многие из наиболее интересных экспериментов Дэви были повторены в большем масштабе, и добавлено большое количество оригинальных; эти изобретательные авторы пытаются суммировать доказательства «за» и «против» двух гипотез относительно калия и натрия, а именно: являются ли они металлами или гидридами, и в целом склоняются к первому, допуская, однако, что факты придают большую правдоподобность обеим. Одно они, по-видимому, открыли и установили: что новые тела или металлы допускают различные степени окисления, и, конечно, эти продукты имеют право быть классифицированными среди оксидов в целом, хотя природа их оснований все еще может быть предметом спора.

Они находят три оксида калия; низшая степень получается путем воздействия на калий атмосферного воздуха в небольшой бутылке с обычной пробкой; происходит постепенное окисление; получается синевато-серый хрупкий продукт; однако не похоже, чтобы существовал какой-либо надлежащий предел этого окисления, кроме того, который они признают характеризующим вторую степень или поташ, каковую степень окисления всегда можно немедленно получить, поместив калий в контакт с водой. Я думаю, это следует называть закисью и считать состоящей из 1 атома калия и 1 атома кислорода; до этой точки это смесь или, возможно, соединение калия и поташа.

Помимо этих, существует другой, полученный путем сжигания калия в кислороде при повышенной температуре; этот оксид желтый, плавкий при нагревании и кристаллизуется в виде пластинок при охлаждении; он содержит в три раза больше кислорода, чем поташ; при помещении в воду он внезапно разлагается, выделяя ⅔ кислорода в виде газа и превращаясь в поташ. Очень вероятно, что оксид, содержащий вдвое больше кислорода, чем поташ, мог бы быть получен с некоторыми отличительными признаками путем соединения 18 частей калия с 56 частями желтого оксида, но это еще не было сделано.

Согласно этим выводам, веса оксидов калия могут быть указаны следующим образом: калий 35, закись или поташ 42, двуокись (предполагается, что существует) 49, и желтый или триокись 56. Следовательно, мы имеем

| Potassium. |  | Oxygen |  |
Protoxide (potash) | 100 |   +   | 20 | [picture] | Gay Lussac & Thenard
|  |  | 19 | Davy
Deutoxide | 100 |   +   | 40 |  | (unknown)
Tritoxide | 100 |   +   | 60 |  | Gay Lussac & Thenard

Не хочется признавать триокись (и, возможно, единственную существующую), когда двуокись неизвестна, если бы не авторитетный источник. Неясность в этом вопросе может быть устранена будущими экспериментами.

Уместно добавить, что Гей-Люссак и Тенар согласны с Дэви в том, что калий и натрий обладают гораздо большей насыщающей способностью, чем плавленые гидраты поташа и соды равного веса. Из таблицы, Recherches, Tom. 2, p. 214, можно сделать вывод, что 35 частей калия требуют столько же серной кислоты для насыщения, сколько 50 или более частей гидрата поташа; и что 21 часть натрия эквивалентна 36 или 37 частям гидрата натрия. Если эти результаты точны, веса калия и натрия, рассматриваемых как гидриды, не могут быть такими, как мы вывели их на страницах 486 и 503, том 1, а именно 43 и 29 соответственно, а 35 и 21, как на странице 262.

16. Оксиды натрия.

Гей-Люссак и Тенар находят субоксид натрия тем же способом, что и у калия, и он, вероятно, является соединением соды и натрия: замечательное окисление, которое производит соду, — это, я полагаю, закись или один атом к одному, как получается при помещении натрия в контакт с водой. Более высокий оксид получается, как и в случае с калием, путем сжигания натрия в кислороде при ярком нагревании. Он напоминает желтый оксид калия по своему внешнему виду и свойствам. Степень окисления варьируется в разных экспериментах от 1¼ до 1¾ количества кислорода в соде. Вероятно, это комбинация закиси и двуокиси. Следовательно, оксиды натрия могут быть следующими; считая атом натрия равным 21, а соду — 28.

| Sodium. |  | Oxygen.
Protoxide (Soda) |   100   |   +   | 33⅓
Intermediate oxide | 100 | + | 50

17. Оксид висмута.

Известен только один оксид висмута, и пропорции его частей постепенно уточнялись Бергманом, Лавуазье, Клапротом, Прустом и другими. Берцелиус упоминает пурпурный оксид, полученный путем воздействия атмосферы на висмут; но так как никаких экспериментов с ним не проводилось, мы не можем принять его в настоящее время. Согласно Клапроту и Прусту, 100 частей висмута соединяются с 12 частями кислорода; но по более недавним экспериментам г-на Дж. Дэви и Лагерьельма 100 частей висмута поглощают 11,1 или 11,3 части кислорода. Если мы примем последнее, что, несомненно, близко к истине, мы получим 11,3 : 100 ≈ 7 : 62 для веса атома висмута, при условии, что соединение является закисью или 1 атом металла к 1 атому кислорода. Мой прежний вес висмута был 68 (страница 263), что явно слишком высоко.

Висмут лучше всего окисляется азотной кислотой. Часть оксида соединяется с кислотой, а часть выпадает в осадок в виде белого порошка; если все постепенно нагреть, кислота удаляется, и при слабом красном калении оксид остается чистым; он плавится в стекло красного или желтого цвета, в зависимости от примененного нагрева. Висмут также может быть окислен нагреванием в открытых сосудах; поднимаются желтые пары, которые могут быть конденсированы и оказываются оксидом.

18. Оксиды сурьмы.

Существует значительное расхождение во мнениях относительно оксидов сурьмы. Пруст находит два оксида, которые, по его определению, состоят: первый — из 100 частей металла + 22 или 23 частей кислорода; второй — из 100 частей металла + 30 частей кислорода. Тенар находит 6 оксидов: Дж. Дэви — два оксида, а именно: 100 частей металла + 17,7 частей кислорода и 100 + 30 частей кислорода. Берцелиус делает вывод из своих экспериментов, что существует 4 оксида сурьмы, первый из которых содержит 4,65 части кислорода, второй — 18,6, третий — 27,9 и четвертый — 37,2 части кислорода на 100 частей металла. Он признает, однако, что оксид, полученный кипячением азотной кислоты с сурьмой и удалением избыточной кислоты при слабом красном калении, состоит из 100 частей металла + 29–31 части кислорода, как определено Прустом и другими. Это, безусловно, наиболее определенный из оксидов, после того, который получается из раствора сурьмы в соляной кислоте. Последний можно получить, вливая воду в раствор хлорида сурьмы; выпадает белый порошок, который является оксидом с небольшим количеством соляной кислоты; кислоту можно удалить, прокипятив осадок в растворе карбоната поташа. Этот оксид представляет собой серый порошок, плавкий при слабом красном калении. Он входит исключительно в состав различных хорошо известных соединений, таких как золотистая сернистая сурьма, антимонилтартрат поташа и т. д. Его состав, согласно Прусту, — 100 частей металла + 23 части кислорода; но Дж. Дэви находит только 17,7 частей кислорода, а Берцелиус — 18,6. Поскольку этот оксид обладает наиболее отчетливыми характеристиками и, кроме того, является наиболее важным, желательно, чтобы его состав был установлен без сомнений. Из нескольких экспериментов, которые я провел по осаждению сурьмы цинком, я заключаю, что оксид содержит около 18 частей кислорода на 100 частей металла. Я взял обычный хлорид сурьмы с избытком кислоты и погрузил в него цинковый стержень, накрыв все градуированным колоколом. Водород выделялся из-за избытка кислоты, и его количество было установлено; сурьма со временем осаждалась, и когда операция прекратилась, были найдены потеря цинка и вес сурьмы. Например, к 50 мерам хлорида сурьмы (1,69) добавили 60 мер воды, осаждения не наблюдалось; поместили цинковый стержень и накрыли все колоколом над водой; через несколько часов операция прекратилась, и появилось 3480 гран-мер водорода; высушенная сурьма весила 25½ гран, а цинк потерял 29 гран. Теперь, 3480 мер водорода требуют 1740 мер кислорода = 2,3 грана по весу. Но 29 гран цинка требуют 7 гран кислорода; следовательно, цинк должен был получить 4,7 грана кислорода от сурьмы; то есть 25,5 гран сурьмы оказались соединенными с 4,7 грана кислорода; это дает 100 частей сурьмы + 18,4 части кислорода. Я заключаю, что ошибка у Пруста; и это, по-видимому, подтверждается тем соображением, что сам Пруст получает только 86 частей оксида сурьмы из 100 частей сульфида, который, как он допускает, содержит 74 части сурьмы; теперь, если 74 : 12 ≈ 100 : 17. Поэтому я склонен принять 18 частей кислорода, которые соединяются со 100 частями сурьмы для образования серого оксида. Является ли это закисью или двуокисью — можно спорить; и известные факты относительно другого оксида или оксидов вряд ли решат этот вопрос: но пропорции хлорида и сульфида сурьмы гораздо лучше согласуются с первым предположением. Теперь, если 18 : 100 ≈ 7 : 39 для веса атома сурьмы; я предпочитаю вес 40, выведенный из сульфида, как было объявлено в томе 1, стр. 264.

Оксид, который содержит 30 частей на 100, должен быть соединением 2 атомов двуокиси и 1 атома закиси. То, что Берцелиус называет белым оксидом или сурьмянистой кислотой, может быть соединением 1 атома каждого оксида, содержащим 27 частей кислорода на 100. Оксид, предположительно содержащий 36 или 37 частей кислорода на 100, и который должен считаться двуокисью, не был доказан как существующий отдельно. Мои попытки получить его потерпели неудачу, как и попытки моих предшественников: обрабатывая хлорид сурьмы хлорной известью, я получал оксиды с содержанием 30 частей на 100, но никогда значительно выше. Всякий раз, когда добавляется большая пропорция хлорной извести, запах газа становится постоянным.

Сурьма, подвергнутая красному калению в токе обычного воздуха или кислорода, загорается, и поднимаются белые пары, ранее называвшиеся «цветами сурьмы»; этот оксид содержит 27 или 30 частей кислорода на 100 частей металла.

Сурьма, брошенная в раскаленную селитру, быстро окисляется; оставшийся порошок, промытый в воде, оказывается соединением оксида сурьмы и поташа. Берцелиус называет этот оксид сурьмяной кислотой, а соль — антимонатом поташа. Она состоит, согласно его опыту, из 100 частей кислоты и 26,5 частей поташа. Подобная соль, образованная между сурьмянистой кислотой и поташем, состоит из 100 частей кислоты и 30,5 частей поташа.

19. Оксид теллура.

Мы главным образом обязаны Берцелиусу за пропорции, в которых соединяется теллур. Он находит, что 100 частей теллура соединяются с 24,8 частями кислорода. Также, что 201,5 части теллурата свинца дали 157 частей сульфата свинца. Последний содержит 116 частей оксида свинца, который, следовательно, должен был соединиться с 85,5 частями оксида теллура. Следовательно, 97 частей оксида свинца соединились бы с 71,5 частями оксида теллура = 57½ частей теллура + 14 частей кислорода. Является ли этот оксид теллура закисью или двуокисью, несколько неопределенно. Атом теллура будет весить 57½ в последнем случае, но только 28 или 29 в первом. Аналогия оксида с кислотами благоприятствует представлению о двуокиси; но легкость, с которой теллур улетучивается с водородом, говорит в пользу более легкого атома. Оксид представляет собой белый порошок; он получается путем растворения металла в нитросоляной кислоте и осаждения щелочью.

20. Оксиды мышьяка.

Существует два различных соединения мышьяка и кислорода; одно из них давно известно как предмет торговли под названием мышьяк. Это белое, хрупкое, стекловидное вещество, получаемое при извлечении некоторых металлов из их руд. Его удельный вес составляет около 3,7. Согласно Клапроту, кипящая вода растворяет от 7 до 8 процентов оксида мышьяка; но при охлаждении она удерживает только около 3 процентов; и это, как я обнаружил, постепенно оседает на стенках сосуда, пока не уменьшится до 2 процентов или менее в холодную погоду и при стоянии в течение нескольких месяцев. Вода при 60° или ниже растворяет не более ¼ процента оксида. При температуре около 400° оксид сублимируется. Этот оксид соединяется со щелочами, землями и металлическими оксидами несколько подобно кислотам, но не нейтрализует их, и в других отношениях он лишен кислотных свойств; например, он не влияет на цветные индикаторы. Он чрезвычайно ядовит.

Другой оксид получается путем обработки белого оксида или чистого металлического мышьяка азотной кислотой при нагревании. Сто гран белого оксида требуют двух или трехкратного веса азотной кислоты (1,3) для их окисления. Новый оксид получается в жидкой форме; из которой избыток азотной кислоты может быть удален при слабом красном калении, и оксид получается чистым в виде белого непрозрачного стекла, которое вскоре становится жидким, поглощая влагу из атмосферы. Этот оксид, открытый Шееле, обладает всеми свойствами кислот в целом и поэтому называется мышьяковой кислотой. Когда он только что стал жидким из-за поглощения влаги, он имеет удельный вес около 1,65. Он описывается как столь же ядовитый, как и белый оксид.

Пропорции элементов в этих двух оксидах исследовались с значительным успехом. Пруст находит, что белый оксид состоит из 100 частей металла и 33 или 34 частей кислорода, а второй — из 100 частей металла с 53 или 54 частями кислорода: с этими результатами почти согласуются результаты Роуза и Бухольца. Тенар находит 100 + 34,6 для белого оксида и 100 + 56,25 для кислоты: а Томсон — 100 + 52,4 для кислоты. Берцелиус, однако, делает вывод из своих недавних экспериментов, что оксид состоит из 100 частей металла + 43,6 частей кислорода, а кислота — из 100 + 71,3; я почти не сомневаюсь, что эти последние результаты неверны, исходя из моего собственного опыта.

Оказывается, что когда мышьяк окисляется азотной кислотой, 100 частей дают от 152 до 156 частей кислоты, высушенной при слабом красном калении. Различия могут отчасти объясняться тем, что металл частично окисляется в начале операции. По этой причине я должен предположить, что 55 или 56 — это надлежащее количество кислорода, соединенного со 100 частями металла для образования кислоты. Пруст и Тенар оба обнаружили, что 100 гран белого оксида при превращении в кислоту азотной кислотой дают 115 или 116 гран. Я обнаружил то же самое. Теперь, если 116 : 100 ≈ 156 : 134; следовательно, белый оксид мышьяка должен содержать 100 частей металла на 34 части кислорода, если данные верны; или металл и кислород относятся как 3 к 1 почти. Крайне маловероятно, что существует какой-либо низший оксид, так как следов такового не было найдено, если мы отвергнем предположение Берцелиуса по этому вопросу. Белый оксид мышьяка должен тогда считаться закисью, а атом мышьяка должен весить почти 21, а атом закиси — 28.

Ясно, что другой оксид не является двуокисью, так как он не содержит вдвое больше кислорода, чем закись; но поскольку пропорция кислорода в нем относится к таковой в закиси как 5 : 3, это может быть соединение 2 атомов двуокиси и 1 атома закиси; то есть это может быть суперарсениат мышьяка, если мы рассмотрим двуокись как кислоту, а закись — как основание. Согласно этому взгляду, составной оксид, или мышьяковая кислота Шееле, состоит из двух атомов двуокиси, весящих 70, и 1 атома закиси, весящего 28, вместе составляющих 98 для веса атома мышьяковой кислоты = 63 части мышьяка + 35 частей кислорода: и 100 частей мышьяка поглощают 55,5 частей кислорода для образования кислоты, согласно вышеприведенным экспериментам. Как бы странно ни казался этот вывод, истинность его, я думаю, поставлена вне сомнений следующими экспериментами.

Я неоднократно обнаруживал, что 28 частей белого оксида в растворе достаточно для осаждения 24 частей извести из известковой воды, чтобы получить 52 части арсенита кальция и оставить воду свободной от обоих элементов. Это подтверждает представление об атоме протоксида, имеющем вес 28.

Если к 24 частям извести, растворенной в воде, добавить 98 частей сухой мышьяковой кислоты, соединение остается в растворе и является совершенно нейтральным по цветовому тесту, но добавление небольшого количества любого из ингредиентов нарушает нейтральность. Если к этому раствору добавить 24 части извести, растворенной в воде, соединение остается прозрачным раствором, но при проверке обнаруживается избыток извести. Если к этому мы добавим таким же образом еще 24 части извести, все соединение выпадает в осадок и после высушивания дает 170 частей арсениата кальция, при этом жидкость становится свободной от обоих элементов. Здесь мы видим, во-первых, два атома деутоксида, нейтрализованные двумя атомами основания, а именно 1 оксида мышьяка и 1 извести; но (во-вторых), когда добавляется еще один атом извести, происходит соединение 2 деутоксида и 3 основания, что, конечно, является щелочной солью; когда (в-третьих) добавляется больше извести, 2 деутоксида и 1 протоксид присоединяют по 1 извести каждый и образуют еще более щелочную соль, которая, будучи нерастворимой, полностью выпадает в осадок, вероятнее всего, в виде соединения 98 частей мышьяковой кислоты, объединенной с 72 частями извести.

Таким же образом я обнаружил, что 42 части поташа, 28 соды и 12 аммиака по отдельности нейтрализуют 98 частей мышьяковой кислоты.

1st. | 24 lime |   +   | 32.7 | arsenic acid | = insoluble arseniate
2d. | — |   +   | 49 | ————— | = soluble arseniate
3d. | — |   +   | 98 | ————— | = neutral arseniate

Примечательным фактом является то, что при смешивании нейтрального арсениата калия и нитрата свинца до взаимного насыщения осадок состоит главным образом из мышьяковой кислоты и оксида свинца в пропорции 1 часть кислоты к двум частям оксида (то есть 98 : 194, или 100 : 198), что не сильно отличается от определения Берцелиуса.

Однако я обнаружил в остаточной жидкости только одну четверть азотной кислоты в свободном состоянии, что заставляет меня подозревать, что осадок представляет собой соединение субнитрата и арсениата свинца, в котором мышьяковая кислота и свинец находятся в надлежащей пропорции, или 98 частей кислоты к 97 частям оксида. К этому соображению можно будет должным образом вернуться в дальнейшем.

Отсюда мы заключаем, что атом мышьяка весит 21 (а не 42, как на стр. 264, том 1), атом протоксида обычного белого мышьяка — 28, а атом мышьяковой кислоты = 98, являясь соединением 2 атомов деутоксида и 1 протоксида. Или,

100 Arsenic |   +   | 33.3 | oxygen | = 133.3 protoxide
— |   +   | 55.5 | —— | = 155.5 arsenic acid

21. Оксиды кобальта.

Существует по меньшей мере два оксида кобальта: один синий, другой черный. Авторы расходятся во мнениях относительно пропорций элементов. Пруст утверждает, что синий оксид состоит из 100 частей металла и 19 или 20 частей кислорода, а черный — из 25 или 26 частей кислорода. Клапрот находит в синем 100 частей металла и 18 частей кислорода. Но Рольхофф, согласно Берцелиусу, находит 100 частей металла и 27,3 части кислорода в синем оксиде и 40,9 в черном. Я приложил некоторые усилия, чтобы исследовать эти оксиды, и смог в значительной степени удовлетворить себя относительно их состава. Синий, или протоксид, состоит из 100 частей металла и 19 частей кислорода, а черный оксид — из 100 частей металла и 25 или 26 частей кислорода, почти так, как определил Пруст.

Протоксид. Путем повторных испытаний я обнаружил, что если 37 частей металлического кобальта обработать надлежащим количеством нитросоляной кислоты при температуре 150°, происходит быстрое растворение и выделение чистого оксида азота (II); если его тщательно собрать, то окажется, что он весит 8 гран и, конечно, соответствует 7 гранам кислорода; следовательно, 37 частей кобальта соединяются с 7 частями кислорода, образуя 44 части синего оксида; и поскольку это единственный оксид, который соединяется с кислотами, его следует считать наиболее простым, или протоксидом, состоящим из 1 атома металла (37) и 1 атома кислорода (7). Оценку атома кобальта в 50 или 60 (стр. 265) поэтому необходимо исправить.

Сложные оксиды. Когда синий оксид кобальта осаждается из раствора щелочью или известковой водой и постепенно добавляется хлорная известь, осадок быстро меняет цвет; он переходит из синего в зеленый и оливковый, затем в темно-бутылочно-зеленый и, наконец, становится черным; при использовании избытка хлорной извести обильно выделяется газообразный кислород. Я обнаружил, что дополнительный кислород, необходимый для превращения синего оксида в черный, составляет столько, сколько указывает Пруст, а именно ⅓ от того, что необходимо для образования синего; следовательно, его нужно считать соединением 1 атома кислорода и 3 атомов протоксида. Вероятно, другие цветные оксиды имеют соотношение 1 к 4, 1 к 5 и т. д. Протоксид при осаждении имеет синий цвет, но предполагается, что он содержит воду или является гидратом, так как при нагревании он становится темно-серым. Синий оксид через некоторое время после осаждения, находясь под водой, меняет цвет на желтоватый или цвет «мертвых листьев», что также, по-видимому, является гидратом протоксида, так как он растворяется в кислотах без выделения газа и дает синий оксид при воздействии щелочи. Согласно Прусту, этот гидрат содержит 20 или 21 процент воды. Если мы предположим, что синий оксид — это 1 атом оксида и 1 атом воды, то желтый гидрат может быть 1 атомом воды и 2 атомами протогидрата, или 88 частей оксида и 24 части воды, что составит почти 21 процент воды.

Черный оксид при красном калении выделяет газообразный кислород и восстанавливается до серого оксида: он образует хлор при взаимодействии с соляной кислотой, а протоксид остается в растворе.

(См. Тассарт — An. de Chimie 28; Тенар, 42; и Пруст, 60.)

22. Оксиды марганца.

Поскольку один из оксидов марганца является природным продуктом, иногда очень высокой чистоты, а металл невозможно получить без навыков и труда, может быть наиболее удобным принять обратный метод в наших исследованиях, то есть проследить атом металла по его оксидам.

Природные оксиды марганца. В последнее время я встречал превосходные образцы этого оксида; они представляют собой массы серого кристаллического вида, удельный вес 4, легко измельчаются в жирный, блестящий, темно-серый порошок. Они являются почти чистым оксидом; но более распространенный сорт — чернее и содержит больше или меньше кремнезема. Некоторые образцы очень твердые, требуют железной ступки для измельчения и содержат 50 и более процентов кремнезема. Из обычного сорта при измельчении черный, переходящий в синий, обычно предпочтительнее черного, переходящего в коричневый. Я не наблюдал никаких земельных карбонатов, смешанных с оксидом марганца. Среди различных образцов я получил следующие анализы.

|  | Oxide. | sand and insoluble matter.
1. | Grey, crystallized oxide | 100 | ——
2. | Pulverized black oxide, from | 80 | 20
| a bleacher, reputed good
3. | Another specimen, in the lump | 77 | 23
4. | A light brown oxide | 47 | 53
5. | A sparry oxide, abounding with | 27 | 73
| flint; black brown when pulverized

Некоторые из химических характеристик природного оксида марганца: выделение газообразного кислорода при красном калении, нерастворимость в азотной и серной кислотах и растворимость в соляной кислоте, но с сопутствующим обстоятельством выделения хлора.

Все эти факты показывают, что он относится к высшему порядку оксидов или аналогичен коричневым и красным оксидам свинца. Вышеупомянутый раствор соляной кислоты содержит оксид низшей степени, который растворим во всех кислотах и который является единственным оксидом марганца, который, по-видимому, растворим в кислотах. Если считать его (как это можно сделать с наибольшей вероятностью) протоксидом, то из последующего будет видно, что обычный природный марганец является деутоксидом и что существует промежуточный оксид, который содержит среднее количество кислорода.

Протоксид. Его можно получить в растворе с соляной кислотой, как указано выше, из природного оксида. Или черный оксид можно смешать с серной кислотой в пасту и нагреть в железной ложке докрасна; после выщелачивания массы получается раствор протоксида в серной кислоте, обычно с небольшим избытком кислоты; в этом процессе тепло и присутствие серной кислоты вытесняют избыточный кислород черного оксида и восстанавливают его до протоксида, который вследствие этого становится растворимым. Если в любом из этих растворов присутствует какой-либо оксид железа, будь то из марганца или приобретенный во время манипуляций, он легко обнаруживается и отделяется, как я часто убеждался. В любой раствор, содержащий смесь оксидов марганца, зеленого оксида железа и красного оксида железа, пусть постепенно вливается известковая вода; красный оксид железа будет осажден первым, затем зеленый оксид и, наконец, оксид марганца, который, следовательно, может быть отделен от остальных. Железо также можно обнаружить и отделить с помощью карбоната калия, который следует добавлять в раствор до тех пор, пока не появится какой-либо цветной осадок; как только он осядет, за ним последует белоснежный карбонат марганца. Этот белый карбонат можно очень удобно использовать для получения растворов чистого марганца в любой из кислот.

Когда раствор чистого марганца обрабатывают известковой водой или аммиаком, получается светло-палевый оксид, мало отличающийся по виду от желтого оксида железа. Этот оксид растворим во всех кислотах, когда он свежеосажден; но, обладая такой жадностью к кислороду, при умеренном перемешивании жидкости он приобретает кислород и становится коричневым, после чего перестает быть полностью растворимым; если его быстро высушить на воздухе, он становится коричневым и приобретает значительное количество кислорода. Палевый оксид, свежеосажденный, вероятно, является гидратом; ибо, когда белый карбонат марганца постепенно нагревают докрасна, вода и кислота удаляются, и остается серый порошок; он становится совершенно черным на поверхности массы, если подвергается воздействию воздуха во время процесса. Вероятно, этот серый порошок — чистый протоксид; он растворим в кислотах, за исключением черного порошка на поверхности; возможно, если бы не кислород воздуха, протоксид был бы почти белым.

Из его соединений с серной и угольной кислотами я нахожу вес атома протоксида равным 32, или таким же, как у железа. Доктор Джон, немецкий химик, который, по-видимому, исследовал эти соли с большим вниманием, чем кто-либо другой, пришел почти к таким же результатам (Annals of Philos. 2-172). Он находит 33⅔ серной кислоты + 31 оксида и 34,2 угольной кислоты + 55,8 оксида; то есть, если привести к сравнению с моими результатами, 34 серной кислоты + 31,3 оксида и 19,4 угольной кислоты + 32 оксида. Это близкое совпадение можно считать подтверждением точности обоих. Доктор Джон находит, как и я, три различных оксида марганца: серовато-зеленый, коричневый и черный. Первый из них — единственный, который соединяется с кислотами; но мы существенно расходимся относительно количества кислорода в каждом. Он обнаружил, что марганец разлагает воду при обычной температуре; окисляя металл таким образом, 100 частей металла приобретали 15 частей кислорода для образования протоксида; согласно этому, 28 частей металла + 4 части кислорода составили бы 32 части протоксида; но этот вывод был бы настолько противоречащим всякой аналогии, что его нельзя признать удовлетворительным. Вероятнее всего, марганец должен был содержать немного кислорода в начале эксперимента. Общая аналогия марганца с железом, свинцом и т. д. требует, чтобы 32 части протоксида содержали 7 частей кислорода. Если это допустить, мы получим атом марганца = 25, а не 40 (как на стр. 266, том 1), такой же, как у железа: и этот вывод подтверждается тем, что следует далее.

2. Промежуточный или оливково-коричневый оксид. Его можно образовать, соединяя кислород непосредственно с палевым или протоксидом, недавно осажденным и все еще остающимся в жидкости; достаточно простого перемешивания в газообразном кислороде или обычном воздухе в течение нескольких минут. Или его можно мгновенно получить, обработав тот же влажный протоксид жидкой хлорной известью. Или его можно получить, подвергая чистейший черный оксид ярко-красному калению в течение некоторого времени, когда он потеряет 9 или 10 процентов и останется оливково-коричневый оксид.

Чтобы найти пропорцию поглощенного кислорода, я осадил 3,2 грана протоксида известковой водой; жидкость, содержащую оксид, поместили в плотно закрытую бутыль с газообразным кислородом; при перемешивании оксид быстро изменил цвет с палевого на коричневый; через короткое время он поглотил 260 мерных гран газа = 0,35 грана по весу, а затем перестал поглощать. В другом эксперименте 3,2 грана осажденного протоксида взяли 100 мер раствора хлорной извести, содержащего 0,35 процента кислорода (то есть 1,45 хлора). Следовательно, так как 32 берут 3,5, то 64 должны взять 7; что показывает, что коричневый оксид является соединением 1 атома кислорода и 2 атомов протоксида.

Характеристики этого оксида: оливково-коричневый цвет, нерастворимость в азотной и серной кислотах без нагревания или дезоксидации и растворимость в соляной кислоте после выделения хлора. При длительном воздействии воздуха он постепенно превращается, по всей вероятности, в черный оксид.

3. Деутоксид. Чтобы определить количество кислорода, выводимое из чистейшего природного оксида марганца для превращения его в протоксид, я успешно применил два следующих метода. 1-й. Пусть 39 или 40 гран оксида будут смешаны с 60 гранами поваренной соли; к этому добавьте 80 гран воды и 120 гран веса крепкой серной кислоты в газовой бутыли. Нагрев должен быть постепенно доведен до кипения, и газообразный хлор можно собрать в кварту известковой воды. Этого будет достаточно, чтобы превратить 800 мер контрольного зеленого сульфата железа (1,156) в красный; то есть он произведет 29 гран хлора, который заставит 7 гран кислорода соединиться с зеленым оксидом железа. Теперь 100 мер сульфата 1,156, согласно некоторым моим недавним экспериментам, содержат 8 гран зеленого оксида (я оценивал уд. вес контрольного сульфата ранее в 1,149); следовательно, 800 содержат 64 оксида, и им требуется ровно 7 гран кислорода для соединения с ними, чтобы образовать красный оксид, как было показано на стр. 34. В вышеупомянутом эксперименте 39 гран оксида, если они чисты, исчезнут или растворятся и дадут 32 грана протоксида, составляя вместе с 7 гранами кислорода первоначальный вес. Следовательно, мы имеем 39 гран оксида, разложенных на 32 протоксида и 7 кислорода. Если затем мы допустим, что 32 протоксида содержат 7 кислорода, оказывается, что 39 гран природного оксида состоят из 1 атома марганца (25) и двух атомов кислорода (14); или это деутоксид металла. 2-й. Более прямой и быстрый метод переноса кислорода от марганца к железу заключается в следующем: пусть 39 гран чистого серого блестящего оксида будут смешаны с 800 гранами контрольного зеленого сульфата железа; к этой смеси добавьте 25 или 30 мерных гран крепкой серной кислоты: после перемешивания смеси в течение 5 минут оксид марганца будет полностью растворен, и при постепенном осаждении оксида железа известковой водой он окажется полностью желтым или палевым; показывая, что 7 гран кислорода были перенесены от оксида марганца к оксиду железа. Если использовать больше зеленого сульфата железа, то избыток оксида выпадет в осадок зеленым; порядок осаждения: желтый оксид железа, зеленый оксид железа и, наконец, желтый или палевый оксид марганца, как было указано. Это дает простой и элегантный метод оценки различных оксидов марганца, имеющихся в продаже; и именно таким способом были сделаны оценки образцов в приведенной выше таблице.

Пропорции трех оксидов тогда следующие:

| Manganese |  | Oxygen |
Protoxide | 100 | +   | 28 | — buff; soluble in acids.
Intermediate oxide | — | +   | 42 | — brown; insoluble.
Deutoxide | — | +   | 56 | — black; insoluble.

Было бы уместно добавить результаты других исследователей, изучавших оксиды марганца. Бергман находит 3 оксида, содержащих 100 частей металла + 25, 35 и 66,6 частей кислорода; доктор Джон находит 3 оксида, содержащих 100 частей металла + 15, 25 и 40 частей кислорода; Берцелиус находит 5 оксидов, содержащих 100 частей металла + 7, 14, 28, 42 и 56 частей кислорода; а Дэви находит 2 оксида, содержащих 100 частей металла + 26,6 и 39,9 частей кислорода соответственно.

23. Оксиды хрома.

По-видимому, существует по меньшей мере два оксида хрома, один или другой из которых встречается в соединении с оксидами свинца или железа, но до сих пор так редко, что немногие химики имели возможность исследовать пропорции хрома и кислорода в оксидах хрома. Основными источниками информации по этому вопросу являются эссе Воклена, An. de Chimie, том 25 и 70; Тассарта, ibid. 31; Мусина-Пушкина, ibid. 32; Годона, ibid. 53; Ланжье, ibid. 78, и Берцелиуса, Annal. of Philosophy, 3.

Оксиды хрома, как можно было ожидать, отличаются цветами, которыми они обладают и которые придают соединениям, в которые входят. Один из оксидов — зеленый; он придает цвет изумруду. Другой — желтый, растворимый в воде, но глубоко-красный при кристаллизации, и обладает характеристиками кислоты; он соединяется со щелочами, землями и металлическими оксидами; впервые он был найден в Сибири в соединении с оксидом свинца, соль, ныне называемая хроматом свинца, великолепного желтого цвета, переходящего в оранжевый или красный. С тех пор хромат железа был найден во Франции, Америке и Сибири, с перспективой большей распространенности.

Чтобы исследовать вес атома хромовой кислоты, необходимо обратить внимание на те хроматы, которые были тщательно изучены. Хроматы калия, барита, свинца, железа и ртути — это те, с которыми мы лучше всего знакомы.

Воклен дал нам компоненты природного хромата свинца путем анализа, а искусственного хромата — путем синтеза; результаты не очень хорошо согласуются: ибо, согласно анализу, исправленному современной наукой,

Chromate of lead | = | 62 | acid | + 97 oxide
By synth. chromate of lead   | = |   57½ | — | + 97  —

Берцелиус, однако, совсем недавно представил нам результаты своего опыта, как аналитического, так и синтетического; и он находит, что оба дают хромат свинца почти = 44 части кислоты + 97 частей оксида.

Chromate of barytes | (Vauq.) |   =   | 47.8 | acid |   +   | 68 | barytes
Ditto | (Berz.) | = | 44 | — | + | 68 | —
Native chromate of iron | (Vauq.) | = | 45 | acid | + | 35½ | oxide
Ditto | (Laugier) | = | 55 | — | + | 35½ | —

Получив небольшую порцию хромата калия в растворе от химика-друга (Дж. Симса), я попытался удовлетворить себя, насколько позволяли мои материалы, относительно природы и пропорций хроматов. Раствор имел уд. вес 1,061 и, следовательно, в 100 мерах содержал почти 6,7 грана хромовой кислоты и поташа и т. д. Жидкость была красивого желтого цвета; она была щелочной по цветовому тесту. По обычным тестам у меня были основания полагать, что раствор содержит следующее в процентах — а именно,

2.2 |  gr. | chromic acid
2.  | potash
.8 | uncomb. potash
1.4 | carb. potash
.3 | sulphate of potash
6.7 |

С этой жидкостью, нейтрализованной азотной кислотой, я образовал хроматы свинца, барита, железа и ртути; и я склонен полагать, что эти соли имеют почти следующий состав:

Neutral | chromate | of potash | 46 | acid |   +   | 42 | potash
— | — | of barytes | 46 | — | + | 68 | barytes
— | — | of lead | 46 | — | + | 97 | oxide
— | — | of iron | 46 | — | + | 32 | oxide (black)
— | — | of mercury | 46 | — | + | 174 | oxide (black)

Согласно этим результатам, атом хромовой кислоты весит 46; он составляет 44 по результатам Берцелиуса и от 45 до 62 по результатам Воклена; я не хотел бы, чтобы меня поняли так, будто я питаю большое доверие к вышеприведенным моим результатам, хотя я убежден, что они окажутся хорошими приближениями.

Является ли хромовая кислота деутоксидом или тритоксидом хрома?

Определение будет явно зависеть от вопроса, сколько кислорода должно быть извлечено из хромовой кислоты, чтобы восстановить ее до зеленого оксида. Воклен находит, что 46 частей кислоты теряют 6½ частей кислорода, а Берцелиус — 10½, при превращении в зеленый оксид путем нагревания. Из первого из них можно было бы сделать вывод, что хром равен 32, зеленый или протоксид хрома — 39, а кислота или деутоксид — 46: из последнего, хром = 25, протоксид = 32 (неизвестно), зеленый оксид = 1 протоксид и 1 деутоксид вместе [= 71 = 50 хром + 21 кислород = (25 хром + 10½ кислород) × 2 = 35½ × 2], деутоксид = 39, а тритоксид или хромовая кислота = 46. У меня не было возможности провести какой-либо эксперимент, который показался бы мне решающим относительно точности того или иного из этих взглядов; но я сделаю несколько замечаний относительно них.

Зеленый оксид, будучи наиболее заметным соединением после хромовой кислоты, обычно получаемым из нее любым дезоксидирующим процессом, будучи низшим известным оксидом и соединяясь с кислотами, по этим причинам имеет право на рассмотрение в качестве протоксида; действительно, не кажется, чтобы был случай, когда протоксид металла неизвестен, в то время как деутоксид и сложные оксиды известны. Существует, однако, другой оксид, наблюдавшийся Вокленом и Берцелиусом, который получается путем нагревания нитрата или соединения азотной кислоты и зеленого оксида до сухости и удаления кислоты; этот оксид коричневый и дает хлор при обработке соляной кислотой; по этой причине он, по-видимому, является промежуточным между зеленым оксидом и хромовой кислотой; вероятно, это комбинация двух или хромат хрома. С другой стороны, однако, его следует считать деутоксидом. Что подтверждает представление о том, что зеленый оксид равен 39, так это факт, который я наблюдал: 46 частей хромовой кислоты соединяются с 64 частями зеленого оксида железа, образуя 110 частей хромата железа; в этом соединении можно сказать, что оксид железа заимствует 1 атом кислорода у хромовой кислоты, и соединение тогда можно рассматривать как союз зеленого оксида хрома и красного оксида железа. Когда этот осадок подвергается действию соляной кислоты, получается зеленый раствор, содержащий оксид хрома, а красный оксид железа выпадает в осадок, как наблюдал Воклен. Чтобы сформировать вышеупомянутый хромат (или, скорее, субхромат) железа, пусть данная порция нейтрального хромата калия будет обработана зеленым сульфатом железа, и пусть будет добавлена известковая вода, достаточная для насыщения серной кислоты, получается коричнево-красный осадок; больше сульфата и известковой воды нужно постепенно добавлять к прозрачной жидкости, пока осадок не станет зеленым, когда пропорции окажутся такими, как указано выше. Это искусственное соединение кажется субхроматом; тогда как природное соединение кажется хроматом. Что существует некоторая неопределенность при разложении хромата путем нагревания с целью получения зеленого оксида, я имею основания подозревать, так как разложил 5⅓ грана хромата ртути умеренным красным калением; это соединение содержало 1,1 хромовой кислоты, и оно дало только 0,6 зеленого оксида, тогда как должно было быть 0,9 или по крайней мере 0,8.

В целом я думаю, что доказательства в пользу мнения, что атом хрома равен 32, зеленый или протоксид — 39, а деутоксид или хромовая кислота — 46.

24. Оксиды урана.

По-видимому, существует два оксида урана, согласно экспериментам Клапрота, Бухольца и Воклена; но пропорции металла и кислорода не были очень точно установлены из-за большой редкости минералов, содержащих этот металл. (См. Бухольц, An. de Chimie, 56—142. Воклен, ibid. 68—277; или Nicholson’s Journ. 25—69). Оксиды получают путем осаждения из растворов минералов в азотной или соляной кислоте, при этом посторонние вещества предварительно отделяются.

Протоксид урана осаждается в виде темно-бутылочно-зеленого осадка при воздействии едких щелочей и образует кристаллизующиеся соли с кислотами; другой, вероятно деутоксид, осаждается в виде оранжево-желтого осадка и образует некристаллизующиеся соли с кислотами; в этих отношениях оксиды имеют близкое сходство с оксидами железа.

Бухольц оценивает желтый оксид как 100 частей металла + от 25 до 32 частей кислорода; поскольку он дает хлор при обработке соляной кислотой, скорее всего, это деутоксид; теперь, если мы возьмем 28 для кислорода, соединенного со 100 частями металла, протоксид должен состоять из 100 частей металла + 14 частей кислорода, или из 50 частей металла + 7 частей кислорода, и атом урана = 50. Из его описания сульфата и нитрата урана вес атома можно было бы предположить равным удвоенному вышеуказанному, или 100. Эти различные выводы могут быть прояснены только будущими экспериментами.

25. Оксиды молибдена.

Последние и, как кажется, наиболее точные эксперименты по оксидам молибдена были проведены Бухольцем. (См. Nicholson’s Journal, 20, стр. 121). По-видимому, существует 3 оксида или комбинации молибдена и кислорода, а именно коричневый, синий и белый или желтый. Два последних обладают характером кислот, и ни один из них, по-видимому, не образует солей с кислотами, как оксиды в целом. Бухольц установил вышеуказанную градацию и то, что белый оксид или молибденовая кислота содержит ⅓ своего веса кислорода (что с тех пор было подтверждено Берцелиусом); он также обнаружил, что синий лучше всего образуется путем смешивания, растирания и кипячения в воде 3 частей коричневого оксида и 4 частей белого, или одной части металла и двух частей кислоты; и что он обладает кислотными свойствами, так же как и белый. Бухольц также обнаружил, что 3 части жидкого аммиака уд. веса 0,97 растворяют 1 часть молибденовой кислоты; теперь 3 части аммиака = 0,186 реального (том 1, стр. 422); и 1 : 0,186 :: 64 : 12, количество аммиака, обычно насыщаемое одним атомом кислоты; а Берцелиус обнаружил, что 100 частей молибденовой кислоты насыщают 155 частей оксида свинца, или 63 части кислоты к 97 частям оксида. Природный сульфид молибдена (состояние, в котором обычно встречается этот металл) был проанализирован Бухольцем и найден состоящим из 60 частей металла и 40 частей серы.

Молибденовую кислоту можно получить путем прокаливания сульфида в тигле и частого перемешивания; сера в значительной части улетучивается в виде сернистого газа, а металл окисляется: к остатку можно добавить раствор карбоната соды до тех пор, пока наблюдается вскипание; молибдат соды остается в растворе, и кислоту можно осадить азотной кислотой. Коричневый оксид лучше всего получается путем нагревания молибдата аммиака докрасна; аммиак и часть кислорода удаляются, и остается коричневый оксид.

Существует два взгляда, с которыми можно примирить предыдущие результаты; а именно: 1-й, предполагая, что атом молибдена весит 21; и 2-й, предполагая, что он весит 42 или вдвое больше. В первом случае коричневый оксид будет весить 24½ (49), будучи предположительно 2 атомами металла и 1 атомом кислорода, синий или протоксид будет весить 28, а белый оксид или молибденовая кислота будет весить 63, будучи соединением протоксида и деутоксида, молибденит или природный сульфид тогда будет, как обычно, протосульфидом, состоящим из 21 части металла и 14 частей серы, или 60 частей металла и 40 частей серы. Во 2-м случае коричневый или протоксид будет весить 49, синий или деутоксид — 56, а кислота или тритоксид — 63. Природный сульфид, молибденит, должен в этом взгляде быть деутосульфидом, или 42 части металла и 28 частей серы.

Первый из этих взглядов представляет оксиды несколько сложными, но хорошо согласуется с сульфидом; последний показывает оксиды в более регулярном ряду, но не кажется столь вероятным, исходя из сульфида; кроме того, понятие металлического тритоксида довольно необычно, особенно у металла, который редко, если вообще когда-либо, встречается в соединении с кислородом. В целом я предпочитаю первый взгляд; но его следует считать только проблематичным. Атом 60 (см. стр. 267, том 1), несомненно, должен быть ошибочным.

26. Оксиды вольфрама.

Из экспериментов Д’Элюйара, Бухольца и Берцелиуса кажется очень вероятным, что вольфрамовая кислота состоит из около 100 частей металла + 25 частей кислорода. Это желтый порошок уд. веса 6,12, и лучше всего он получается из природного вольфрамата кальция (редкий минерал). Одна часть вольфрамата кальция и четыре части карбоната калия сплавляются вместе, растворяются в воде, а затем вольфрамовую кислоту можно осадить азотной кислотой. Существует низший оксид, который является черным или темно-коричневым; Берцелиус восстановил желтый оксид до цвета «блошиной кожи», пропуская ток водорода через него в стеклянной трубке, нагретой докрасна. 100 частей этого оксида при сгорании дают 107 частей желтого оксида. Следовательно, 100 частей металла должны соединиться с примерно 16½ или 17 частями кислорода, чтобы образовать этот оксид, что составляет ⅔ от того, что содержится в желтом или вольфрамовой кислоте. В целом не кажется невероятным, учитывая большой уд. вес этого металла, что он образует три оксида и что кислота или желтый оксид является 3-м. Следовательно, атом вольфрама должен быть 84, протоксида — 91, деутоксида — 98, а тритоксида или вольфрамовой кислоты — 105. Природный вольфрамат кальция, если он чист, согласно этому, составил бы 81,4 части кислоты + 18,6 части извести, что недалеко от анализа Клапрота; он нашел 18,7 части извести в одном образце; и недалеко от анализа Берцелиуса, он нашел 80,4 части вольфрамовой кислоты и 19,4 части извести в 99,8 частях вольфрамата кальция.

Существует, однако, другой взгляд, который соответствовал бы экспериментам и, возможно, окажется предпочтительным в других отношениях; то есть предположить, что вольфрамовая кислота состоит из 1 атома деутоксида и 1 атома протоксида, соединенных вместе; в этом случае атом вольфрама = 42, протоксида = 49, деутоксида = 56, а вольфрамовая кислота = 105, как и прежде.

27. Оксиды титана.

Ничего определенного не известно относительно оксидов титана. Наблюдение Рихтера, процитированное Берцелиусом (An. of Philos. 3—251), если бы на него можно было положиться, дает важный факт, а именно, что раствор хлорида титана, содержащий 84,4 части оксида, дал 150 частей хлорида серебра. Теперь 150 частей хлорида серебра содержат 28 частей кислоты; следовательно, 28 частей кислоты должны были соединиться с 84,4 частями оксида; но если 28 : 84,4 :: 22 : 66 почти для веса атома оксида. Это указывало бы на 59 для веса атома металла.

28. Оксиды колумбия.

Белый оксид или кислота колумбия встречается в соединении с оксидами железа и марганца в пропорции почти 4 части кислоты к 1 части совокупных оксидов. Два минерала, колумбит и танталит, хотя и дают эти вещества почти в тех же пропорциях, заметно различаются по удельному весу: первый составляет около 5,9, а второй — около 7,9. Доктор Волластон, однако, заключает из совпадения извлеченных белых оксидов, что они должны быть одинаковыми. Белый оксид колумбия нерастворим в минеральных кислотах; он соединяется с поташем при сплавлении и может быть осажден большинством кислот. Некоторые из растительных кислот — щавелевая, винная и лимонная — растворяют белый оксид. Когда щелочной раствор колумбия, предварительно нейтрализованный кислотой, обрабатывается настоем чернильных орешков, образуется оранжевый осадок, который является характерным для колумбия. Ничего определенного не было установлено относительно пропорций металла и кислорода; но из большой пропорции колумбиевой кислоты, найденной с оксидами железа и марганца, вместе с большим уд. весом соединения, можно довольно ясно сделать вывод о большом весе атома колумбия. Предполагая, что белый оксид или кислота состоит из 1 атома металла + 3 атомов кислорода и что колумбит образован 1 атомом кислоты к 1 атому оксида, мы получили бы 128 частей кислоты + 32 части оксида. Это дало бы 107 для веса атома металла и 128 для веса тритоксида или колумбиевой кислоты; но нет необходимости останавливаться на таких догадках.

В недавнем мемуаре господ Гана, Берцелиуса и Эггерца (An. de Chimie, октябрь 1816 г.) утверждается как вероятное, что существует только один оксид колумбия или тантала и что 100 частей металла берут 5,485 частей кислорода, или 121 часть металла берет 7 частей кислорода. Если это верно, атом колумбия должен быть 121, а протоксид — 128.

(См. также An. de Chimie, 43—271; Philos. Trans. 1802; Nichols. Journ. 2—129; ibid. 3—251; ibid. 25—23).

29. Оксиды церия.

Минерал церит имеет уд. вес 4,53 и состоит из 50 или 60 процентов оксида церия с кремнеземом, известью и железом. Этот минерал прокаливают и растворяют в нитросоляной кислоте, раствор нейтрализуют едким поташем, а затем обрабатывают тартратом калия. Осадок, хорошо промытый и впоследствии прокаленный, представляет собой чистый оксид церия. Этот оксид, который является белым, при прокаливании на открытом воздухе становится красным и приобретает больше кислорода. Эти оксиды, особенно белый, растворимы в большинстве кислот; красный оксид с соляной кислотой дает хлор.

Эксперименты, проведенные до сих пор по этому вопросу, едва ли позволяют нам сделать вывод относительно пропорций металла и кислорода, а также относительных весов этих оксидов.

И Воклен, и Хизингер согласны с тем, что протокарбонат церия при воздействии красного каления дает 57 или 58 частей оксида, который, по словам первого, является красным оксидом, измененным в результате прокаливания. Хизингер находит, что перкарбонат состоит из 36,2 части кислоты и 63,8 части оксида: также что хлорид церия состоит из 100 частей кислоты и 197,5 части оксида; но Воклен отмечает, что сульфат, нитрат и хлорид церия всегда более или менее кислые, как бы их ни сушили; и он обнаружил, что протоксалат церия дает 45,6 части красного оксида при прокаливании, в среднем из 3 экспериментов, не сильно отличающихся друг от друга. Если предположить, что все эти факты точны, их можно примирить с помощью нескольких предположений, отнюдь не невероятных. Пусть атом церия будет 22, протоксид — 29, а красный оксид — 32½ (то есть 1 кислород + 2 протоксида = 65); и пусть протокарбонат будет 1 атомом кислоты, 1 атомом оксида и 1 атомом воды; перкарбонат — 1 кислота, 1 оксид; оксалат — 1 кислота (40) и 1 оксид; и хлорид, насыщенный основанием, — 3 оксида и 2 кислоты. Тогда окажется, что,

Разложенный протокарбонат даст 57,5 части красного оксида;

Разложенный перкарбонат даст 36,7 части кислоты, 63,3 части оксида;

Разложенный оксалат даст 47 частей красного оксида; и

Хлорид даст 100 частей кислоты (22) и 197,7 части оксида.

Все это очень близко согласуется с результатами, полученными выше.

Отсюда мне кажется очень вероятным, что различные атомы металла и оксиды таковы, как указано выше; и что,

100 cerium |   +   | 31.8 | oxygen |   =   | 131.8 protoxide, white.
——— |   +   | 47.7 | —— |   =   | 147.7 intermediate, red.

Хизингер, исходя из некоторых тех же данных, объединенных с другими гипотетическими фактами, чем те, что приняты выше, выводит два оксида совершенно иначе; а именно: 100 частей металла + 17,4 части кислорода для протоксида и 100 + 26,1 для пероксида.

РАЗДЕЛ 14. ЗЕМЕЛЬНЫЕ, ЩЕЛОЧНЫЕ И МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ.

Сульфиды представляют собой очень важный класс соединений двух элементов. Многие металлы встречаются главным образом в состоянии природных сульфидов и извлекаются с помощью особых процессов. Искусственные комбинации серы и металлов, а также серы и земель и щелочей обычно практикуются и оказываются полезными в химических исследованиях. Щелочные и земельные сульфиды, возможно, едва ли будут признаны комбинациями только двух элементов; но их аналогия с другими соединениями такова, что побуждает нас рассматривать их в этой главе, тем более что они иногда являются агентами в образовании металлических сульфидов, и последние не могут быть так хорошо поняты без некоторого знания первых. По тем же причинам соединения трех элементов — серы, металла и кислорода, называемые сульфированными оксидами и сульфированными сульфитами, и соединения четырех элементов — серы, металла, кислорода и водорода, называемые гидросульфидами, могут рассматриваться одновременно, имея тесную связь с сульфидами в строгом смысле этого слова, или соединениями, образованными серой и неразложимыми телами.

Сера может быть соединена с землями, щелочами и металлами путем нагревания различных степеней в зависимости от природы предметов. Соединение во многих случаях сопровождается ярким воспламенением, указывающим на выделение тепла. Металлические оксиды и сера при совместном нагревании обычно образуют сульфид металла, в то время как кислород улетучивается с частью избыточной серы в виде сернистого газа, а остальная сера возгоняется.

Влажным путем сера может быть соединена с землями, щелочами и металлами с помощью сероводорода, гидросульфидов (то есть сероводорода, соединенного с другими щелочными или земельными основаниями) и гидрогенизированных сульфидов (название, данное некоторым земельным и щелочным сульфидам, образованным в основном путем кипячения смесей соответствующих оснований и серы в воде). Сероводород может быть использован в этом состоянии газа или в соединении с водой; гидросульфиды и гидрогенизированные сульфиды лучше всего применять в их водных растворах. Металлы в этом случае должны использоваться в состоянии солей, то есть оксидов, соединенных с кислотами, и в растворе; или их оксиды в некоторых случаях могут быть осаждены до добавления серного соединения; щелочи и земли иногда непосредственно сульфируются в состоянии гидратов, а в другое время — путем двойного сродства, в состоянии солей или в соединении с кислотами. Явления в случае сульфидов, образованных влажным путем, разнообразны и часто сложны, и истинные результаты не всегда могут быть получены без значительных трудностей и неопределенности.

1. Сульфиды кальция.

Когда толченую известь и серу смешивают вместе и нагревают в тигле, почти никакого соединения не происходит; сера возгоняется или сгорает и оставляет известь неизменной. Если вместо извести мы подставим карбонат кальция, он также остается неизменным. Но если гидрат извести и серу нагревать вместе в равных весах, гидрат разлагается, и известь соединяется с частью серы, в то время как избыток серы возгоняется или сгорает и улетучивается при слабом красном калении. Остаток, около 60 процентов от первоначального веса, представляет собой желтовато-белый порошок, состоящий из серы и извести. Если его снова обработать серой и нагреть, он не претерпевает существенных изменений; последняя сера полностью улетучивается, оставляя сульфид неизменным, и, следовательно, показывает, что это должно быть истинное химическое соединение.

Теперь, если 32 части гидрата извести, которые состоят из 24 частей извести и 8 частей воды, смешать с 32 частями серы и нагреть, как указано выше, они дадут 38 частей сульфида, который должен состоять из 24 частей извести и 14 частей серы, или серы и воды; но из анализа, который будет приведен далее, видно, что вся эта последняя часть является серой; следовательно, соединение образовано из 1 атома извести и 1 атома серы и является протосульфидом кальция.

Когда 32 части обычного гидрата извести и 56 частей серы кипятят вместе в 1000 частях воды в течение получаса или более, периодически добавляя воду для восполнения потерь, получается прекрасная желтая жидкость с несколькими гранами остатка, содержащего как известь, так и серу почти в первоначальной пропорции с несколькими гранами глинозема. Эта жидкость, конечно, содержит в растворе комбинацию 1 атома извести, или, возможно, гидрата извести, и 4 атомов серы; и поэтому может называться квадрисульфидом кальция. Если использовать больше серы или извести, чем указанная пропорция, избыток останется в остатке в несвязанном виде, показывая, что этим процессом нельзя образовать ничего, кроме квадрисульфида. Подобный раствор можно получить в холодной воде при частом перемешивании; но эффект достигается гораздо медленнее. Крепость жидкого квадрисульфида зависит от относительного количества ингредиентов. Я выпаривал его до тех пор, пока воды не оставалось только в 5 раз больше, чем других материалов, что, по-видимому, является его максимальной крепостью при обычной температуре; его удельный вес был 1,146; но в целом я использовал его с плотностью менее 1,07. Здесь уместно заметить, что я нахожу, что десятичные дроби, умноженные на 4, выражают почти точно количество гран извести в 1000 мерных гранах раствора, а умноженные на 9 — количество гран серы; по этой причине раствор уд. веса 1,06 облегчает расчеты, так как 100 мер его содержат 2,4 грана извести и 5,4 или 5,6 грана серы почти точно.

Довольно удивительно, что таким способом не образуется ни бисульфид, ни трисульфид кальция. Можно было бы предположить, что сульфид кальция в ходе своих последовательных превращений должен был пройти через формы бисульфида и т. д., пока не достиг бы максимума содержания серы, когда она находится в избытке; однако, как было замечено, образуется только квадрисульфид, независимо от пропорций ингредиентов. Я полагаю, причина заключается в том, что сера должна разложить гидрат извести, и для этого эффекта требуется не менее 4 атомов серы; известно, что вода настолько сильно удерживается известью, что для ее отделения требуется прокаливание. Поэтому, когда мы смешиваем известковую воду с квадрисульфидом кальция, это следует рассматривать как простую смесь двух веществ, и известь не распределяет серу поровну. В соответствии с этим рассуждением, всякий раз, когда при образовании квадрисульфида кальция известь находится в избытке, мы должны рассматривать жидкий раствор как известковую воду, содержащую квадрисульфид кальция. Это различие будет иметь некоторое значение, когда раствор слабый, поскольку тогда содержание извести в известковой воде будет значительным по сравнению с известью, связанной с серой.

1. Протосульфид. Свойства этого соединения таковы: около 1 грана растворяется в 1000 гранах воды; эта вода, как и сам порошок, имеет вкус яичного белка; соли свинца выпадают в осадок черного цвета при добавлении раствора; слабая азотная и соляная кислоты растворяют известь и оставляют серу; 100 частей контрольной кислоты требуют 19 частей порошка и дают 7 частей серы, что указывает на состав соединения: 12 частей извести и 7 частей серы. Тот же вывод можно получить с помощью раствора свинца; если воду, содержащую 1,9 грана порошка, осадить нитратом свинца, потребуется 7 гранов соли = 2,2 кислоты и 4,8 оксида, или 4,5 свинца, при этом образуется около 5 или 5,5 гранов сульфида свинца, а жидкость будет содержать 3,4 грана нейтрального нитрата кальция.

2. Квадрисульфид. Это соединение известно давно, и некоторые его свойства были изучены; однако я не нашел у авторов определения его пропорций. Он имеет красивый желтый или оранжевый цвет, и 1 гран придает весьма заметную окраску 1000 гранам воды; он обладает неприятным горьким вкусом; при выпаривании он кристаллизуется или, возможно, скорее затвердевает в желтоватую массу; но его свойства изменяются в процессе из-за поглощения кислорода. Эта масса при высыхании горит синим пламенем и теряет 40 процентов веса; остаток представляет собой белый порошок, смесь сульфита и протосульфида кальция. Жидкий квадрисульфид на воздухе вскоре покрывается белой пленкой, которая возникает из-за серы, вытесненной кислородом; эта пленка, разрушаясь, оседает, затем образуется новая, и так далее последовательно, пока, наконец, поглощение кислорода не прекращается вместе с осаждением серы, и жидкость остается совершенно бесцветной. Она интенсивно горькая и содержит известь, серу и кислород в пропорциях, которые будут определены в дальнейшем. Этот бесцветный раствор претерпевает постепенное изменение при хранении в течение нескольких лет в бутылке с обычной пробкой; происходит выпадение некоторого количества серы и сульфата кальция, но произошло ли это из-за дальнейшего поглощения кислорода или из-за какого-то внутреннего химического взаимодействия, у меня не было возможности наблюдать.

Из вышеприведенных наблюдений очевидно, что для получения чистого квадрисульфида кальция следует исключить доступ атмосферного воздуха, так как перемешивание при кипячении способствовало бы окислению соединения. Я смешал 168 гранов сублимированной серы с 96 гранами гидрата извести, который, как я установил предварительными опытами, состоял из 70 частей извести (включая 2 или 3 грана глинозема) и 26 частей воды; смесь поместили в небольшую флорентийскую колбу, которую затем наполнили водой до горлышка и неплотно закрыли пробкой. Ее погрузили в сосуд с водой и кипятили в течение 2 или 3 часов, колбу постоянно вращали, чтобы перемешивать смесь и способствовать растворению. После того как нерастворившаяся часть осела, прозрачный раствор декантировали; его объем составил 2800 грановых мер при удельном весе 1,056; остаток после умеренного высушивания весил 34 грана; было установлено, что он содержит 8 частей извести и глинозема и 25 частей серы. Следовательно, жидкость содержала 62 части извести и 143 части серы, или 2,2 процента извести и 5,1 процента серы; то есть в соотношении 24 части извести к 56 частям серы, или 1 атом извести к 4 атомам серы, и его вес = 80, при условии, что атом серы равен 14. Таким образом, мы имеем синтетическое доказательство того, что это соединение является квадрисульфидом. Бесчисленные другие эксперименты, хотя и выполненные с меньшей строгостью, убедили меня в том, что жидкость по существу остается той же самой, независимо от пропорций ингредиентов, и что в таких случаях варьируется только остаток.

С 1805 года я время от времени проводил множество экспериментов по количеству кислорода, поглощаемого квадрисульфидом кальция, и количеству серы, выпадающей в осадок. Все они сходятся к одному и тому же выводу: а именно, что каждый атом соединения поглощает 2 атома кислорода и выделяет 2 атома серы при переходе из желтого состояния в бесцветное. Например, 100 мер вышеупомянутого раствора с удельным весом 1,056 поглотили 900 мер кислорода = 1,22 грана и выделили 2 грана серы, не считая небольшой части, которая прилипла к бутылке и была оценена в несколько десятых грана. Метод заключается в том, чтобы поместить 100 мер в градуированную и хорошо закрытую бутылку, наполненную кислородом; энергично встряхивать в течение получаса, время от времени слегка приоткрывая пробку под водой, чтобы позволить ей войти на место поглощенного кислорода. Когда встряхивание продолжается в течение пяти минут без заметного увеличения поглощения, а жидкость после отстаивания, позволяющего сере осесть, становится бесцветной, эксперимент завершен. Это новое соединение, таким образом, состоит из 1 атома извести, 2 атомов серы и 2 атомов кислорода = 66; необходимо дать ему название: я предлагаю называть его сульфированным сульфитом кальция, поскольку это атом серы, соединенный с сульфитом кальция; тем более что в дальнейшем будет показано, что другие нейтральные соли иногда соединяются с атомом серы. Этот сульфированный сульфит можно упаривать до удельного веса 1,1, прежде чем он начнет выпадать в осадок: жидкость тогда содержит около 12 процентов соли, или 5 частей серы, 2,5 части кислорода и 4,5 части извести. Соль выпадает из жидкости при выпаривании в виде белого порошка; она горит слабым синим пламенем и теряет около 20 процентов веса; остаток представляет собой сульфит кальция. Когда 100 грановых мер жидкого сульфированного сульфита (1,1) насыщаются хлорной известью, они поглощают 5 гранов кислорода, а затем дают 12,5 гранов серной кислоты (содержащей 5 гранов серы и 7,5 гранов кислорода), что можно определить с помощью баритовых тестов. Точка насыщения определяется по запаху хлора, который начинает выделяться постоянно.

Однако, если мы окисляем квадрисульфид кальция хлорной известью, результаты несколько иные. Как только атом квадрисульфида получает два атома кислорода, он становится бесцветным, как и прежде, но выпадает в осадок 3/4 серы вместо 1/2; а когда добавляется больше хлорной извести, чтобы передать 3 атома кислорода на один атом соли, образуется полный сульфат кальция. Точка насыщения определяется добавлением небольшого количества соляной кислоты к жидкости, которая выделяет хлор, как только кислота оказывается в избытке. Этот метод превосходен для анализа щелочных и земельных сульфидов в целом.

Когда квадрисульфид кальция обрабатывается щелочным карбонатом, происходит взаимное изменение; угольная кислота забирает известь, а щелочь — серу, оставляя, однако, 1 атом серы с карбонатом, который выпадает в осадок. Таким образом, получается сульфированный карбонат кальция и трисульфид щелочи. Сера выгорает из карбоната при температуре ниже красного каления и оставляет 75 процентов карбоната кальция; это дает отличный анализ квадрисульфида кальция, поскольку известь является объектом исследования. Так, 540 частей вышеупомянутого квадрисульфида (1,056) приняли 100 частей контрольного карбоната калия (1,25) и дали осадок в 29 гранов, который горел синим пламенем и оставил 22 грана = 12 частей извести и 10 частей кислоты; но если 540 : 12 = 100 : 2,2, как было определено выше синтетически: более того, 12 частей извести, 10 частей кислоты и 7 частей серы относятся как 24 части извести, 20 частей кислоты и 14 частей серы; состав атома сульфированного карбоната кальция, который аналогичен сульфированному сульфиту кальция, как было установлено выше.

Когда квадрисульфид кальция обрабатывается серной кислотой в количестве, достаточном для извести, сера частично выпадает в осадок, но она находится в соединении с сульфатом кальция, или, по крайней мере, их невозможно разделить механическими средствами. Это соединение продается в магазинах под названием осажденная сера. Оно состоит примерно наполовину из сульфата кальция и наполовину из серы. Азотная и соляная кислоты частично осаждают серу из квадрисульфида, но сера принимает вязкую форму и выделяет сероводород, и пропорции элементов квадрисульфида нелегко получить с помощью любой из этих кислот.

Взаимное действие квадрисульфида кальция и металлических солей любопытно и интересно; например, с нитратом свинца. Пусть раствор нитрата свинца, содержащий 97 частей оксида, обрабатывается раствором квадрисульфида кальция постепенно, до тех пор, пока не появится черный осадок, отмечающий точную точку насыщения; это будет достигнуто, когда вступит 36 частей извести и 84 части серы; сульфид свинца выпадет в осадок, и после высушивания будет весить 145 частей и содержать 90 частей свинца и 55 частей серы; то есть 1 атом свинца и 4 атома серы, и, следовательно, является квадрисульфидом свинца. Жидкость остается прозрачной и бесцветной и содержит азотную кислоту, известь, кислород свинца и 1/3 серы; каждый атом азотной кислоты соединяется с одним атомом извести, который удерживает один из 4 атомов серы, образуя сульфированный нитрат кальция, состоящий из 45 частей кислоты, 24 частей извести и 14 частей серы; 7 частей кислорода соединяются с 7 частями серы, образуя сернистую кислоту, для насыщения которой требуется 12 частей извести и 7 частей серы, образуя сульфированный сульфит кальция: отсюда мы видим, что 28 частей серы остаются в жидкости, а остальные (56) соединяются со свинцом. Если теперь постепенно добавлять больше нитрата свинца, появляется серебристо-белый осадок, увеличивающийся до тех пор, пока не будет добавлена половина первоначального количества, после чего жидкость оказывается насыщенной. Этот белый осадок представляет собой сульфированный сульфит свинца; при нагревании он вскоре чернеет и теряет 15 или 20 процентов веса, становясь затем протосульфидом свинца. Жидкость теперь содержит сульфированный нитрат и простой нитрат кальция; нитрат свинца не оказывает никакого действия, но нитрат ртути осаждает черный сульфид.

Квадрисульфид кальция, насыщенный кислородом, как было замечено, содержит сульфированный сульфит кальция в растворе и выделяет серу: жидкость, обработанная нитратом свинца, дает, как указано выше, белый серебристый сульфированный сульфит свинца в виде осадка и удерживает нитрат кальция в растворе.

Гидросульфид кальция. Это соединение может быть получено путем пропускания сероводорода в известковую воду; вода приобретает коричневатый цвет, но точку насыщения найти нелегко, так как известковая вода не нейтрализуется настолько, чтобы это было видно по цветовому тесту, а вода сама по себе поглощает более чем в два раза больше своего объема газа. С помощью нейтрального раствора нитрата свинца можно установить, что 1000 объемов известковой воды требуют около 600 объемов сероводорода, потому что тогда наблюдается взаимное насыщение вследствие двойного сродства; то есть образуются сульфид свинца и нейтральный нитрат кальция; в противном случае оставшаяся жидкость является либо кислой, либо щелочной. Гидросульфид кальция, как и другие гидросульфиды, имеет специфический горький вкус. Он является полезным реагентом по отношению к металлам, но склонен портиться при хранении из-за поглощения кислорода.

2. Сульфид магния.

Мне не удалось получить соединение серы и магния сухим путем; но жидкий сульфид легко образуется действием двойного сродства.

Пусть некоторое количество жидкого квадрисульфида кальция будет обработано раствором сульфата магния так, чтобы серной кислоты было достаточно для извести; при переваривании при умеренном нагревании сульфат кальция выпадает в осадок, увлекая с собой одну четвертую часть серы, а трисульфид магния остается в растворе. Я не заметил никаких примечательных отличительных черт между этим сульфидом и сульфидом кальция, за исключением вышеупомянутых пропорций их соединений.

Гидросульфид магния. Это соединение может быть получено путем вливания сероводородной воды в свежеосажденную магнезию; оно мало чем отличается от гидросульфида кальция. Один атом сероводорода (15) соединяется с одним атомом магнезии (17), и соединение растворимо в воде.

3. Сульфид бария.

Протосульфид. Протосульфид бария можно получить тем же способом, что и сульфид кальция, путем нагревания гидрата бария и серы до тех пор, пока смесь не станет красной. Он очень мало растворим в воде и в остальном соответствует аналогичному соединению кальция. Он состоит из 68 частей бария и 14 частей серы, или 100 частей бария и 20,5 частей серы.

Квадрисульфид. Квадрисульфид бария может быть получен тем же способом, что и квадрисульфид кальция, путем совместного кипячения гидрата бария и серы. Образуется желтый раствор соединения, не отличимый по внешнему виду от раствора кальция; и он представляется аналогичным ему по большинству своих свойств. При поглощении кислорода он становится бесцветным сульфированным сульфитом бария и кристаллизуется в виде игл; в этом последнем отношении он отличается от соединения кальция. Максимальную плотность жидкого квадрисульфида мне не удалось установить; она составляет 1,07 или выше; плотность жидкого сульфированного сульфита намного меньше, чем у кальциевого; кристаллы обнаруживаются в жидкости с удельным весом до 1,004. В сухом виде они имеют прекрасный шелковистый блеск и желтоватый цвет; при нагревании они горят синим пламенем и оставляют белую массу сульфата, сохраняющую тот же кристаллический вид, что и раньше, и теряют около 20 процентов веса. Десять гранов кристаллов сульфированного сульфита при обработке жидкой хлорной известью до насыщения требуют 2+ грана кислорода и дают 8 гранов сульфата бария вместе с избытком серной кислоты, которая с хлоридом бария дает еще 8 гранов сульфата. Из этих фактов можно сделать вывод, что сульфированный сульфит состоит из одного атома бария, 2 атомов серы, 2 атомов кислорода и 2 атомов воды, и что еще 4 атома кислорода извлекаются из хлорноватистой кислоты для превращения сернистого оксида в серную кислоту. Сульфированный сульфит бария, по-видимому, со временем превращается в сульфат. Вес атома квадрисульфида бария равен 124; соединение в массе состоит из 100 частей бария и 82 частей серы.

Гидросульфид бария. Это соединение может быть получено таким же образом, как и гидросульфид кальция, и обладает сходными свойствами. Пропорции для взаимного насыщения, как я установил, такие же, как в случае с кальцием: 15 частей сероводорода на 68 частей бария по весу, или по одному атому каждого.

4. Сульфиды стронция.

Протосульфид и квадрисульфид стронция могут быть получены тем же способом, что и сульфиды кальция и бария. Из нескольких экспериментов, проведенных с этими соединениями, я не заметил никаких примечательных отличительных черт между ними и соответствующими соединениями других земель.

Гидросульфид стронция. Это соединение может быть получено тем же способом, что и гидросульфид кальция; пропорции для получения взаимного насыщения составят 1 атом каждого, или 15 частей сероводорода на 46 частей стронция по весу.

5, 6, 7, 8 и 9. Сульфиды глинозема, кремнезема, иттрия, глюцина и циркона.

Я предпринял несколько безуспешных попыток соединить глинозем и серу. Когда смесь глинозема и серы нагревают, сера в основном возгоняется, оставляя глинозем со следами сульфата глинозема.

Мокрым путем свежеосажденный и влажный глинозем, смешанный с серой и прокипяченный в воде, дает жидкость с некоторыми следами серной кислоты, но не сульфид глинозема; сера и глинозем оседают, и когда сера либо возгоняется, либо сгорает, глинозем остается почти таким же, как вначале. Когда раствор квасцов обрабатывается сульфидом кальция, сульфат кальция выпадает в осадок вместе с большей частью серы, по-видимому, в своего рода слабом соединении, а не в механической смеси; глинозем при этом также выпадает в осадок, вероятно, в виде механической смеси; в растворе остаются немного сульфида калия и сульфата кальция.

Сульфид кремнезема, насколько я понимаю, не существует. Когда раствор силиката калия обрабатывается квадрисульфидом кальция, мгновенно появляется обильный темно-коричневый или черный осадок; жидкость после фильтрации имеет бледно-желтый цвет и, по-видимому, содержит около половины серы и калия, в то время как другая половина выпадает в осадок в соединении с известью и кремнеземом. Это черное соединение, вероятно, представляет собой 1 атом извести, 2 атома серы, 2 атома калия и 2 атома кремнезема; поэтому его нельзя считать сульфидом кремнезема.

Сульфиды иттрия, глюцина и циркона, насколько я полагаю, пока неизвестны.

10. Сульфиды калия.

Калий обладает сильным сродством к сере и соединяется с ней различными способами и в различных пропорциях.

1-й. Сухим путем при нагревании. Когда чистый калий или карбонат калия (винный камень) нагревают в закрытом тигле с серой, происходит химическое соединение двух начал. Восемь частей высушенного гидрата калия соединяются с шестью или семью частями серы: для этой цели удобно нагревание до 400 или 500° по Фаренгейту. Если используется карбонат калия, то 12 частей, высушенных при слабом красном калении, потребуют 8 частей серы для полного насыщения: в этом случае требуется более высокая степень нагрева, чтобы удалить угольную кислоту; по моим опытам, достаточно слабого красного каления. Когда температура не превышает 300 или 400°, происходит частичное соединение; карбонат калия, не теряя кислоты, соединяется с 1/3 серы, а остальная сера остается несвязанной; при использовании промежуточных степеней нагрева я обнаружил, что результатом является смесь чистого сульфида и карбонизированного сульфида с большим или меньшим количеством сульфата калия. Высокая степень нагрева и воздействие атмосферы приводят к образованию сульфата вместо сульфида. Сульфиды, полученные таким способом, находятся в расплавленном состоянии, пока их не выльют и не охладят; они имеют печеночный цвет, и поэтому их раньше называли серными печенями. Они хорошо растворимы в воде и дают коричневато-желтый раствор.

2-й. Мокрым путем путем растворения. Чистый едкий калий в растворе при кипячении с серой растворяет ее в большом количестве, причем 42 части чистого калия насыщаются примерно 56 частями серы. Если мы кипятим раствор карбоната калия с серой в течение часа или более, получается коричневый раствор, который состоит из 60 частей карбоната калия и 14 частей серы в химическом соединении. Уже было отмечено, что трисульфид калия может быть получен путем двойного сродства из квадрисульфида кальция и карбоната калия вместе с сульфированным карбонатом кальция.

Из сказанного мы можем сделать вывод о существовании по крайней мере трех разновидностей соединений серы и калия, а именно:

1-й. Сульфированный карбонат калия. Он состоит из 1 атома карбоната калия (61) и 1 атома серы (14). Его анализ может быть выполнен следующим образом: количество угольной кислоты может быть найдено с помощью известковой воды, необходимой для ее насыщения; калий может быть определен по количеству, предварительно введенному в смесь; а сера — таким же образом или по количеству сульфированного карбоната свинца, который она образует. Сера также может быть определена по количеству кислорода, которое ей требуется для насыщения с помощью хлорной извести; я обнаружил, что это происходит, когда кислород составляет половину веса серы, или один атом на один атом серы; вскоре происходит то, что один атом серы лишает два других их кислорода, и образуется серная кислота, в то время как два других атома серы присоединяются к карбонату кальция и выпадают в осадок вместе с ним. Поскольку часто случается, что сульфированный карбонат смешан с обычным карбонатом калия, пропорции могут быть найдены с помощью нитрата свинца, который, будучи осторожно добавлен по каплям в раствор, сначала осаждает коричневый сульфированный карбонат свинца, а затем обычный белый карбонат свинца.

Сульфированный карбонат калия поглощает кислород и осаждает металлы почти так же, как и другие сульфиды; однако наблюдаются существенные различия, некоторые из которых отмечены выше, а другие будут показаны далее.

2 и 3. Трисульфид и квадрисульфид калия настолько близки по своим свойствам к квадрисульфиду кальция, что не требуют дополнительных замечаний.

Гидросульфид калия. Это соединение при правильных пропорциях состоит из 15 частей сероводорода и 42 частей калия по весу, или по одному атому каждого. Оно может быть получено путем прямого соединения двух элементов или путем разложения гидросульфида кальция карбонатом калия. Его свойства согласуются со свойствами других гидросульфидов.

11. Сульфиды натрия.

Я повторил большинство экспериментов по сульфуризации калия с натрием и не нашел никаких примечательных отличительных черт, кроме тех, которые возникают из-за веса атомов.

1. Сульфированный карбонат натрия состоит из 1 атома карбоната натрия, соединенного с 1 атомом серы; или из 47 частей первого и 14 частей последнего.

2. Трисульфид натрия состоит из 1 атома натрия (28) и 3 атомов серы (42).

3. Квадрисульфид натрия состоит из 1 атома натрия (28) и 4 атомов серы (56).

Гидросульфид натрия. Это соединение состоит из одного атома каждого из элементов, или 15 частей сероводорода и 28 частей натрия. В остальном оно согласуется с гидросульфидом калия.

12. Сульфид аммиака.

Лучший способ получения сульфида аммиака, который я нашел, — это обработка квадрисульфида кальция карбонатом аммиака до тех пор, пока не прекратится выпадение осадка; осадок представляет собой сульфированный карбонат кальция, 3 атома серы на 1 атом карбоната кальция. Жидкость имеет бледно-желтый цвет и содержит аммиак и серу, соединенные в соотношении 1 атом (весом 6) к 1 атому серы: поэтому его можно назвать протосульфидом аммиака.

Карбонат аммиака лучше всего получать путем нагревания обычного субкарбоната аммиака, предварительно измельченного, при температуре 100° в течение получаса или выдерживанием его в течение нескольких дней на воздухе. То, что остается от соли, почти не имеет запаха; она должна состоять примерно из 19 частей кислоты, 6 частей аммиака и 8 частей воды: однако аммиак обычно находится в небольшом избытке.

Гидросульфид аммиака. Это соединение может быть получено в сухом состоянии путем соединения двух газов — сероводорода и аммиака — над ртутью; оно имеет белый кристаллический вид, очень хорошо растворимо в воде и образует дымящуюся жидкость с очень резким запахом. Его также можно получить путем пропускания сероводорода в сосуд, содержащий жидкий аммиак. Я установил, что около 110 или 120 мер сероводорода требуют 100 мер аммиачного газа. Следовательно, это 1 атом сероводорода (15), который соединяется с 1 атомом аммиака (6).

13. Сульфиды золота.

Существует по крайней мере два сульфида золота, природу и пропорции которых легко установить; хотя некоторые авторы утверждают, что никакие соединения золота и серы неизвестны; среди них удивительно встретить Пруста: действительно, большинство других, вероятно, были введены в заблуждение его авторитетом и приняли это мнение без проверки. Не очень легко объяснить его заблуждение.

Оберкампф в Annal. de Chimie, том 80, 1811 г., — первый автор, которого я видел, кто четко утверждает существование одного или нескольких сульфидов золота, хотя, по-видимому, это было признано ранее Бухольцем. Последний автор находит, что 82 части золота соединяются с 18 частями серы, а первый — 80 частей с почти 20.

Протосульфид золота. Это соединение образуется всякий раз, когда раствор хлорида золота взбалтывается с сероводородным газом или с тем же газом, соединенным с основанием, таким как известь или щелочь. Черный или темно-коричневый порошок выпадает при добавлении большего количества газа, пока все золото не будет осаждено. Оксид золота теряет один атом кислорода и получает один атом серы на его место, в то время как водород газа уносится вместе с кислородом оксида. Сульфид, высушенный и нагретый, горит синим пламенем, оставляя золото почти чистым. Это соединение, как я установил, состоит из 81 процента золота и 19 процентов серы; или 100 частей золота соединяются с 23 частями серы.

Трисульфид золота. Это соединение получается всякий раз, когда квадрисульфид кальция постепенно добавляется по каплям в раствор хлорида золота; это черный порошок, не такой темный, как предыдущий. Необходимо позаботиться о том, чтобы предварительно насытить избыток кислоты известковой водой, чтобы предотвратить выпадение несвязанной серы. Трисульфид золота при нагревании горит синим пламенем и оставляет золото почти чистым; он теряет от 10 до 45 процентов веса в процессе. Он состоит из 1 атома золота и 3 атомов серы, или примерно 60 частей золота и 42 частей серы; или 100 частей золота соединяются с 70 частями серы.

Из нескольких экспериментов я пришел к выводу, что каждый атом оксида золота забирает 3 атома серы и отдает 1 атом кислорода оставшейся сере; таким образом образуется трисульфид золота и оксид серы; жидкость, будучи впоследствии обработанной хлорной известью, требует вдвое больше кислорода, чем содержалось в золоте, для своего насыщения, когда соответствующая часть серной кислоты может быть осаждена хлоридом бария.

14. Сульфид платины.

Сера может быть соединена с платиной несколькими способами и, вероятно, в разных пропорциях; но соединение осуществляется не так легко и изящно, как со многими другими металлами, и поэтому в этом вопросе все еще сохраняется некоторая неопределенность.

Когда соль платины обрабатывается сульфидом или гидросульфидом кальция или сероводородной водой, жидкость медленно и постепенно становится темно-коричневой и, наконец, черной; после взбалтывания и отстаивания в течение нескольких часов жидкость становится полупрозрачной, а на дне появляется черный хлопьевидный осадок. Иногда после сильного взбалтывания жидкость при отстаивании в течение нескольких минут становится прозрачно-коричневой, но вскоре снова мутнеет. В течение нескольких дней и при периодическом взбалтывании жидкость наконец становится прозрачной и почти свободной от платины, а осадок можно собрать на фильтре и высушить. Это обстоятельство медленного и вялого осаждения невозможно предотвратить никакими средствами, которые я нашел, такими как насыщение избытка кислоты и т. д.

Г-н Эдмунд Дэви в 40-м томе Philos. Magazine представил нам результаты своих экспериментов и наблюдений над сульфидами платины, содержащие некоторую полезную и оригинальную информацию. Он соединяет платину с серой путем нагревания аммиачно-хлоридной соли платины с серой; также путем нагревания платины и серы в вакуумированной трубке; и путем пропускания сероводородного газа или воды в раствор хлорида платины; этот осадок он называет гидросульфидом платины.

Он только что упомянул осадок, образующийся при действии сульфида калия на хлорид платины, но не высказывает мнения относительно соединения, полученного таким способом. Он определяет три сульфида, а именно:

Subsulphuret, |   100   | platina |   +   | 19 | sulphur
Sulphuret, |   100   | —— |   +   | 28.2 | ——
Supersulphuret, |   100   | —— |   +   | 38.8 | ——

Я получил сульфид платины пятью способами: 1-й. Путем вливания раствора сульфида кальция по частям в хлорид платины и тщательного взбалтывания смеси до тех пор, пока она каждый раз не чернела; после переваривания в течение нескольких дней, повторного фильтрования и высушивания получается черный порошок: 2-й. Вместо сульфида использовался гидросульфид кальция; осадок был получен при аналогичных обстоятельствах: 3-й. Использовалась сероводородная вода, и осадок был получен таким же образом: 4-й. Десять гранов аммиачно-хлоридной соли платины обрабатывались сероводородной водой; при постоянном взбалтывании желтый порошок исчез, жидкость выглядела равномерно черной, и, наконец, образовался осадок; путем повторного фильтрования и добавления сероводородной воды вся платина была осаждена, а жидкость осталась бесцветной; но трудно обнаружить точное количество сероводорода, необходимое для любого веса аммиачно-хлоридной соли, из-за утомительности операции; было получено 6 гранов хорошо высушенного черного порошка, не считая, возможно, 1 грана потерь на фильтрах: 5-й. Аммиачно-хлоридная соль платины нагревалась в закрытом тигле вместе с серой до тех пор, пока не было решено, что вся несвязанная сера возгналась или рассеялась.

Все эти сульфиды кажутся мне одинаковыми при высушивании при умеренной температуре. При воздействии слабого красного каления они выделяют воду и сернистую кислоту и теряют около 2/5 своего веса.

Однако этот предмет требует дальнейшего исследования. Сульфиды платины представляются сложными по своей природе, и пропорции их элементов еще не определены с точностью.

15. Сульфиды серебра.

Серебро соединяется с серой в двух разных пропорциях и образует два сульфида, оба из которых черного или темно-коричневого цвета.

1. Протосульфид серебра. Он может быть образован сухим или мокрым путем: если тонкие пластинки серебра нагреть с серой, они соединяются и образуют этот сульфид; более высокая степень нагрева снова изгоняет серу. Он также образуется путем пропускания сероводорода или гидросульфида через раствор серебра в азотной или других кислотах. Атом серебра соединяется с атомом серы, в то время как водород соединяется с кислородом. Разумеется, это соединение состоит из 90 частей серебра и 14 частей серы, и атом весит 104; или 100 частей серебра соединяются с 15,5 частями серы. Клапрот находит 100 частей серебра и 17,6 частей серы; Венцель — 100 частей серебра и 14,7 частей серы; Берцелиус — 100 частей серебра и 14,9 частей серы; а Воклен — 100 частей серебра и 14 частей серы.

Трисульфид серебра. Это соединение образуется всякий раз, когда нейтральный нитрат серебра добавляется по каплям в раствор квадрисульфида кальция или щелочи. Взаимное насыщение, по-видимому, происходит, когда восемь атомов нитрата встречаются с семью атомами квадрисульфида. Трисульфид серебра состоит из 90 частей серебра и 42 частей серы; или из 100 частей серебра и 46,5 частей серы. Его цвет не такой темный, как у протосульфида. Остаточная жидкость содержит сернистую кислоту, которая легко превращается в серную при добавлении порции извести; и количество кислоты может быть затем определено с помощью хлорида бария.

16. Сульфиды ртути.

Ртуть легко соединяется с серой как сухим, так и мокрым путем, причем в нескольких пропорциях, как указано ниже, а именно:

1. Протосульфид ртути. Это наиболее удобно осуществляется путем пропускания сероводородного газа через раствор протонитрата ртути или путем вливания гидросульфида кальция и т. д. в тот же раствор. Протосульфид выпадает в осадок в виде черного порошка. Он состоит из 167 частей ртути и 14 частей серы; или из 100 частей ртути и 8,4 частей серы. Теория его образования такая же, как у серебра.

2. Дейтосульфид ртути. Он образуется мокрым путем всякий раз, когда сероводород или гидросульфид в избытке смешивается с дейтонитратом или дейтохлоридом ртути (сулемой); выпадает коричневый порошок, который является дейтосульфидом. Если сероводорода только половина того, что достаточно для образования дейтосульфида, то мы не получаем сульфид, а вместо него — протонитрат или протохлорид, как впервые указал Пруст; я, однако, обнаружил, что атом серы прилипает к атому соли, и что это, следовательно, сульфированный протонитрат или хлорид, в то время как 1 атом кислорода соединяется с водородом. Коричневый осадок не меняет цвет на желтый, оранжевый и красный, если его оставить в покое на несколько дней, по моему опыту; хотя это, как утверждается, наблюдалось г-ном Аккумом. Несмотря на разницу в цвете, этот дейтосульфид должен быть почти таким же, как киноварь и вермильон, продаваемые в торговле, если Пруст и другие правы в своем анализе этих продуктов. Соединение элементов серы и ртути, когда оно предназначено для образования киновари, производится сухим путем путем растирания и умеренного нагревания: соединение, сначала черное, затем возгоняется при должным образом регулируемом нагреве и становится красным. Это соединение должно состоять из 100 частей ртути и почти 17 частей серы.

3. Квадрисульфид ртути. Это соединение образуется, когда раствор протонитрата ртути обрабатывается квадрисульфидом кальция, добавляемым по частям до тех пор, пока прозрачная жидкость перестанет давать осадок темного цвета. Кислород ртутной соли соединяется, по-видимому, с частью серы и образует серную кислоту, в то время как остальная сера соединяется с ртутью. Этот сульфид представляет собой черный или темно-коричневый порошок и при нагревании горит синим пламенем. Он состоит из 100 частей ртути и 33 или 34 частей серы, как мне представляется из синтеза.

Когда нерастворимый хлорид ртути (каломель) растирается в жидком квадрисульфиде кальция, он вскоре разлагается; образуется квадрисульфид ртути с хлоридом кальция и серной или сернистой кислотой.

Когда в растворимый хлорид (сулему) по частям добавляют квадрисульфид кальция, сначала получается желтовато-белый осадок, который увеличивается до тех пор, пока он не будет наполовину насыщен; после этого, при постоянном добавлении большего количества сульфида, осадок становится темнее и в конечном итоге становится совершенно черным. Он по крайней мере такой же высокий, как квадрисульфид. В жидкости обнаруживается много сернистой кислоты.

Дейтонитрат ртути дает обильный желтый осадок с квадрисульфидом кальция. Под воздействием солнца он чернеет через несколько минут на освещенной стороне, но остается желтым на противоположной стороне сосуда; в то же время наблюдается вскипание и выделение кислородного газа. Наконец, осадок становится обычным квадрисульфидом, а жидкость содержит сернистую и серную кислоты.

Свежеосажденные и промытые оксиды ртути воздействуют на квадрисульфид кальция. Черный оксид, по-видимому, забирает 4 атома серы и отдает свой кислород другой порции серы; но красный оксид становится светло-коричневым и сохраняет этот цвет при высушивании. Он, по-видимому, забирает ту же серу, что и черный, но удерживает ли он какой-либо кислород, я не установил. Действие происходит медленнее, чем при использовании нитратов, и требуется больше квадрисульфида кальция.

Ртуть и сера соединяются сухим путем путем растирания и нагревания, образуя черный порошок; но виды соединений и количества ингредиентов, соединяющихся таким образом, не были установлены.

17. Сульфид палладия.

Берцелиус подверг 15 гранов палладиевых опилок, смешанных с таким же количеством серы, нагреванию, достаточному для удаления несвязанной серы. Увеличение веса составило 28 процентов по отношению к палладию: при повторном нагревании с серой увеличения веса не произошло.

Воклен нагрел 100 частей тройной соли палладия с равным весом серы и получил 52 части голубовато-белого сульфида, очень твердого, который при изломе демонстрировал блестящие пластинки. Ранее он установил, что 100 частей соли содержат от 40 до 42 частей металла: следовательно, 100 частей металла соединились с количеством серы от 24 до 30 частей. Это почти согласуется с вышеприведенными результатами Берцелиуса. Очень высокая степень нагрева изгоняет серу и окисляет металл; но более умеренное нагревание оставляет палладий серебристо-белого цвета и почти чистым. Согласно этому, атом протосульфида палладия должен состоять из 50 частей палладия и 14 частей серы.

18. Сульфид родия.

Воклен обнаружил, что при смешивании 4 частей аммиачно-хлоридной соли родия (содержащей 28 или 29 процентов металла) с равным весом серы и нагревании получается голубовато-белый королек весом 1,4. Следовательно, 100 частей металла, по-видимому, забирают 25 частей серы; и если допустить, что это протосульфид родия, атом должен состоять из одного атома родия (56) и одного атома серы (14), что составляет общий вес 70.

19. Сульфид иридия.

Согласно Воклену, 100 частей аммиачно-хлоридной соли иридия, нагретые с таким же количеством серы, дают 60 частей черного порошка, напоминающего другие металлические сульфиды; но было установлено, что 100 частей соли дают от 42 до 45 частей металла. Теперь, предполагая, что последнее число наиболее правильное, кажется, что 3 части иридия забирают 1 часть серы, или 100 частей забирают 33 1/3. Если предположить, что это протосульфид, атом иридия должен быть равен 42, а атом сульфида — 56.

20. Сульфид осмия.

Пока неизвестно, существует ли какое-либо соединение серы и осмия.

21. Сульфиды меди.

Медь легко соединяется с серой как сухим, так и мокрым путем. Когда 3 части медных опилок смешиваются с 1 частью серы и применяется нагревание, происходит блестящее горение, которое указывает на соединение двух тел. Медная фольга горит в парах серы, как заметил Берцелиус, с большим блеском.

Протосульфид меди, полученный этими аналогичными методами, в измельченном виде имеет черный или темный цвет; он был проанализирован различными авторами, чьи результаты почти совпадают. Пруст находит, что 100 частей меди соединяются с 28 частями серы; Венцель — 100 частей меди и 25 частей серы; Воклен — 100 частей меди и 27 частей серы; а Берцелиус — 100 частей меди и 25 частей серы.

Если атом меди равен 56, а атом серы — 14, то атом протосульфида меди будет равен 70, что дает ровно 100 частей меди и 25 частей серы.

Протосульфид также может быть образован «влажным» путем, путем пропускания газообразного сероводорода или гидросульфида через раствор протохлорида меди или через свежеосажденный закись меди.

Дейтосульфид меди. Это соединение образуется всякий раз, когда газообразный сероводород или гидросульфид пропускается через раствор соли, содержащей дейтоксид, или через дейтоксид, только что осажденный из какой-либо кислоты. Это темно-коричневый порошок, мало отличающийся по внешнему виду от протосульфида. Он состоит из 100 частей меди и 50 частей серы; вес атома равен 84.

Квадрисульфид меди. Это соединение образуется путем смешивания квадрисульфида извести с солью дейтоксида меди и разбавления раствора. Немедленно выпадает светло-коричневый осадок, который представляет собой квадрисульфид меди. Он горит синим пламенем, оставляя протосульфид. Атом состоит из 56 частей меди и 56 частей серы, или весит 112; следовательно, сульфид состоит из равных частей меди и серы.

Синий гидрат меди, недавно осажденный из соли меди и промытый, воздействует на квадрисульфид извести; результатом, согласно моему опыту, является квадрисульфид меди, а кислород соединяется с серой, остающейся в растворе.

22. Сульфиды железа.

Сера может соединяться с железом как «сухим», так и «влажным» путем, причем в различных пропорциях.

Протосульфид железа. Это соединение может быть образовано путем пропускания гидросульфида через раствор зеленого оксида в какой-либо кислоте. Это черный порошок. Он также может быть образован путем натирания сильно нагретого железного стержня куском серы; они соединяются в жидкой форме и вскоре застывают в коричневато-черную массу. Это также природный продукт, хотя и не очень распространенный; превосходные анализы его, как и обычного пирита, были некоторое время назад представлены г-ном Хэтчеттом. (См. Nicholson’s Journ. Vol. 10.) Протосульфид обладает значительной магнитной силой; он растворим в кислотах и выделяет сероводород. Следует заметить, что сульфид железа не осаждается из растворов сероводородом в чистом виде или без основания. Согласно г-ну Хэтчетту, этот сульфид состоит из 100 частей железа и 57 частей серы, что почти соответствует 1 атому железа (25) и 1 атому серы (14).

Дейтосульфид железа. Это природный продукт, часто встречающийся в различных формах; он называется пиритом или железным колчеданом; это желтоватый минерал, который при изломе часто имеет лучистую текстуру, но иногда кристаллизуется в кубах или додекаэдрах. Кислоты мало воздействуют на него, за исключением азотной, которая в разбавленном виде атакует как серу, так и железо; при этом выделяется много оксида азота (II), железо растворяется, а сера по большей части превращается в серную кислоту. Этот сульфид, согласно Прусту, состоит из 100 частей железа и 90 частей серы, и с этим недавно согласился Бухольц (Nichols. 27—356); но Хэтчетт определяет его как 100 частей железа и 112 частей серы. В собственном эксперименте с лучистым пиритом я обнаружил почти равные части железа и серы. Один атом железа (25) и два атома серы (28) дали бы соотношение 100 к 112; но если атом серы равен только 13, то получается 100 частей железа на 104 части серы. Г-н Хэтчетт, к сожалению, рассчитывая пропорции ингредиентов на 100 частей сульфида, а не на 100 частей железа, не заметил, что содержание серы в обычном пирите ровно вдвое превышает содержание серы в магнитном колчедане.

Квинсульфид железа. Это соединение, состоящее из 5 атомов серы и 1 атома железа, образуется путем смешивания раствора зеленого сульфата железа с квадрисульфидом извести в надлежащей пропорции. Я обнаружил, что 50 мер сульфата (удельный вес 1,168) насыщают 310 мер сульфида (удельный вес 1,05), разбавленного до 6 унций; это дало 14 гран высушенного сульфида железа = 3,6 железа, которое, как известно, содержится в сульфате, и 10,4 серы; жидкость содержала 2+ серы, связанной с известью и кислородом оксида; ибо потребовалось 2,3 кислорода с помощью хлорной извести, чтобы превратить серу в серную кислоту вместе с 1+ из оксида, что составило 3+ кислорода, который соединяется с 2+ серы, образуя 5+ серной кислоты; и это количество кислоты было обнаружено с помощью хлорида бария вместе с пятью другими, внесенными сульфатом железа. Этот сульфид представляет собой желтовато-коричневый порошок; он легко выделяет серу при нагревании и восстанавливается до протосульфида; но на открытом воздухе он горит синим пламенем и оставляет протосульфид, частично, как я полагаю, окисленным. Теория образования квинсульфида, по-видимому, такова: 3 атома квадрисульфида извести необходимы для насыщения 2 атомов сульфата железа; 2 атома серной кислоты захватывают 2 атома извести, три четверти серы соединяются с железом, а одна четверть — с его кислородом, образуя 2 атома оксида серы, которые атакуют 3-й атом сульфида и разлагают его, отдавая свою серу железу и нейтрализуя известь (ибо жидкость оказывается нейтральной). Таким образом, 10 атомов серы соединяются с 2 атомами железа, а 2 атома серы — с 2 атомами кислорода и одним атомом извести; последнее соединение остается в растворе, а оксид серы может быть немедленно превращен в серную кислоту с помощью хлорной извести.

Примечательно, что ни зеленый, ни желтый оксиды железа, даже будучи свежеосажденными и не высушенными, по-видимому, не способны разлагать квадрисульфид извести.

Вероятно, могут образовываться трисульфид и квадрисульфид железа; но я не подтвердил истинность этого мнения.

23. Сульфиды никеля.

Протосульфид. Согласно Прусту, никель соединяется с серой при нагревании, так что 100 частей никеля поглощают 46 или 48 частей серы; сульфид имеет цвет обычного пирита. (Journ. de Physique, 63 и 80). Согласно г-ну Эд. Дэви, 100 частей никеля поглощают 54 части серы. Насыщая раствор нитрата никеля гидросульфидом извести, я получил 40 гран из 33 гран протоксида или 26 гран металла. Это был, очевидно, протосульфид; он представлял собой мелкий черный порошок и состоял из 100 частей металла и 54 частей серы.

Квинсульфид. Это соединение может быть получено из нитрата никеля и квадрисульфида извести таким же образом, как и сульфид железа. Это глубоко черный порошок, состоящий из 100 частей никеля и 215 частей серы. При воздействии тепла большая часть серы выгорает, а остальная может быть удалена при повышении температуры.

Вероятно, могут образовываться промежуточные сульфиды; но я не продолжал это исследование.

24. Сульфиды олова.

Сера и олово соединяются как «сухим», так и «влажным» путем, причем в различных пропорциях.

Протосульфид. Это может быть легко осуществлено «сухим» путем следующим образом: расплавьте 100 гран олова в небольшом железном ковше и нагрейте до 600 или 800 градусов по Фаренгейту; затем последовательно бросайте в расплавленный металл небольшие кусочки серы по 10 или 20 гран: каждый раз будет мгновенно возникать обильное синее пламя и происходить накаливание, когда сера и олово находятся в контакте; как только это прекращается, нужно бросить еще один фрагмент серы, и так повторить два или три раза, нагревая в конце до полного красного каления; массу затем можно вынуть и растереть в ступке; большая часть ее будет порошкообразной, но некоторые частицы ковкого металла все еще будут смешаны с ней, которые можно отделить ситом. Это нужно снова нагреть и обработать серой, как прежде, и вся масса превратится в сульфид. Я обнаружил, что 100 частей олова таким образом превращаются в 127 гран; что является надлежащей пропорцией 52 частей олова и 14 частей серы, так что при надлежащем управлении процессом потери олова не происходит. Согласно Венцелю, 100 частей олова поглощают 18 частей серы; Бергману — 25; Пельтье — от 15 до 20; Прусту — 20; но д-р Джон Дэви и Берцелиус находят почти 27, как указано выше, и я не сомневаюсь, что это близко к истине.

Протосульфид олова — это темно-серый блестящий порошок с чертой, как у молибденита или графита; он не сильно отличается по цвету и внешнему виду от природного сульфида сурьмы, только менее синий. Он растворим в соляной кислоте при нагревании и выделяет сероводород и протохлорид олова.

Дейтосульфид. Это соединение более известно, чем предыдущее: оно может быть получено различными способами; один из них — нагревание смеси дейтоксида олова и серы в реторте почти до красного каления; сера возгоняется, выделяется сернистый газ, а на дне реторты остается желтая, легкая блестящая чешуйчатая масса, которая и является сульфидом. Раньше его называли aurum musivum или мозаичным золотом. Пельтье и Пруст придерживались мнения, что этот продукт является сульфированным оксидом олова; но д-р Джон Дэви и Берцелиус сделали более вероятным, что это истинный дейтосульфид, состоящий из 100 частей олова и 54 частей серы. Он нерастворим в соляной или азотной кислоте, но медленно растворяется в смеси этих двух кислот; он также растворим в поташе при нагревании. При воздействии яркого красного каления он горит синим пламенем и оставляет желтоватый порошок, который, по-видимому, не сильно отличается от протосульфида.

Берцелиус перегнал смесь протосульфида и серы при слабом красном калении и получил массу желто-серого цвета с металлическим блеском, которая состояла из 100 частей олова и 14 частей серы, что является средним содержанием серы между двумя другими. Это, по-видимому, указывает на то, что может быть образовано соединение двух сульфидов в соотношении 1 атом к 1.

Гидросульфид олова (низший). Это соединение образуется, согласно Прусту, когда сероводород или щелочной или земельный гидросульфид пропускается через раствор протохлорида олова. При осаждении он имеет коричневый или темно-кофейный цвет, а при высыхании — черный. При нагревании он выделяет воду и протосульфид. На основании некоторых экспериментов я склонен полагать, что он состоит из 1 атома протосульфида и 1 атома воды: или, что то же самое, 1 атома протоксида олова и 1 атома сероводорода. Если это верно, то можно сказать, что это соединение 100 частей олова, 27 частей серы и 15 частей воды.

Гидросульфид олова (высший). Это название дано Прустом желтому соединению, выпадающему в осадок при действии сероводорода или гидросульфидов на растворы дейтоксида олова. При умеренном высушивании осадок имеет тускло-желтый цвет и стекловатый излом, но я обнаружил, что он почти черный, если высушен при температуре 150° или выше. При умеренном нагревании он выделяет воду, сернистый газ, серу, а остатком является дейтосульфид олова, согласно Прусту. Я нагрел 4 части вышеуказанного вещества, предварительно высушенного до состояния черного стекловатого порошка; он слабо горел синим пламенем и после умеренного прокаливания оставил почти 3 части, точно напоминающие искусственный протосульфид. Я полагаю, что высушенный осадок состоит из 1 атома олова, 2 атомов серы и 1 атома воды; то есть 100 частей олова, 54 части серы и 15 частей воды = 169 по весу; и что он теряет 27 частей серы и 15 частей воды при красном калении, что уменьшает вес ровно на одну четверть.

Квинсульфид олова. Это получается «влажным» путем, сначала осаждением оксида, а затем добавлением квадрисульфида извести или поташа к жидкости, содержащей осадок, до тех пор, пока жидкость после перемешивания и оседания осадка не останется желтоватого цвета. Я обнаружил, что 31 мера протохлорида олова (удельный вес 1,377 = 7 гран кислоты, 7,5 олова и 1 кислорода), осажденная 10 унциями известковой воды, потребовала 450 мер сульфида извести (удельный вес 1,40), содержащего 16 серы и 7,2 извести, для своего насыщения. Остаточная жидкость была почти бесцветной, а осадок, высушенный в печи при 100° или более в течение 10 часов, весил 17 гран, не считая потерь в процессе. Это была желтая стекловатая масса, которая при измельчении и нагревании горела синим пламенем и теряла 40 процентов веса; остаток был желто-серого цвета и, по-видимому, был похож на промежуточный сульфид Берцелиуса; он не выделял сероводород при действии горячей соляной кислоты. Теперь, если 52 (1 атом олова) : 70 (5 атомов серы) = 7,5 олова : 10+ серы; следовательно, сульфид должен был весить 17,5 гран, что и было наблюдаемым весом, если допустить ½ грана на потери. Согласно этому, 100 частей олова соединяются со 135 частями серы, и при сжигании 235 частей восстанавливаются до 140, вес, наблюдавшийся Берцелиусом в упомянутом случае. Жидкости потребовалось 5 гран кислорода из хлорной извести, чтобы превратить серу в серную кислоту, и вес этой кислоты, найденный с помощью хлорида бария, составил 11 гран, что указывает на 4,4 серы. Можно заметить, что 4,4 грана и 10 гран не составляют целого (16) сульфида извести; но причина, как я полагаю, в том, что квадрисульфид был старым и не содержал полной доли серы, так как обычно небольшая часть ее выпадает со временем.

Дейтохлорид олова, осаждающий оксид таким же образом, дал сульфид несколько более светло-желтого цвета, чем вышеуказанный; около 10 частей олова дали 25 гран сульфида, высушенного при температуре от 80 до 100°. Это соединение все еще содержало воду, и я подозреваю, что оно состоит из 1 атома олова, 5 атомов серы и 2 атомов воды.

25. Сульфиды свинца.

Свинец соединяется с серой в различных пропорциях, некоторые из которых являются природными продуктами высокой чистоты.

Протосульфид. Это природный продукт, который называется галенитом; он имеет свинцово-серый цвет и металлический вид, встречается как в виде масс, так и в виде кристаллов; его удельный вес составляет около 7,5. Он может быть получен искусственно путем нагревания свинца или его оксида с серой; также путем обработки раствора свинца сероводородом или гидросульфидом. Авторы хорошо согласны относительно пропорций ингредиентов; 100 частей свинца соединяются с 15–16 частями серы. То есть 90 частей свинца с 14 частями серы; или 1 атом свинца с 1 атомом серы.

Дейтосульфид. Д-р Томсон упоминает природный продукт или разновидность галенита, которая содержит вдвое больше серы, чем указано выше. У меня есть основания полагать, что это соединение легко образуется «влажным» путем путем обработки осажденного оксида надлежащим количеством квадрисульфида извести.

Трисульфид и квадрисульфид. Эти соединения, как я обнаружил, могут быть образованы с помощью квадрисульфида извести или поташа. Когда раствор какой-либо соли свинца или недавно осажденный и влажный оксид обрабатываются необходимым количеством квадрисульфида извести, образуется соединение, состоящее из 1 атома свинца и 3 атомов серы. Это черный порошок, мало отличающийся по внешнему виду от протосульфида; он легче и более губчатый. Он состоит из 100 частей свинца и 46 или 47 частей серы. Надлежащие пропорции элементов для образования вышеуказанного соединения: 100 частей свинца в растворе и 62 части серы; ¼ серы удерживается известью и может быть мгновенно превращена в серную кислоту добавлением такого количества хлорной извести, которое содержит кислород, равный по весу сере, так как она уже имеет столько кислорода, сколько превращает ее в сернистый оксид, полученный из оксида свинца.

Квадрисульфид свинца получается таким же образом; только мы должны иметь избыток сульфида извести, или более 80 частей серы на 100 частей свинца в растворе, так как по меньшей мере 1/5 часть серы удерживается известью. Квадрисульфид — это черный порошок, подобный другим; он горит синим пламенем и теряет почти 40 процентов, при этом остаток остается черным. Он состоит из 100 частей свинца и 62 частей серы.

Я не установил, возможно ли образование какого-либо более высокого сульфида свинца таким путем.

Уже было замечено (стр. 109), что красивый белый серебристый сульфированный сульфит свинца образуется и постепенно выпадает в осадок, когда нитрат свинца добавляется по каплям в раствор, где только что было осаждено столько черного квадрисульфида свинца, сколько может образовать сульфид извести.

26. Сульфиды цинка.

Цинк и сера едва ли могут быть соединены непосредственно при нагревании; но при совместном нагревании оксида цинка и серы происходит соединение; часть серы уносит кислород в виде сернистого газа, а часть соединяется с цинком. Минералоги дают название «обманка» (blende) минералу, который в основном является протосульфидом цинка: его цвет желтоватый, коричневый или черный, почти как у галенита: его удельный вес обычно 3,9 или 4.

Протосульфид. Вышеуказанное искусственное соединение или минерал могут быть взяты в качестве примеров соединения 1 атома цинка и 1 атома серы. Но наиболее правильный и удобный способ его формирования для целей химического исследования — это добавление заданной порции какой-либо соли цинка в разбавленный гидросульфид. Выпадает белый осадок, который при высыхании приобретает темно-кремовый цвет. Установлено, что он состоит почти из 2 частей цинка и 1 части серы; то есть из 29 частей цинка и 14 частей серы.

Дейтосульфид, трисульфид и т. д. цинка. Эти соединения могут быть получены вплоть до 5-го или квинсульфида «влажным» путем с помощью квадрисульфида извести и т. д. Оксид может быть сначала осажден известковой водой или нет, как нам угодно, а затем обработан квадрисульфидом в соответствии со степенью требуемого сульфирования. Я обнаружил, что 100 мер нитрата цинка (удельный вес 1,29) с 2500 мерами сульфида извести (удельный вес 1,026) дают 40 гран сухого сульфида цинка желтовато-белого цвета; жидкость, как было обнаружено, удерживала 13 или 14 гран серы, что было определено путем превращения ее в серную кислоту с помощью хлорной извести. Нитрат содержал 11½ частей цинка и 2,8 части кислорода; так что около 28 частей серы соединились с цинком, а около 14 остались в растворе, или 1/3 от общего количества, как уже было объяснено. По пропорции, если 11½ : 28 = 29 : 70; или 1 атом цинка (29) соединяется с 5 атомами серы (70). Промежуточные соединения я подробно не исследовал; они не сильно отличаются по внешнему виду от только что описанного; они горят синим пламенем и восстанавливаются им до протосульфида; и они выделяют сероводород при действии соляной кислоты.

27 и 28. Сульфиды калия и натрия.

Согласно Дэви и Гей-Люссаку, калий и натрий соединяются с серой при нагревании с ярким горением. Соединения, по-видимому, являются протосульфидами, причем сульфид калия соответствует почти 35 частям калия на 14 частей серы, а сульфид натрия — 21 части натрия на 14 частей серы. Когда калий и натрий нагреваются вместе с сероводородом, также происходит соединение; два атома газа соединяются с одним из металлов, за исключением того, что 1 атом водорода освобождается, соответствуя, конечно, по количеству тому, который освобождается при обработке их водой. Когда полученное таким образом соединение обрабатывается соляной или серной кислотой, выделяется почти такое же количество сероводорода, которое было первоначально связано. Таким образом, соединение можно рассматривать как сероводород, соединенный с протосульфидами. Цвет этих сульфидов варьируется от серого до желтого или красноватого.

29. Сульфиды висмута.

Протосульфид. Висмут соединяется с серой при нагревании способом, уже описанным в отчете о сульфидах олова. Я обнаружил, что 100 частей висмута таким образом соединяются с 22 частями серы после 4 операций: это, следовательно, протосульфид, или 1 атом висмута (62) с 1 атомом серы (14). Он также может быть образован путем замены металла оксидом висмута. Он имеет темно-коричневый или черный металлический вид, очень похожий на вид сульфида олова. Он выделяет сероводород в нагретой соляной кислоте.

Гидросульфид висмута. Когда раствор висмута в нитро-соляной кислоте добавляется по каплям в гидросульфид извести, выпадает черный порошок, который при высушивании при обычной температуре оказывается гидросульфидом висмута, или одним атомом сероводорода и одним атомом оксида висмута. Он выделяет сероводород при действии холодной соляной кислоты. Но если осадок высушить при температуре около 200°, атом воды, по-видимому, удаляется, и остается только протосульфид. Так, я обнаружил, что 69 частей оксида висмута соединяются с 15 частями сероводорода, образуя 84 части гидросульфида висмута при высушивании на воздухе; но при небольшом нагревании он терял 8 частей воды и восстанавливался до протосульфида, сохраняя в значительной степени тот же вид, что и прежде.

Дейтосульфид и трисульфид висмута с кислородом. Когда нитро-хлорид висмута бросают в воду, оксид осаждается; если кислотную воду слить, добавить к влажному оксиду квадрисульфид извести и использовать надлежащее перемешивание, оксид извлекает серу из извести, чтобы получить 2 или 3 атома на каждый один, если серы достаточно по количеству. К 6 унциям воды я добавил 100 мер нитро-хлорида (удельный вес 1,286), который, как я знал из его образования, содержал 20 частей оксида; после того как осадок осел, я слил 5 унций кислотной воды, а к оставшемуся осадку, разбавленному водой, добавил 300 мер сульфида извести (удельный вес 1,056) и перемешивал в течение 10 минут. Было получено 33 грана коричневато-черного сульфида висмута, высушенного в течение нескольких часов при температуре 120°. Я поместил вышеуказанные 33 грана в газовую склянку со 100 мерами соляной кислоты и прокипятил; было получено только 2 или 3 кубических дюйма сероводорода, оксид растворился, а сера освободилась; собранная и высушенная сера весила 9 гран, а оксид, снова осажденный из соляной кислоты водой и высушенный, весил 17 гран, не считая потерь. Из этого очевидно, что кислород оксида должен был в основном остаться в соединении и должен был соединиться с 2, а по большей части с 3 атомами серы. Ибо 20 частей оксида потребовали бы 12 частей серы для образования трисульфированного оксида; и были доказательства того, что он имел почти, если не полностью, это количество.

30. Сульфиды сурьмы.

Протосульфид. Это природный продукт, встречающийся в виде темно-серого минерала с металлическим блеском и удельным весом 4,2. Он также может быть получен искусственно путем соединения металлической сурьмы и серы при нагревании. Большинство авторов почти сходятся в том, что он содержит 74 части сурьмы и 26 частей серы на 100 частей. То есть 1 атом сурьмы (40) и 1 атом серы (14). Он выделяет сероводород при действии соляной кислоты и нагревании, при этом получается раствор металлического оксида.

Гидросульфид. Когда сурьма осаждается из раствора сероводородом или гидросульфидом, или из щелочного раствора сульфида кислотой, она появляется в форме оранжево-желтого порошка, называемого золотистым сульфидом. Он состоит из 1 атома сероводорода и 1 атома протоксида сурьмы; он легко выделяет сероводород при действии соляной кислоты, а оксид соединяется с этой кислотой. При воздействии тепла вода удаляется, и остается протосульфид. Он состоит из 40 частей сурьмы, 7 частей кислорода, 14 частей серы и 1 части водорода; или из 54 частей протосульфида и 8 частей воды.

Бисульфированный, трисульфированный и квадрисульфированный оксид сурьмы. Когда кристаллизованный хлорид сурьмы перемешивается с разбавленным квадрисульфидом извести, образуется оранжево-желтое соединение, состоящее из оксида и серы. К 350 мерам квадрисульфида извести, разбавленного известковой водой, я добавил 22 грана влажных кристаллов хлорида и хорошо перемешивал некоторое время. Получил 26 гран сухого желтого сульфида, который при нагревании горел синим пламенем и оставил от 13 до 14 гран черно-серого сульфида, равного почти 10 частям сурьмы; следовательно, это должен был быть квадрисульфид, или, скорее, сульфированный оксид; ибо при нагревании этого соединения в соляной кислоте получается раствор и освобождается сера без выделения газа. Меньшее количество сульфида извести произвело бы сульфид того же цвета, но содержащий меньше серы; так что очевидно, что в соединении могут существовать различные пропорции. Вместо кристаллизованного хлорида можно использовать свежеосажденный оксид, почти свободный от кислоты, для получения этих соединений.

31. Сульфид теллура.

Теллур соединяется почти со своим весом серы при нагревании, согласно Дэви. Вероятно, как обычно в таких случаях, образуется протосульфид. Это привело бы к выводу, что атом теллура равен по весу только атому серы; что не согласуется с результатами других соединений теллура, и поэтому вышеуказанный факт, возможно, недостаточно установлен.

32. Сульфиды мышьяка.

Мышьяк может быть соединен с серой путем воздействия на смесь металла и серы или белого оксида и серы тепла, приближающегося к красному калению. В последнем случае требуется больше серы, потому что кислород уносится в виде сернистого газа. Можно использовать три части мышьяка с двумя, тремя или более частями серы; тепло должно быть меньше, если предполагается соединить большую пропорцию серы. Поскольку оба элемента летучи при умеренном нагревании, причем в неравной степени, возникают значительные трудности при определении синтетическим способом пропорций соединенных элементов; если используется слишком мало тепла, получается только механическая смесь в любых пропорциях, каких мы хотим; если используется слишком много тепла, часть мышьяка, как и часть серы, возгоняется, а сам сульфид возгоняется при температуре, ненамного превышающей ту, которая требуется для их соединения. Отсюда в значительной степени проистекают противоречивые результаты тех, кто использовал синтетический метод. Аналитический метод предпочтительнее, и те, кто его использовал, добились наибольшего успеха; но даже он сопряжен с большими трудностями, чем большинство других сульфидов.

Искусственные сульфиды мышьяка составляют в основном две разновидности, и они также встречаются в природе в различных частях земли.

Протосульфид. Природный сульфид мышьяка, называемый аурипигментом, встречается в Турции и других местах в значительных массах; при изломе он обнаруживает листоватую структуру, несколько гибкую, и имеет блестящий золотисто-желтый цвет. Его удельный вес обычно около 3,2; по крайней мере, так было с образцом, который я использовал. При нагревании почти до плавления его поверхность краснеет, вероятно, из-за потери серы. Тот же сульфид получается искусственно «влажным» путем всякий раз, когда раствор оксида мышьяка в воде и т. д. обрабатывается сероводородом или гидросульфидом, а затем кислотой; или когда этот или любой другой вид сульфида мышьяка растворяется в щелочи, а раствор обрабатывается кислотой. Кирван в 1796 году заявляет, что обычно считается, что он состоит из 100 частей мышьяка и 11 частей серы, но Веструмб говорит, что он содержит 100 частей мышьяка и 400 частей серы, что Кирван считает более вероятным; оба они, однако, очень далеки от истины. Тенар в 59-м томе An. de Chimie, 1806, утверждает, что он состоит из 100 частей мышьяка и 75 частей серы; но он не указывает эксперименты, на которых основывается этот результат; и это не очень близко к истине. Ланжье в том же An. Vol. 85, за 1813 год, в статье, заслуживающей большого внимания, находит, что природный аурипигмент содержит 38 процентов серы; его метод заключается в растворении аурипигмента в теплой разбавленной азотной кислоте; осаждении серной кислоты нитратом бария и выводе о сере из сульфата бария; остальное он считает мышьяком, не зная, как отделить мышьяковую кислоту от азотной, чтобы определить мышьяк экспериментально. Я следовал этому методу с преимуществом возможности определить как мышьяк, так и серу: десять гран аурипигмента в мелком порошке были растворены в 100 мерах азотной кислоты (удельный вес 1,346), разбавленной таким же количеством воды, путем переваривания при нагревании, чтобы поддерживать постоянное умеренное вскипание в течение около 2 часов. Полученная жидкость, будучи разбавленной, дала 536 мер (удельный вес 1,061). Тщательно и постепенно добавляя хлорид бария, я обнаружил, что 150 мер (удельный вес 1,162) достаточно для насыщения серной кислоты, и полученный сульфат бария в сухом виде составил 28 гран, потерю я оценил в 1 гран: теперь, поскольку одна треть является серной кислотой, а 2/5 кислоты — серой, мы имеем 2/15 от 29 = 3,87, или 3,9 для серы. Остаточная жидкость затем была обработана известковой водой до тех пор, пока избыток не стал очевидным и не перестал давать осадок; арсенат извести был собран, высушен и дал 16 гран. Теперь я определил экспериментами, которые будут описаны далее, что 4/7 арсената извести — это кислота, а 2/3 кислоты — мышьяк; следовательно, 8/21 от 16 = 6,1 для мышьяка, что в сумме с 3,9 серы составляет 10 гран аурипигмента.

Когда этот аурипигмент обрабатывается едкой щелочью, он полностью растворяется; он выпадает в осадок при действии кислот, как я обнаружил, без изменений. Если 61 часть мышьяка соединяется с 39 частями серы, то 100 частей должны поглотить почти 64 части; что соответствует 1 атому каждого, или 21 части мышьяка + 13 или 14 частям серы.

Субпротосульфид. Сера и мышьяк встречаются в природе в некоторых местах, соединенные в массы коричневато-красного или оранжевого цвета со стекловатым изломом: это соединение называется реальгар и также производится в больших количествах в Саксонии, главным образом для использования ситцепечатниками. Его состав и удельный вес значительно варьируются, главным образом, я полагаю, из-за большего или меньшего нагрева, которому он подвергается, и пропорций элементов в первой смеси. У меня есть образцы с удельным весом 3,3 и 3,7; и вероятно, что это не крайние значения; самый тяжелый — самый темный по цвету. Конечно, самый тяжелый содержит больше мышьяка, и у меня есть основания полагать, что удельный вес является почти таким же хорошим тестом пропорций элементов, как и химический анализ. Реальгар в измельченном виде имеет оранжевый цвет: он растворяется в разбавленной азотной кислоте гораздо быстрее и требует ее меньше, чем такой же вес аурипигмента. Едкая щелочь растворяет его частично, забирая протосульфид и оставляя избыток мышьяка, количество которого, следовательно, может быть установлено. Десять гран реальгара потребовали 80 мер азотной кислоты (удельный вес 1,347), разбавленной таким же количеством воды; при переваривании при температуре около 150° он весь растворился за 1,5 часа и дал 536 мер жидкости с удельным весом 1,05. Это, обработанное как прежде, дало 24 грана сульфата бария = 3,2 серы и 18 гран арсената извести = 6,9 мышьяка. Этот результат почти согласуется с результатами Ланжье в отношении серы в природном реальгаре: но искусственный реальгар, который он сделал путем соединения мышьяка и серы, дал ему 40 процентов серы по моей оценке и 42 по его собственной: удельный вес его искусственного реальгара не указан. Веструмб оценивает реальгар как 100 частей мышьяка и 25 частей серы, а Тенар — как 100 частей мышьяка и 33 части серы. Но из вышесказанного следует сделать вывод, что он содержит 100 частей мышьяка и от 45 до 50 частей серы. Сто частей того же реальгара, нагретые в едком поташе, разложились на 78 частей аурипигмента, поглощенных жидкостью, и 22 части осажденного мышьяка.

Мне кажется наиболее вероятным, что истинный субсульфид был бы наиболее удобен для использования печатниками, или содержащий 100 частей мышьяка и 32 части серы, то есть 2 атома мышьяка и 1 атом серы. Поскольку цель состоит в том, чтобы дезоксидировать индиго и получить его в растворе в зеленом состоянии, мы можем предположить, что 1 атом мышьяка забирает кислород из индиго, а затем образует арсенат извести, который выпадает в осадок, в то время как другой атом в соединении с серой берет зеленое индиго и соединяет его с поташем, образуя четверное соединение мышьяка, серы, зеленого индиго и поташа в растворе. Если этот взгляд верен, то самый тяжелый и темный по цвету коммерческий реальгар должен быть наиболее выгодным для этой цели. Некоторые печатники, однако, предпочитают протосульфид.

Дейтосульфид. Пруст, нагревая 100 частей мышьяка с 300 частями серы, в одном случае получил 222 части, а в другом — 234 части прозрачного глубокого зеленовато-желтого сульфида (Jour. de Phys. 59—p. 406. 1804). Теперь очень примечательно, что если мы возьмем атом серы равным 13, а атом мышьяка — 21, то один атом мышьяка и два атома серы будут соотноситься как 100 к 124, всего 224; но если сера равна 14, то пропорция будет 100 к 133, всего 233. Кажется более чем вероятным, что Пруст случайно использовал ту степень нагрева при соединении, которая необходима для образования дейтосульфида. Вероятно также, что Ланжье всегда использовал более сильный нагрев, так как он неизменно получал один и тот же (низший) сульфид, каковы бы ни были пропорции, причем избыток любого из них возгонялся или отделялся при нагревании.

Трисульфид, квадрисульфид и т. д. Когда раствор оксида мышьяка обрабатывается квадрисульфидом извести, осадка почти не появляется; но если добавить соляную кислоту, образуется мелкий желтый осадок. У меня есть основания полагать, что это иногда трисульфид, а иногда квадрисульфид или выше; но исследовать эти соединения трудно, и по этой причине я говорю с некоторой неуверенностью.

33. Сульфид кобальта.

Сероводород не осаждает кобальт из растворов, содержащих этот металл; но гидросульфиды осаждают его.

Протосульфид. Это соединение получается всякий раз, когда нейтральный раствор кобальта обрабатывается гидросульфидом извести и т. д., или его можно получить из любого кислого раствора путем сначала осаждения синего оксида щелочью, а затем введения сероводорода в смесь. Этим последним методом я обнаружил, что раствор, который, как было известно, содержал 44 части по весу протоксида, поглощает 15 частей сероводорода; при фильтровании и высушивании при температуре 100° он дал 51 часть протосульфида. По внешнему виду он напоминает многие другие черные сульфиды. Он состоит из 100 частей кобальта и 38 частей серы; Пруст находит 40 частей серы, но он считает это только приближением.

Тот же сульфид может быть образован путем нагревания оксидов кобальта и серы вместе до красного каления; по крайней мере, соединение осуществляется, как заметил Пруст, но я не исследовал пропорции. Сера, по-видимому, не соединяется с металлом таким образом.

Дейтосульфид... додекасульфид. Когда свежеосажденный и влажный оксид кобальта, нейтральный хлорид или кислый хлорид кобальта, а также другие соли того же металла обрабатываются разбавленным квадрисульфидом извести, образуются сульфиды кобальта в различных пропорциях в зависимости от ингредиентов, от дейтосульфида до додекасульфида: все эти осадки черные и их нелегко различить по внешнему виду; но есть основания полагать, что это истинные химические соединения.

34. Сульфиды марганца.

Хотя сера и марганец не соединяются непосредственно, их можно привести к соединению с помощью промежуточных тел, как «сухим», так и «влажным» путем.

Протосульфид. Это соединение может быть образовано путем нагревания до слабого красного каления смеси оксида марганца и серы, или белого карбоната марганца и серы; или оно может быть образовано путем обработки раствора марганца гидросульфидом (сероводород не дает никакого осадка); этот последний метод, по-видимому, дает сухой гидросульфид марганца, который при нагревании почти до красного каления теряет воду и немного серы, и остается протосульфид. Протосульфид имеет цвет нюхательного табака; но гидросульфид, будучи свежеосажденным, имеет светло-серовато-коричневый цвет, который становится глубже при воздействии воздуха, а при высыхании становится коричневым, как протосульфид; при нагревании цвет не сильно меняется. Гидросульфид марганца выделяет сероводород при действии холодной соляной кислоты, а протосульфид выделяет его же при действии нагретой кислоты.

Пропорцию элементов в протосульфиде можно вывести из того факта, что черный оксид дает свой собственный вес протосульфида; то есть 156 гран, состоящих из 100 частей металла и 56 частей кислорода, дают 156 гран сульфида; следовательно, атом металла (25) соединяется с одним атомом серы (14). Я обнаружил, что 32 части протоксида в растворе соединяются с 15 частями сероводорода, образуя 47 частей гидросульфида, высушенного при 100°. Он терял около 8 частей или даже более при нагревании.

Дейтосульфид, трисульфид и квадрисульфид. Они могут быть образованы путем обработки нейтральных растворов марганца или свежеосажденного оксида квадрисульфидом извести. Они образуются несколько медленно и при значительном перемешивании с меньшей или большей пропорцией сульфида извести. Все они светло-серовато-коричневые и восстанавливаются до протосульфида при нагревании.

35. Сульфид хрома.

У меня не было возможности установить, соединяется ли хром или его оксиды с серой или нет, хотя для этой цели было предпринято несколько попыток.

36. Сульфид урана.

Из экспериментов Бухольца следует, что уран может быть соединен с серой, но пропорции не были установлены. (An. de Chimie. 56—142.)

37. Сульфид молибдена.

Судя по анализам молибдена, проведенным Бухольцем и Клапротом, природный сульфид состоит из 60 частей металла и 40 частей серы; однако неясно, следует ли считать его протосульфидом или деутосульфидом. Если это протосульфид, то атом молибдена весит 21, если же деутосульфид — то атом металла весит 42; при этом атом сульфида, или молибдена, должен весить 35 или 70.

38. Сульфид вольфрама.

Согласно Берцелиусу, сульфид вольфрама можно получить путем нагревания смеси вольфрамовой кислоты и сульфида ртути в пропорции 1 к 4 в тигле. В его опыте смесь была покрыта древесным углем, а тигель помещен в другой тигель, также содержащий древесный уголь; все это затем подвергалось нагреванию в печи в течение получаса. Полученный сульфид представлял собой серовато-черный порошок; было установлено, что он состоит из 100 частей металла и 33¼ частей серы, или примерно 3 части металла на 1 часть серы. Следовательно, это должен быть деутосульфид, если считать атом вольфрама равным 84; однако, учитывая высокую температуру нагрева, более вероятно, что это протосульфид; если это так, то атом вольфрама следует считать равным лишь 42, что составляет половину от предыдущего числа.

39. Сульфид титана.

Соединение титана с серой не было получено.

40. Сульфид колумбия.

Это соединение неизвестно.

41. Сульфид церия.

Это соединение также неизвестно.

РАЗДЕЛ 15. ЗЕМЛИСТЫЕ, ЩЕЛОЧНЫЕ, МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И ПРОЧИЕ ФОСФИДЫ.

Фосфор, подобно сере, способен соединяться с некоторыми землями и металлами, а также с другими телами; однако это соединение осуществляется не так легко, а продукты его менее интересны, чем продукты соединения с серой: учитывая эти обстоятельства, а также расходы и опасность при проведении экспериментов с фосфором, можно объяснить, почему этот класс тел до сих пор изучен недостаточно.

Марграф в 1740 году пытался соединить фосфор со многими металлами, но его эксперименты по большей части были безуспешными.

Женжамбр в 1783 году предпринял попытку соединить фосфор со щелочами; в этом он не преуспел, но открыл фосфид водорода, или самовоспламеняющийся газ, ныне называемый фосфористым водородом. (Journal de Physique, 1785.)

В 1786 году г-н Кирван опубликовал некоторые эксперименты с фосфористым водородом (Philos. Trans.); он установил, что вода, насыщенная этим газом, обладает свойством осаждать различные металлы из их растворов.

Изобретательный и неутомимый Пельтье имеет больше заслуг, чем кто-либо другой, в своих исследованиях фосфидов. Важный мемуар о промышленном производстве фосфора представлен им в Journal de Physique за 1785 год; в нем он указывает, что для 6 фунтов кальцинированных костей обычно требуется 4 или 5 фунтов серной кислоты; и что из 18 фунтов кальцинированных костей он получил обычным способом 12 унций фосфора. В 1788 году он прочитал эссе о фосфидах золота, платины, серебра, меди, железа, свинца и олова. (An. de Chimie, 1—106). В 1790 году он опубликовал эссе о соединениях фосфора с серой. (Ibid. 4—1). Дополнительный мемуар был опубликован в 1792 году о тех же металлических фосфидах; и еще один — о фосфидах ртути, цинка, висмута, сурьмы, кобальта, никеля, марганца, мышьяка и других металлов.

М. Раймон в An. de Chimie за 1791 год рекомендует вместо поташа использовать влажный гидрат извести и фосфор, чтобы легче получать фосфористый водород; а в тех же «Анналах» за 1800 год он утверждает, что вода поглощает значительную часть фосфористого водорода и становится способной осаждать металлы из их растворов в кислотах и образовывать фосфиды, в этом отношении напоминая сероводород.

Г-н Теннант в 1791 году обнаружил, что угольная кислота, соединенная с землями и щелочами, способна разлагаться фосфором при красном калении; а д-р Пирсон, продолжив это открытие, обнаружил, что чистая или едкая известь может соединяться с фосфором при нагревании, образуя фосфид кальция; и что это сухое соединение при помещении в воду разлагается и выделяет пузырьки газа фосфористого водорода, которые, как обычно, самопроизвольно взрываются при достижении поверхности воды и контакте с воздухом.

В 1810 году я опубликовал метод анализа фосфористого водорода с помощью эвдиометра Вольта; обнаружив, что этот газ и кислород можно смешивать в узкой трубке без взрыва, а затем, как и другие подобные смеси, взрывать с помощью электрической искры.

Д-р Томсон опубликовал эссе о фосфористом водороде в Annals of Philosophy за август 1816 года. Он почти во всем согласен со мной относительно состава и свойств этого газа, насколько я продвинулся в своих исследованиях; однако он установил несколько дополнительных свойств газа, о которых я упомяну далее.

Сэр Г. Дэви и Гей-Люссак исследовали несколько соединений фосфора, в частности с соляной кислотой и хлором, а также с новыми металлами — калием и натрием, о чем мне еще предстоит упомянуть в соответствующих местах.

Помимо упомянутых мною авторов, о фосфидах писали и другие, но в данном перечислении нет необходимости выделять их особо. Поэтому мы перейдем к более подробному описанию фосфидов.

1. Фосфид водорода.

На основании недавних экспериментов, проведенных мною с газом фосфористым водородом, я нахожу, что описание, уже приведенное (Том 1, стр. 456), является неполным и во многих отношениях неточным; поэтому я заменю его следующим, как более совершенным и правильным.

Фосфористый водород можно получить почти чистым методами, рекомендованными д-ром Томсоном. Фосфид кальция, который был тщательно защищен от атмосферного воздействия, можно поместить в небольшой флакон, наполненный водой, подкисленной соляной кислотой; в него следует немедленно, под водой, вставить пробку с изогнутой трубкой, так чтобы флакон и трубка были полностью заполнены водой; вскоре начинает появляться газ, который, поднимаясь к горлышку флакона, вытесняет соответствующую часть воды, и со временем газ начинает выходить и может быть собран обычным способом: если флакон, в котором генерируется газ, нагреть до 140 или 150°, газ выделяется легче. Флакон объемом в пол-унции с 20 гранами фосфида в виде небольших кусочков даст 3 или 4 кубических дюйма газа. Если фосфид кальция предварительно подвергался воздействию атмосферы в течение нескольких часов, газ выделяется более обильно, но состоит главным образом из водорода, смешанного с небольшим количеством фосфористого водорода.

Чистый фосфористый водород отличается следующими свойствами: 1. Он взрывается при выходе в атмосферу в виде пузырьков, после чего поднимается белое кольцо дыма: 2. Он непригоден для дыхания и поддержания горения: 3. Его удельный вес составляет почти 1,1, при том что удельный вес атмосферного воздуха принят за единицу: 4. Вода поглощает до ⅛ своего объема этого газа, который снова выделяется при кипячении или при взбалтывании с другими газами, но не без некоторой потери: 5. Небольшая порция газа при длительном воздействии электричества выделяет большое количество фосфора и расширяется почти до 1⅓ объема, что оказывается чистым водородом: 6. Жидкая хлорная известь поглощает фосфористый водород, превращая его в фосфорную кислоту и воду, и оставляет любой свободный водород, который может присутствовать; таким образом, мы можем определить долю свободного водорода в любой такой смеси, что является важным моментом в отношении этого газа: 7. Один объем чистого фосфористого водорода требует двух объемов кислорода для полного сгорания при воздействии электрической искры в эвдиометре Вольта; (газы должны быть предварительно смешаны в трубке диаметром не более ³/₁₀ дюйма, чтобы предотвратить взрыв в момент смешивания, после чего их можно безопасно перенести в любой другой сосуд); результатом сгорания являются фосфорная кислота и вода: 8. Один объем фосфористого водорода, смешанный с 2–6 объемами оксида азота (II), может быть взорван электричеством в эвдиометре Вольта; или его можно взорвать, впустив пузырек кислорода без электричества; точно так же смеси фосфористого водорода и кислорода могут быть взорваны пузырьком оксида азота (II): 9. Один объем фосфористого водорода, смешанный с 4 (или более/менее) объемами закиси азота, также взрывоопасен при воздействии электричества, но без электричества смесь не претерпевает никаких изменений, по крайней мере в течение суток: 10. Смеси фосфористого водорода и оксида азота (II) вступают в медленную химическую реакцию, в ходе которой за 1–12 часов фосфористый водород сгорает, а оксид азота (II) разлагается на закись азота и азот: 11. Согласно сэру Г. Дэви и д-ру Томсону, при нагревании газа фосфористого водорода вместе с серой в сухой трубке газ разлагается, образуется новый газ — сероводород, а фосфор соединяется с серой. Дэви утверждает, что объем газа при этой операции удваивается; но Томсон говорит, что он остается прежним; поэтому относительно этого факта существуют некоторые сомнения: 12. Когда газ фосфористого водорода впускают в газ хлор, наблюдается быстрое горение с желтым пламенем, и результат варьируется в зависимости от пропорций: когда один объем фосфористого водорода добавляют к 3 или 4 объемам хлора, оба газа исчезают, и образуются соляная и фосфорная кислоты.

Поскольку эти свойства во многих отношениях отличаются от тех, что приписывались этому газу ранее, необходимо остановиться на них подробнее. Удельный вес этого газа уже упоминался (Том 1), как и его значительное колебание от 0,3 до 0,85; в последнее время д-р Томсон находит его равным около 0,9. Во всех этих случаях, я не сомневаюсь, он был загрязнен в большей или меньшей степени водородом; по крайней мере, так было в моем собственном случае; ибо я знаю долю кислорода, которая требовалась для его полного сгорания, как до, так и после взвешивания. Это был газ, который я тогда считал чистым: то есть 100 объемов требовали почти 150 объемов кислорода; но теперь я убежден, что газ такого состава содержит ⅓ своего объема свободного водорода; отсюда и поправка удельного веса. Дэви оценивает удельный вес газа, который он называет гидрофосфорным, в 0,87, или в 12 раз больше удельного веса водорода; этот газ, как следует из этого и других свойств, по всей вероятности, является почти чистым газом фосфористого водорода.

Поглощение этого газа водой оценивалось по-разному. В 1799 году М. Раймон обнаружил, что вода поглощает чуть менее ¼ своего объема этого газа: в 1802 году д-р Генри оценивает его поглощение лишь в ¹/₄₇; в 1810 году я нашел его равным ¹/₂₇; в 1812 году Дэви нашел его (гидрофосфорный газ) равным ⅛; в 1816 году д-р Томсон нашел его равным ¹/₄₇; теперь я оцениваю его, как указано выше, в ⅛. Эти огромные различия могут быть частично объяснены различиями в самом газе, а частично — тем, что теория поглощения не была понята; но вряд ли это может служить достаточным оправданием во всех случаях. Я обнаружил, что мои ранние эксперименты по поглощению фосфористого водорода водой были проведены до открытия метода анализа газа путем электрического сгорания; следовательно, они были неполными в отношении качества газа как до, так и после взбалтывания; лучший газ, который у меня когда-либо был, требовал 150 частей кислорода на 100 частей газа для сгорания, исключая любой атмосферный воздух; и часто он требовал значительно меньше. Бутыль, которую я использовал для этой цели в 1810 году, содержит 2700 гран воды; сначала я насытил воду водородом: в нее было введено 120 гран-мер фосфористого водорода, и все было хорошо взболтано: осталось 98 мер — это доказало, что газ поглощается лучше, чем водород: в ту же воду ввели еще 98 мер фосфористого водорода и взболтали; вышло 80; это подтвердило доказательство: В ту же воду ввели 97 мер водорода и хорошо взболтали; вышло 105: это показало, что водород вытеснил часть газа обратно и был менее поглощаемым из двух. Поскольку явления были почти такими же, как если бы вместо фосфористого водорода использовался кислород, был сделан вывод, что они обладают одинаковой поглощаемостью.

В данном случае, однако, я был более обстоятелен; после многократного взбалтывания воды с чистым азотом, чтобы насытить ее и вытеснить кислород, я ввел 110 гран-мер фосфористого водорода, состоящего из 100 частей чистого газа, 5 частей водорода и 5 частей азота или, скорее, атмосферного воздуха. После надлежащего взбалтывания все было поглощено, кроме 35; это было смешано с известной порцией кислорода и взорвано; уменьшение составило 19 мер; оставшийся кислород был определен с помощью водорода; из чего следовало, что 10 частей горючего газа поглотили 9 частей кислорода. Теперь, поскольку 10 составляет ²/₇ от 35, мы можем считать воду на ²/₇ насыщенной фосфористым водородом и на ⁵/₇ — азотом; но так как было 105 частей горючего газа, а осталось только 10, то 95 должны были войти в воду и вызвать ее насыщение газом на ²/₇; откуда мы можем сделать вывод, что 332 части газа были бы полным зарядом для 2700 частей воды, что почти в точности равно ⅛, как указано выше. Другие эксперименты дали соответствующие результаты. При введении 51 меры азота в воду и длительном взбалтывании в течение 4 или 5 минут вышло 51 мера, или тот же объем: было установлено тем же способом, что он состоит из 43 частей азота и 8 частей горючего газа, который поглотил 10 частей кислорода. Снова 51 мера азота была взболтана в воде, и вышло 51, из которых 5+ были горючими и поглотили 9 частей кислорода. После этого бутыль с водой поместили в чашу с водой, которую нагрели до кипения, приспособив к бутыли изогнутую трубку, наполненную водой, конец которой был погружен в воду: в результате этой операции газ был вытеснен из воды и пойман в горлышке бутыли; когда его объем составил 22 гран-меры, он был перенесен и оказался состоящим из 17 частей азота + 5+ частей горючего газа, который поглотил 10 частей кислорода. С помощью этих экспериментов мы видим, что газ снова вытесняется из воды как при кипячении, так и другими газами, почти в том же качестве, но значительно уменьшаясь в количестве, причина чего не совсем очевидна. Жидкость теперь требовала 30 мер хлорной извести, эквивалентных 100 мерам кислорода, прежде чем она насытилась; то есть в воде оставалось 50 частей фосфористого водорода. Добавление небольшого количества известковой воды привело к выпадению весьма заметного количества фосфата кальция.

Расширение фосфористого водорода под действием электричества — это предмет, по которому существует такое же разнообразие мнений, как и по его поглощению. В 1797 году д-р Генри обнаружил, что он расширяется «так же, как углеводород». (Philos. Trans.). В 1800 году Дэви заявил, что объем фосфористого водорода не изменяется под действием электричества. (Researches, стр. 303.) В 1810 году мои эксперименты привели меня к такому же выводу. В 1811 году Гей-Люссак обнаружил (Recherches, стр. 214), что калий, нагретый в газе фосфористого водорода, расширяет 100 объемов до 146; он делает вывод, что истинное расширение должно было быть до 150. В 1812 году Дэви отмечает, что когда электрические искры пропускаются через газы такого рода, «обычно изменения объема не происходит». (Elements of Chem. Philos. стр. 294.) Но он добавляет, что когда газ (уд. вес 6, водород = 1) нагревали с цинковыми опилками над ртутью, происходило расширение объема более чем на ⅓. Также калий, нагретый в нем, превращал 2 части в 3 или 3, части — чуть более 4 (1810); остаточный газ в этих случаях был чистым водородом. Гидрофосфорный газ (уд. вес 12) при нагревании в нем калия давал 2 объема водорода. В 1816 году д-р Томсон обнаружил, что под действием электрических искр фосфор осаждался, а водород оставался «точно равным первоначальному объему фосфористого водорода». Наконец, в 1817 году я обнаружил в двух экспериментах, что при электризации 30 гран-мер фосфористого водорода в трубке над водой непрерывно в течение почти 2 часов я получил расширение на ⅕, или газ стал равен 36 мерам; первоначально газ содержал 2½ части атмосферного воздуха, а остальное было горючим, так что 100 мер поглощали 190 частей кислорода. Взрывая остаток с кислородом, я обнаружил, что ¹/₁₅ или ¹/₂₀ фосфористого водорода все еще оставались неразложенными. Принимая во внимание эти наблюдения вместе с тем фактом, что 1 объем чистейшего газа требует 2 объемов кислорода для своего сгорания, я прихожу к выводу, что истинное расширение должно составлять ⅓, или 3 объема газа должны превращаться в 4, и тогда окажется, что ⅓ кислорода соединяется с водородом, а ⅔ — с фосфором, что согласуется с тем, что представляется мне единственно правильным взглядом на состав фосфорной кислоты, а именно: 2 атома кислорода на 1 атом фосфора.

Действие хлора, свободного или связанного, на фосфористый водород любопытно и интересно; в обоих случаях он вызывает полное и мгновенное сгорание как фосфора, так и водорода; когда кислота добавляется в состоянии газа, она сжигает не только фосфористый водород, но и любой свободный водород, который может присутствовать; но это имеет предел: если фосфористый водород сильно разбавлен (90 процентов) водородом, то последний остается полностью; причина, по-видимому, в том, что фосфористый водород сгорает при более низкой температуре; и, вероятно, именно поэтому жидкая хлорная известь сжигает фосфористый водород, но не водородный газ.

Количество кислорода, необходимое для насыщения заданного объема фосфористого водорода, легко найти. Кислородный газ, содержащий известный процент азота, должен использоваться в некотором избытке, смешанный с надлежащей порцией газа. После взрыва смеси необходимо наблюдать потерю, а затем оставшийся кислород должен быть найден путем взрыва его с водородом. Таким образом, определяются как истинный объем кислорода, затраченный при первом взрыве, так и объем горючего газа. Надлежащая пропорция кислорода настолько близка к 2 к 1, что я не смог определить, на чьей стороне истина. Д-р Томсон говорит, что когда фосфористый водород и кислород смешиваются в пропорции два объема к одному, появляется белый дым, объем кислорода постепенно исчезает, и остается количество водорода, точно равное первоначальному объему фосфористого водорода. Я не наблюдал ничего подобного. Смесь фосфористого водорода и кислорода стояла 24 часа без заметного уменьшения, а после взрыва 2 объема кислорода исчезли на 1 объем фосфористого водорода, так же, как это произошло бы в момент смешивания. Возможно, температура имеет некоторое влияние; моя была около 55°.

Я испробовал минимум кислорода, который поглотит или рассеет газ фосфористого водорода. Его можно взорвать примерно с ¼ его объема кислорода, с теми же явлениями, которые Дэви наблюдал у гидрофосфорного газа. Фосфор выпадает в осадок, и остается объем горючего газа примерно на 10 процентов больше первоначального объема фосфористого водорода. Этот газ — почти чистый водород. Следовательно, весь газ может быть рассеян при 2 последовательных взрывах, чуть менее чем равным объемом кислорода. Если фосфористый водород взорвать с равным объемом кислорода, образуются фосфористая кислота, вода и немного фосфорной кислоты, и остается некоторое количество водорода.

Одним из самых замечательных свойств фосфористого водорода является то, о котором объявил д-р Томсон, а именно: его сгорание с оксидом азота (II) под действием электричества; а медленное сгорание тем же газом, о котором я упоминал выше, — это факт, который еще труднее объяснить. Я пытался осуществить сгорание фосфористого водорода оксидом азота (II) и электричеством в 1810 году, но не преуспел. Причина была в том, что газ был недостаточно чист. Никакой фосфористый водород, чистота которого ниже 70 или 80 процентов, не может, я полагаю, быть взорван оксидом азота (II); даже чистейший иногда требует более одной искры при смешивании в наиболее благоприятных пропорциях; и я знал случаи, когда смесь взрывалась после электризации в течение нескольких минут. Избыток или недостаток оксида азота (II) приводит к тому, что в остаточном газе обнаруживается кислород или водород, точно так же, как когда мы взрываем с кислородом. Один объем фосфористого водорода требует, насколько я могу судить, 3½ объема оксида азота (II) для взаимного насыщения. Выделившийся азот составляет 1¾ объема или чуть меньше (при этом во всех таких случаях делаются надлежащие поправки на азот, уже существующий в двух газах).

Взаимное действие оксида азота (II) и фосфористого водорода без электричества демонстрирует одно из самых необычных явлений, которые мы имеем в химии. Оксид азота (II), по-видимому, постоянно разлагается: одна часть образует закись азота, а другая — азот, даже если избыток оксида азота (II) остается неразложенным в смеси, и как фосфор, так и водород полностью сгорают; но если оксида азота (II) недостаточно, то в остатке обнаруживаются закись азота, азот и некоторое количество фосфористого водорода, а остальная часть фосфористого водорода полностью сгорает или превращается в фосфорную кислоту и воду; здесь не наблюдается предпочтения фосфора перед водородом, равно как и частичного сгорания. Внимательно рассмотрев результаты нескольких экспериментов, я склонен предложить следующее решение этого замечательного случая: один атом фосфористого водорода атакует 5 атомов оксида азота (II) в один и тот же момент; атом фосфора забирает 2 атома кислорода и отдает соответствующие 2 атома азота двум атомам оксида азота (II), образуя таким образом два атома закиси азота, в то время как водород забирает 1 атом кислорода у пятого атома и высвобождает азот; таким образом, образуются 2 меры закиси азота вместе с 1 мерой азота; и они обычно обнаруживаются в остатке в этом соотношении. Азот, по-видимому, не проходит через промежуточное состояние закиси азота; ибо, как только оксид азота (II) перестает существовать, горение прекращается.

Было бы уместно более подробно остановиться на гидрофосфорном газе Дэви. То, что этот газ является тем же самым, что мы описывали, вряд ли может вызвать сомнения. Их близкое совпадение по удельному весу, поглощаемости водой, количеству кислорода, необходимому для их сгорания, умеренному расширению при сгорании с минимумом кислорода и горючести хлором — это обстоятельства, достаточные для подтверждения их идентичности. Говорят, что при нагревании калия в этом газе один объем дает два объема водорода; но не было обнаружено, что он дает два объема под действием электричества, что является более точным критерием. Кроме того, и Дэви, и Гей-Люссак обнаруживают, что калий, нагретый в более обычном фосфористом водороде, расширяет его с 1 до 1⅓ или 1½ объема, чего обычное электричество не делает; поэтому предполагается, что калий каким-то образом способствует образованию части водорода. Самопроизвольное воспламенение или взрыв, я полагаю, не являются отличительным признаком разновидности фосфористого водорода; когда этот газ образуется, он обычно взрывоопасен из-за несвязанного фосфора, который он поднимает; но лучший и чистейший фосфористый водород теряет это свойство полностью или частично при стоянии некоторое время над водой, хотя он не теряет никакой заметной части своего фосфора.

Обычно утверждается, что фосфористый водород осаждает фосфор при длительном стоянии. Это, по-видимому, верно; но осаждение происходит медленнее, чем я предполагал. Семь лет назад я отставил в сторону бутыль с нечистым фосфористым водородом, которую тогда пометил: «10 частей горючего поглощают 14,6 частей кислорода»; эта бутыль не хранилась с особой тщательностью для защиты от атмосферы; несмотря на это, сейчас она такова, что 10 частей горючего поглощают 6,7 частей кислорода, а значит, она все еще содержит некоторое количество подлинного фосфористого водорода.

2 и 3. Фосфиды углерода и серы.

См. Том 1, стр. 464.

4. Фосфид кальция.

Это соединение можно получить путем возгонки фосфора в стеклянной трубке, содержащей мелкие фрагменты свежепрокаленной извести, нагретой до слабого красного каления. Возгоняющийся фосфор, вступая в контакт с горячей известью, соединяется с ней с ярким свечением, и со временем достигается взаимное насыщение. Результатом является сухое, твердое соединение темно-коричневого или красноватого цвета, которое при охлаждении следует поместить в бутыль и плотно закупорить, если оно не предназначено для немедленного использования, так как оно быстро меняется под действием атмосферного воздуха и влаги. При соблюдении этой меры предосторожности у меня есть основания полагать, что оно может храниться без изменений годами.

Насколько мне известно, не было опубликовано никаких экспериментов, касающихся пропорции, в которой соединяются фосфор и известь. М. Дюлонг в ценной статье о соединениях фосфора и кислорода в Memoires de la Société d’Arcueil, Том 3 (1817), привел некоторые сведения о своих экспериментах с землистыми фосфидами; но приходится сожалеть, что он не привел никаких данных о пропорциях их элементов.

Чтобы определить содержание фосфора, я поместил 10 гран хорошо сохранившегося фосфида кальция в 1000 гран жидкой хлорной извести, которая, как я знал по предыдущим пробам, отдаст 3,5 грана кислорода; к этой смеси было добавлено количество соляной кислоты, достаточное для связывания извести; выделяющийся фосфористый водород, конечно, проходил через жидкость по мере образования и окислялся, теряя свою газообразную форму; избытку газа не давали улетучиться, наклонив бутыль; его было всего 45 гран-мер, и из них 30 оказались чистым водородом, а остальное — атмосферным воздухом, вытесненным из воды; эти 30 мер были свободным водородом, который был бы смешан с фосфористым водородом обычным способом. Со временем весь фосфид кальция растворился. Жидкость была сильнокислой и не проявляла запаха хлора, что доказывает, что он весь разложился. К этому добавили еще 70 частей хлорной извести, прежде чем запах хлора стал постоянно ощущаться. Затем жидкость насытили известковой водой, а фосфат кальция тщательно собрали и высушили; при нагревании до слабого красного каления он весил 12 гран и состоял, согласно моей оценке этого соединения, из 6— гран фосфорной кислоты и 6+ гран извести. 6— гран кислоты содержали 2,4 грана фосфора и 3,5 грана кислорода. Следует помнить, что 10 гран фосфида дают около 500 мер фосфористого водорода, а они содержат 650 мер водорода, который также окисляется за счет хлора; но тогда имеется эквивалент кислорода из воды, так что это не влияет на расчет кислорода. Таким образом, остается лишь избыток в 0,24 грана кислорода, не учтенный (возникший из дополнительных 70 частей хлорной извести), что является минимально возможной величиной в таком эксперименте. Если фосфор составляет 24 процента, мы можем обоснованно предположить, что остальное (76) — это в основном известь, хотя мне не удалось обнаружить более 60. Теперь, если атом фосфора весит 9⅓, а атом извести 24, надлежащая пропорция протофосфида кальция составила бы 28 частей фосфора и 72 части извести; но когда продукт производится на продажу, скорее можно найти недостаток, чем избыток фосфора.

Согласно Дюлонгу, когда землистые фосфиды разлагаются водой, образуются фосфористый водород и подфосфористая кислота. Я считаю это определение верным; ибо я нахожу, что в фосфористом водороде, полученном из 10 гран фосфида кальция, содержится самое большее лишь ⅓ вышеуказанной пропорции фосфора; остальные ⅔, по-видимому, остаются в жидкости в соединении с кислородом и известью; то есть 1 атом водорода соединяется с 1 атомом фосфора, а 1 атом кислорода — с 2 атомами фосфора. Несмотря на это, фосфорная кислота, полученная из остатка с помощью хлорной извести, в целом не соответствует вышеуказанному количеству. Возможно, эта потеря объясняется фосфором, переносимым в механической взвеси газом.

М. Дюлонг отмечает, что даже землистые подфосфиты очень растворимы; мне это не показалось верным в случае с фосфитом кальция: 10 гран фосфата кальция, который подвергался воздействию воздуха в течение 20 минут, поместили в газовую бутыль, наполненную 400 гранами воды; ее держали при температуре, близкой к кипению, в течение часа, когда выделилось 725 гран-мер газа, и некоторое количество фосфора было перенесено вместе с ним в приемную бутыль и чашу с водой. Газ, будучи проанализирован, оказался состоящим из 62 процентов фосфористого водорода, 33 процентов водорода и 5 процентов атмосферного воздуха. 400 гран воды в газовой бутыли, обработанные хлорной известью, а затем известковой водой, почти не дали заметного количества фосфата кальция. Нерастворимый остаток после высушивания составил 9 гран. При растворении в соляной кислоте он оставил долю грана грязно-желтого порошка, что указывало на наличие фосфора; а хлорид кальция указывал на наличие около 6 гран извести.

5. Фосфид бария.

Соединение фосфора и бария может быть осуществлено тем же способом, что и предыдущее, и соединение имеет тот же вид. Согласно Дюлонгу, который исследовал этот фосфид с особым вниманием, он выделяет фосфористый водород при помещении в воду, так же, как и фосфид кальция. Когда выделение газа прекращается, остается порошок, совершенно нерастворимый в воде, переменного цвета: желтого, серого или коричневого. Он не изменяется на воздухе; но при нагревании выделяет слабое фосфорное пламя. Разбавленная азотная или соляная кислота растворяет почти все, кроме следов фосфористого водорода, и оставляет лишь несколько атомов зеленовато-желтого порошка, растворимого в хлоре. Часть, растворенная кислотами, при осаждении аммиаком дает фосфат бария. Из этих фактов он делает вывод, что остаток, нерастворимый в воде, состоит из небольшой порции фосфида бария с избытком основания и фосфата бария. Вода, в которой разлагался фосфид, содержит большую часть бария; угольная кислота дает небольшой осадок, а затем оставляет нейтральную жидкость, содержащую подфосфат бария, который, по-видимому, является очень растворимой солью. Серная кислота осаждает барий и оставляет подфосфористую кислоту в жидкости.

Ничего определенного экспериментально не установлено относительно пропорции фосфора и бария, которые соединяются; но по аналогии вероятно, что они соединяются атом к атому, или 68 частей бария с 9 частями фосфора; или 100 частей соединения содержат 88 частей бария и 12 частей фосфора.

6. Фосфид стронция.

Фосфид стронция может быть получен так же, как и два предыдущих вещества. По Дюлонгу, он во всех отношениях подобен фосфиду бария, и поэтому его свойства нет необходимости описывать подробно.

По аналогии я полагаю, что он должен состоять из 46 частей стронция и 9 частей фосфора, или одного атома стронция на один атом фосфора; то есть 100 частей фосфида должны содержать 83 части стронция и 17 частей фосфора.

Соединения других земель с фосфором еще не были получены. Также не были соединены с фосфором щелочи; их гидраты, как и гидраты земель, выделяют фосфористый водород при нагревании с фосфором, и, вероятно, фосфат или подфосфат основания. Говорят, что М. Сементини из Рима преуспел в соединении поташа и фосфора с помощью спирта. Его эксперименты, однако, кажутся мне слишком неопределенными, чтобы подтвердить этот вывод. (См. An. of Philos.—7. стр. 280). Соединения фосфора с калием и натрием описаны далее, среди металлических фосфидов.

7. Фосфид золота.

М. Пельтье нагрел в тигле пол-унции чистого золота, одну унцию фосфорного ангидрида и ⅛ унции порошкообразного древесного угля, температура была поднята достаточно для плавления золота. Появились фосфорные пары, но весь фосфор не улетучился. Оставшееся золото было белее обычного и хрупким под молотком. При воздействии очень высокой температуры оно потеряло ¹/₂₄ своего веса и приняло обычные характеристики золота.

Тот же химик нагрел 100 гран чистого золота в опилках до ярко-красного каления; затем он последовательно вводил небольшие фрагменты фосфора в золото, пока оно не расплавилось. Золото сохранило свой цвет, но стало хрупким под молотком и зернистым в изломе; оно увеличилось в весе на 4 грана.

Г-н Эдмунд Дэви, нагревая в трубке, лишенной воздуха, мелко измельченное золото и фосфор, осуществил их соединение. Оно имело серый цвет и металлический блеск. Тепла спиртовой лампы было достаточно, чтобы разложить его. Оно содержало около 14 процентов фосфора. (Davy’s Chemistry, стр. 448—An. 1812).

Оберкампф и Томсон последовательно наблюдали осаждение, вызванное водой, насыщенной фосфористым водородом, в растворах хлорида золота. Первый из них сделал несколько интересных замечаний об этом явлении. Когда ток этого газа пропускается через разбавленный раствор хлорида золота в течение некоторого времени, а затем внезапно прекращается, раствор становится коричневым и вскоре переходит в красивый темно-пурпурный цвет. Получается желтовато-коричневый осадок, который является металлическим золотом, а жидкость, снова ставшая желтой, содержит хлорид золота и фосфорную кислоту. Эксперимент можно продолжать с теми же результатами. Но если жидкость насытить газом до того, как осадок успеет осесть, получается черный порошок, который, по-видимому, не содержит металлического золота, и жидкость перестает иметь какой-либо цвет. Этот черный порошок — фосфид золота; при нагревании он воспламеняется и оставляет металлическое золото, но его элементы не могут быть разделены механическими средствами. (An. de Chimie, 80—146, за 1811 год).

Вода, насыщенная газом, оказывала такое же действие, как и сам газ. Отсюда Оберкампф заключает, что до тех пор, пока в растворе остается избыток золота, фосфористый водород осаждает только металл; но когда газ находится в избытке, фосфор покидает водород и соединяется с осажденным золотом.

Я бы скорее предположил, что осаждение золота может быть, по крайней мере частично, обусловлено свободным водородом, который, как мы теперь знаем, в большом количестве сопровождает фосфористый водород, полученный тем способом, которым этот газ добывали ранее; как бы то ни было, я обнаружил, что вода, насыщенная чистейшим фосфористым водородом, обладает свойством осаждать черный фосфид золота из хлорида этого металла таким образом, чтобы осуществить полное взаимное насыщение, не оставляя в жидкости ничего, кроме соляной кислоты. Пусть раствор, содержащий известное количество золота, постепенно добавляется в воду, содержащую известное количество фосфористого водорода, до тех пор, пока образуется черный осадок. Точка насыщения будет найдена, когда 60 частей золота по весу соединятся почти с 9 частями фосфора; или когда один атом золота соединится с одним атомом фосфора. Следовательно, можно сделать вывод, что 100 гран фосфида золота содержат 13 или 14 гран фосфора, что почти полностью согласуется с результатами г-на Эдмунда Дэви, упомянутыми выше.

8. Фосфид платины.

М. Пельтье преуспел в соединении платины с фосфором теми же методами, что и с золотом. При добавлении фосфора к зернам платины, нагретым до сильного красного каления, последняя приобрела увеличение веса на 18 на сто; но это, вероятно, был избыток, так как в массе была обнаружена стекловидная фосфорная кислота.

В Philos. Magazine, Том 40, г-н Э. Дэви описал некоторые эксперименты, проведенные с целью соединения платины и фосфора; он осуществил это путем нагревания платины и фосфора вместе в вакуумированной трубке; соединение началось ниже красного каления и сопровождалось ярким воспламенением и пламенем. Соединение имело синевато-серый цвет и состояло из 82½ частей платины и 17½ частей фосфора, согласно его оценке. Также при нагревании аммиачно-хлористого соединения платины с ⅔ его веса фосфора в реторте над ртутью выделялся хлористый газ, а хлорид аммония и фосфор возгонялись, но при тусклом красном калении на дне оставалась железно-черная или темно-серая масса с уд. весом 5,28. Было оценено, что она состоит из 70 частей платины и 30 частей фосфора; но я сомневаюсь, могла ли она состоять только из этих двух элементов.

Вода с фосфористым водородом почти не оказывает действия на хлорид платины. Через некоторое время появляется очень легкое хлопьевидное вещество, как заметил д-р Томсон; но это, как мне кажется, не что иное, как небольшое осаждение одного лишь фосфора; я полагаю, что газ соединяется с платиной, но соединение остается в растворе примерно так же, как платина и сероводород. Платина может быть осаждена из прозрачной жидкости хлоридом олова, по виду почти так же, как если бы фосфористого водорода не было.

9. Фосфид серебра.

Когда кусочки фосфора бросают в серебро, нагретое до красного каления в тигле, они соединяются и переходят в состояние плавления, согласно Пельтье; когда металл насыщен фосфором, вся масса остается в состоянии спокойного плавления; но при извлечении из огня, в момент застывания, некоторое количество фосфора внезапно становится летучим и ярко горит, а поверхность металла становится неровной. При охлаждении обнаруживается, что металл прибавил от 12 до 15 процентов; и он полагает, что в жидком состоянии он содержит на 10 процентов больше, составляя в общей сложности 25 частей фосфора на 100 частей серебра.

Фосфид серебра белый и кристаллический, хрупкий под молотком, но его можно резать ножом. При сильном нагревании фосфор улетучивается и оставляет чистое серебро.

И Раймон, и Томсон отмечают, что вода с фосфористым водородом осаждает серебро из его растворов в виде черного осадка. Я обнаружил, что раствор сульфата серебра, содержащий один гран металла, требует воды, содержащей 90 гран-мер фосфористого водорода для насыщения; все серебро легко выпадает в осадок и не оставляет в воде ничего, кроме кислоты. Теперь вес 90 мер этого газа составляет почти ⅑ грана; следовательно, пропорции металла и фосфора относятся как 10 к 1, что показывает, что они соединяются атом к атому, или 90 частей серебра к 9⅓ частям фосфора. Это несколько меньше фосфора, чем определено выше Пельтье.

10. Фосфид ртути.

М. Пельтье предпринял несколько попыток соединить фосфор и ртуть. По-видимому, лучше всего ему это удалось путем воздействия фосфора на ртуть в состоянии крайнего измельчения под водой при умеренном нагревании. Фосфид представляет собой черное соединение, которое снова разлагается на свои элементы при перегонке.

Когда нитрат ртути обрабатывают водой с фосфористым водородом, мгновенно образуется обильный темно-коричневый или черный осадок, как заметили Раймон и Томсон. Этот черный осадок, добавляет Раймон, вскоре становится белым и кристаллическим, переходя из фосфида в фосфат путем поглощения кислорода.

Я обнаружил, что черный порошок при высушивании при умеренном нагревании изобилует мелкими блестящими шариками, которые имеют вид восстановленной ртути. Как бы то ни было, я обнаружил, что определенный вес ртутной соли требует определенной порции газа для насыщения, чтобы вся ртуть выпала в осадок. Один гран ртути требует чуть более ¹/₁₈ своего веса, или 50 гран-мер газа для насыщения. Это доказывает, что соединение является простейшим, или атом к атому; то есть 167 частей ртути забирают 9⅓ частей фосфора; или 100 частей ртути забирают почти 5½ частей фосфора.

11. Фосфид палладия.

Когда нитрат палладия добавляют в воду с фосфористым водородом, немедленно образуется обильный черный хлопьевидный осадок, который, несомненно, состоит из палладия и фосфора.

В 800 гран воды с фосфористым водородом, содержащей 20 гран-мер газа, постепенно вводили 22 гран-меры хлорида палладия (уд. вес 1,01), содержащего 0,12 части кислоты и 0,14 части оксида, что соответствует 0,12+ части металла; произошло взаимное насыщение, и выпал мелкозернистый черный порошок, оставив воду прозрачной и бесцветной, в которой, как было установлено с помощью известковой воды, содержалось 0,12 части грана соляной кислоты. Черный порошок, собранный и высушенный, по весу соответствовал ингредиентам настолько точно, насколько это можно было определить. Теперь 20 мер газа весили бы 0,025 грана, из которых 0,0025 составлял бы водород и 0,0225 — фосфор; откуда мы имеем 0,12+ части металла, соединенного с 0,0225 части фосфора, или почти 50 к 9, что указывает на один атом каждого. Следовательно, 100 частей палладия забирают 18 или 19 частей фосфора.

12. Фосфид меди.

М. Пельтье соединил медь с фосфором тем же способом, что и предыдущие соединения. Сто гран меди соединились при нагревании с 15 гранами фосфора; сплавленная масса после охлаждения была белой и очень твердой. Поскольку часть меди окисляется в процессе, он полагает, вслед за М. Сажем, что медь может поглощать 20 процентов фосфора.

В 3-м томе «Мемуаров Аркёйского общества» (Memoirs of the Society of Arcueil), стр. 432, М. Дюлонг превращает тонкую медную проволоку в фосфид, нагревая ее до слабого каления и пропуская над ней пары фосфора в водороде. В дальнейшем он отмечает, что 10 граммов фосфида меди содержали 1,97 грамма фосфора; то есть медь относилась к фосфору как 8,03 : 1,97, или как 100 : 24,5. Это значительно превышает результат Пельтье и, на мой взгляд, является слишком высоким показателем. Ибо он обнаружил, что вышеупомянутый фосфид, превращенный азотной кислотой в фосфат меди, дал 14,44 грамма. Теперь, предполагая, что атом фосфора весит 9⅓, атом фосфорной кислоты — 23⅓, а атом черного оксида меди — 70, мы получаем атом фосфата меди = 93⅓: и если 93⅓ : 9⅓ = 14,44 : 1,444, то это количество фосфора в 10 граммах; следовательно, меди будет 8,556: это дает почти 100 частей меди на 17 частей фосфора, что хорошо согласуется с определением Пельтье и очень близко к теоретическому результату — 100 частей меди на 16⅔ частей фосфора.

И Реймон, и Томсон отмечают, что вода, насыщенная фосфористым водородом, образует черный или темно-коричневый осадок в сульфате меди. Я не обнаружил никакого осадка ни в одной из солей меди при использовании того же средства. Но если сначала осадить синий гидрат известковой водой, а затем добавить воду, насыщенную фосфористым водородом, гидрат немедленно превращается в темно-оливковый, который, по всей вероятности, является фосфидом меди. На основании некоторых экспериментов я склонен полагать, что это соединение является дейтофосфидом, или двумя атомами фосфора на один атом меди; и, следовательно, медь относится к фосфору как 100 : 33⅓.

13. Фосфид железа.

М. Пельтье получил фосфид железа обоими методами, описанными выше для золота. Он описывает фосфид как очень твердый, белого цвета, полосчатый и магнитный. Он оценивает, с некоторой долей неопределенности, что 100 частей железа могут соединяться с 20 частями фосфора.

Берцелиус получил фосфид железа путем восстановления фосфата этого металла углем при нагревании (An. de Chimie, июль 1816 г.). Он описывает его как имеющий цвет железа, хрупкий и слабо реагирующий на магнит. Согласно его анализу, он состоял из 100 частей железа и 30 частей фосфора. Истинная пропорция, вероятно, составляла бы один атом к одному, или 25 частей железа на 9⅓ частей фосфора; то есть 100 частей железа на 37 частей фосфора.

И Реймон, и Томсон обнаружили, что сульфат железа не дает осадка при действии воды, насыщенной фосфористым водородом; и я могу добавить, что осажденный оксид или гидрат также не подвергаются воздействию этого вещества.

14. Фосфид никеля.

Вводя фосфор в раскаленный никель, Пельтье соединил 20 частей первого со 100 частями последнего. Часть связанного фосфора, отмечает он, улетучивается при охлаждении, так что вышеуказанная пропорция, возможно, слишком мала. Теоретически один атом никеля должен соединяться с одним атомом фосфора; то есть 26 частей с 9⅓, или 100 частей со 36.

Я обнаружил, что ни нитрат никеля, ни его гидрат не подвергаются воздействию воды, насыщенной фосфористым водородом.

15. Фосфид олова.

Маргграф был первым, кто соединил фосфор и олово путем сплавления металла вместе с легкоплавкой солью из мочи (фосфатом аммония). Пельтье также преуспел в этом, как и прямым способом введения фосфора в расплавленное олово. Соединение было белого цвета; оно увеличилось в весе на 12 процентов; но поскольку часть олова окислилась и прилипла к тиглю в виде стекла, он предполагает, что олово может поглощать от 15 до 20 процентов фосфора. Атом олова равен 52, а фосфора — 9⅓, поэтому надлежащая пропорция составила бы 100 частей олова на 18 частей фосфора.

Вода, насыщенная фосфористым водородом, по-видимому, не осаждает олово из растворов и не воздействует на осажденный оксид.

16. Фосфид свинца.

Свинец соединяется с фосфором теми же методами, что и олово; но, по словам Пельтье, трудно установить пропорции из-за окисления и остекловывания части свинца. Муриат свинца, перегнанный с легкоплавкой солью из мочи, также дал фосфид свинца. Он предполагает, что увеличение веса за счет фосфора составляет 12 или 15 процентов; но по теории оно должно составлять лишь 10 или 11 процентов.

Реймон утверждает, что нитрат свинца разлагается водой, насыщенной фосфористым водородом, но с меньшей силой, чем соли серебра и ртути; и что образуется фосфид свинца, характеристик которого он не приводит, кроме того, что со временем он превращается в фосфат. Томсон говорит, что при смешивании образуется легкий белый порошок. Так было и у меня; но я заподозрил, что белый порошок — это просто немного сульфата свинца, возникшего из-за нечистоты (дождевой) воды; и это оказалось фактом, так как мутность была точно такой же при использовании той же воды, не насыщенной газом. Кроме того, после того как вода, насыщенная фосфористым водородом, была насыщена нитратом свинца до тех пор, пока эффект не прекратился, вода все еще сохраняла свой специфический запах, а при добавлении нитрата серебра или ртути мгновенно выпадал обильный черный осадок. По-видимому, фосфид свинца таким способом получить нельзя. Также вода, насыщенная фосфористым водородом, по-видимому, не оказывает никакого воздействия на свежеосажденный оксид свинца.

17. Фосфид цинка.

Как цинк, так и его оксид, по-видимому, соединяются с фосфором, согласно Пельтье; но пропорции не были установлены. По теории, цинк должен поглощать 32 процента фосфора.

18. Фосфид калия.

Некоторые сведения о соединении калия и фосфора были представлены Дэви в эссе с 1807 по 1810 год, а также Гей-Люссаком и Тенаром в других работах с 1808 по 1811 год. Согласно Дэви, когда калий и фосфор нагреваются вместе, они соединяются в одном постоянном соотношении, близком к 8 к 3; и соединение при воздействии соляной кислоты выделяет от 0,8 до 1 кубического дюйма фосфористого водорода, что является результатом соединения одного грана первого вещества и ⅜ грана второго. Он также заметил, что полграна калия разлагают почти 3 кубических дюйма фосфористого водорода и высвобождают более 4 кубических дюймов водорода; фосфид, по-видимому, был того же типа, что и предыдущий, то есть полученный путем прямого соединения двух элементов.

Гей-Люссак и Тенар соединяли элементы при нагревании; калий едва успевает расплавиться, как уже образуется фосфид. Избыток фосфора сублимируется, и фосфид всегда имеет шоколадный цвет; пропорции не были установлены. При обработке этого фосфида теплой водой неизменно выделялось количество фосфористого водорода, примерно на 40 процентов большее, чем водород, который выделился бы при действии воды на один только калий. Но если фосфид обрабатывали разбавленной кислотой вместо воды, то газа выделялось меньше, чем в противном случае; и чем сильнее была кислота, тем меньше газа, иногда доводя объем газа до объема, выделяемого одним калием. Они также обнаружили, как и Дэви, что калий, нагретый в фосфористом водороде, разлагает его, соединяясь с фосфором и образуя то же соединение, что и прямым путем.

Результаты Дэви и французских химиков кажутся противоречивыми; но я полагаю, что их можно примирить. Из обоих источников представляется вероятным, что фосфид калия должен быть соединением одного атома каждого элемента, или 35 частей калия и 9⅓ частей фосфора; то есть почти 100 частей калия и 27 частей фосфора. Теперь, при методе Дэви обработки соединения кислотой, наиболее вероятно, что атом калия забирает один атом кислорода для образования поташа, а атом фосфора забирает один атом водорода для образования одного объема фосфористого водорода; но 3 объема чистого фосфористого водорода содержат 4 объема водорода (см. стр. 178); и Дэви получил почти ¾ того объема газа, который произвел бы один калий, что, следовательно, объясняет факт, изложенный им.

С другой стороны, французские химики, обрабатывая фосфид горячей водой, вероятно, определили разложение следующим образом: калий разложил воду на кислород и водород, последний из которых выделился в свободном состоянии и, конечно, произвел обычный объем; фосфор также разложил воду на кислород и водород, причем половина его забрала кислород для образования фосфористой кислоты, а другая половина забрала водород для образования фосфористого водорода, что, конечно, дало бы фосфористый водород в количестве ⅜ от объема свободного водорода, или почти 38 процентов, что довело бы объем газа до 138, или почти 140, как они и наблюдали. Не исключено, что 2 или 3 процента водорода могли добавиться за счет дальнейшего разложения воды фосфористой кислотой, чтобы превратить ее в фосфорную кислоту.

19. Фосфид натрия.

Поскольку никаких конкретных экспериментов с этим соединением не было подробно описано, мы должны сделать вывод, что оно аналогично вышеупомянутому и состоит из одного атома натрия (21) и одного атома фосфора (9⅓); то есть почти 100 частей натрия и 44 частей фосфора.

20. Фосфид висмута.

Если судить по экспериментам М. Пельтье, висмут обладает лишь слабым сродством к фосфору. Вводя порции фосфора в расплавленный висмут, он преуспел в соединении некоторого его количества с металлом; он оценивает количество в 4 процента; тогда как по теории оно должно составлять 15 процентов, если предположить, что они соединяются атом к атому.

Я не обнаружил, чтобы соли или оксид висмута существенно подвергались воздействию воды, насыщенной фосфористым водородом.

21. Фосфид сурьмы.

Фосфор может быть соединен с сурьмой, согласно Пельтье, теми же средствами, что и с другими металлами. Фосфид имеет белый металлический вид и пластинчатый излом. Соотношение элементов не было определено. По теории, если предположить соединение одного атома с одним, это было бы 40 к 9⅓, или почти 100 частей сурьмы на 23 части фосфора.

Вода, насыщенная фосфористым водородом, по-видимому, не оказывает никакого воздействия на соли или оксид сурьмы.

22. Фосфид мышьяка.

Из экспериментов Маргграфа и Пельтье представляется вероятным, что фосфор соединяется как с мышьяком, так и с его оксидом. Перегоняя смесь равных частей мышьяка и фосфора при тщательно регулируемом нагревании, Пельтье получил остаток черного блестящего вещества, содержащего значительную долю фосфора. То же самое было получено влажным путем, при выдерживании фосфора в расплавленном состоянии на мышьяке под водой в течение некоторого времени. Фосфористый оксид можно получить путем совместной перегонки фосфора и белого оксида мышьяка; фосфористый оксид сублимируется, смешиваясь с мышьяком и фосфором в раздельном состоянии. Он имеет красный цвет. Пропорции ни в одном из случаев не были установлены. Вероятно, что соединения являются простейшего типа, или один атом к одному; в этом случае мы будем иметь 21 часть мышьяка и 9⅓ частей фосфора, или 100 частей мышьяка и 44 части фосфора для фосфида мышьяка; и 28 частей оксида и 9⅓ частей фосфора, или 100 частей оксида и 33 части фосфора для фосфористого оксида.

Вода, насыщенная фосфористым водородом, не вызывает осаждения в растворах мышьяка.

23. Фосфид кобальта.

Кобальт соединяется с фосфором прямым путем, а также при нагревании с фосфорным ангидридом. Цвет соединения — голубовато-белый; оно хрупкое и кристаллическое в изломе. Металл поглощает 7 процентов; это ниже теоретического количества, которое составляет 25 процентов, если атом кобальта равен 37.

Растворы кобальта не дают осадка при действии воды, насыщенной фосфористым водородом.

24. Фосфид марганца.

Это соединение может быть образовано подобно предыдущим. Оно белого цвета, хрупкое и имеет зернистую текстуру. Оно не подвержено изменению на воздухе, как чистый металл. Пропорции соединения Пельтье не определил. Рассуждая теоретически, оно должно состоять из 25 частей металла и 9⅓ частей фосфора; или 100 частей металла и 37 частей фосфора.

Соли и оксид марганца не подвергаются заметному воздействию воды, насыщенной фосфористым водородом.

Можно сказать, что соединения остальных металлов с фосфором практически не исследованы.

РАЗДЕЛ 16. КАРБИДЫ.

В предположении, что металлы соединяются с углем, подходящими названиями для соединений были бы карбиды соответствующих металлов. Это соединение, если оно вообще существует, представляется очень редким, причем соединение с железом является единственным общепризнанным. Никаких соединений углерода с землями и щелочами, насколько мне известно, не было замечено; а соединения с элементами кислородом, водородом, серой и фосфором были описаны в предыдущем томе. С момента его печати Берцелиусом и доктором Марсетом было опубликовано остроумное экспериментальное эссе о «сульфиде углерода, или алкоголе серы». Некоторые сведения об этом соединении под названием «карбидная сера» были приведены (том 1, стр. 462); но дополнительная информация имеет достаточное значение, чтобы потребовать упоминания здесь. Чистая жидкость имеет удельный вес 1,272; а упругость ее паров при 66° равна 10,76 дюйма. Она горит синим пламенем с сернистым запахом, не оставляя заметного осадка воды на холодном стекле, подвергнутом воздействию паров. Она имеет едкий, острый вкус и тошнотворный запах, отличающийся от запаха сероводорода. В ходе различных экспериментов было обнаружено, что она состоит из серы и углерода в соотношении почти 85 к 15; то есть 2 атома серы на 1 атом углерода. Из других экспериментов не следовало, что она содержит какой-либо водород.

На основании некоторых экспериментов, проведенных мной в июне 1818 года по сжиганию паров карбида серы в кислороде, я пришел к подозрению, что в его составе к двум атомам серы и одному атому углерода присоединяется по крайней мере один атом водорода. Но не имея возможности продолжить эту тему, я просто делаю это наблюдение для будущих исследований, чтобы решить данный вопрос.

1. Карбиды железа.

Существуют три различных вещества, которые в настоящее время общепринято считать состоящими из углерода и железа, известные под названиями графит (черный свинец), чугун и сталь.

Графит — это природный продукт, встречающийся в наибольшем совершенстве в руднике Борроудейл, близ Кесвика, Камберленд. Он главным образом используется для изготовления карандашей. По общему опыту всех, кто его исследовал, он, по-видимому, состоит из углерода и железа: но пропорции не являются постоянными, некоторые находили в нем 10, а другие только 5 процентов железа. В связи с этим кажется сомнительным, является ли железо существенным элементом. Поскольку известно, что углерод проявляется в различных формах агрегации, не исключено, что графит может быть одной из таких форм; очевидно, что это не просто смесь обычного древесного угля и железа или его оксида.

Чугун, или сырое железо, — это металл, полученный непосредственно из руды; он обычно содержит углерод, кислород, фосфор и кремнезем в небольших пропорциях, возможно, с добавлением других земель. Его нельзя считать соединением этих элементов в определенных пропорциях; ибо они сильно варьируются и, вероятно, придают сырому железу его различные модификации. Чугун содержит около 80 процентов своего веса железа в состоянии, способном растворяться в разбавленной серной кислоте с выделением соответствующего количества водорода. Остаток в исследованном мной образце был почти таким же магнитным, как само железо. При обработке кипящей соляной кислотой нерастворимая часть сократилась до 2½ процентов от первоначального веса железа, и выделилось некоторое количество водорода. Он был тогда примерно таким же магнитным, как обычный черный оксид железа; при нагревании он приобрел ярко-красный цвет и потерял почти ½ грана; он все еще оставался магнитным, и кипящая соляная кислота извлекла из него еще больше железа.

Водород, выделяющийся при действии разбавленной серной кислоты на чугун, по моему опыту, не содержит углекислого газа; он также не выделяет его при взрыве с чистым кислородом.

Небольшой остаток после обработки чугуна кислотами, как обнаружили Бергман и другие, напоминает графит, состоящий главным образом из углерода и железа.

Из вышесказанного следует, что чугун состоит главным образом из чистого железа с добавлением очень малых пропорций кислорода и углерода; кислорода может быть около 1 процента, а углерода — около 2. Эти пропорции, хотя и достаточны для изменения свойств железа до определенной степени, вряд ли могут считаться составляющими чугун как однородную массу.

Сталь. Эта важнейшая модификация железа привлекла внимание многих химиков и металлургов. Ее можно получить, хотя и не одинаковой чистоты, различными методами. Один из них заключается в том, чтобы держать чугун в расплавленном состоянии в течение значительного времени при очень высокой температуре, пока его поверхность покрыта расплавленным шлаком, чтобы исключить контакт атмосферы с железом. Считается, что это дает время углероду и кислороду соединиться и улетучиться в виде углекислого газа. Эта сталь обладает меньшей чистотой.

Цементованная сталь изготавливается путем переслаивания полос чистого железа порошком древесного угля в больших глиняных тиглях, тщательно закрытых глиной. Они подвергаются воздействию высокой температуры в печи в течение 8 или 10 дней. Ее называют «пузырчатой» сталью из-за появления пузырей на ее поверхности.

Литая сталь изготавливается из пузырчатой стали путем дробления полос и помещения их в большой тигель с толченым стеклом и древесным углем. Тигель закрывается крышкой из того же материала и помещается в воздушную печь. Когда плавление завершено, металл разливается в слитки. Это самая ценная и, вероятно, самая чистая сталь.

Когда сталь нагревают докрасна и погружают в холодную воду, она закаливается; то есть становится намного тверже, чем железо или сталь без этой операции. Закаленная сталь хрупкая и не может быть растянута молотом или обработана напильником, пока ее снова не смягчат путем нагревания и постепенного охлаждения.

Одним из самых замечательных свойств закаленной стали является способность к так называемому отпуску, благодаря чему она приспосабливается к различным целям производственных мастеров. Отпуск заключается в нагревании закаленной стали до тех пор, пока она не приобретет соломенный цвет для режущих инструментов, синий цвет для часовых пружин и эластичных изделий в целом и т. д.

Закаленная сталь способна приобретать магнетизм и удерживать его, становясь постоянным магнитом. Эта способность удерживать магнетизм отличает сталь от чистого железа.

Из вышеприведенного описания стали очевидно, что существует существенная разница между ней и чистым железом. Эта разница, согласно общему мнению, заключается в том, что сталь является карбидом железа, или соединением углерода и железа. Факт соединения углерода и железа при образовании стали не кажется мне удовлетворительно доказанным. Мистер Кольер утверждает, что железо при превращении в сталь прибавляет около 1/180 своего веса. Но мистер Мушет обнаружил, что, хотя сталь прибавляет в весе по сравнению с железом при обильном погружении в древесный уголь, она теряет вес, если угля всего 1/90 или 1/100 от веса железа. Тот же изобретательный джентльмен, по-видимому, оценивает содержание углерода в литой стали, исходя из синтетических экспериментов, в 1/100 от ее веса.

Однако, исходя из аналитических экспериментов, нет оснований полагать, что сталь содержит так много, если вообще содержит, древесного угля. Чистая сталь, растворенная в разбавленной серной кислоте, дает водород, не содержащий ни углекислого газа, ни оксида, и, как правило, не остается никакого заметного остатка.

Рассматривая все обстоятельства, я склонен полагать, что свойства, отличающие сталь от железа, скорее обусловлены особой кристаллизацией или расположением предельных частиц железа, чем их соединением с углеродом или каким-либо другим веществом. Во всех случаях, когда образуется сталь, масса приводится в жидкое состояние или близкое к нему, что позволяет частицам подчиняться закону кристаллизации. Мы видим, что в стали происходят большие изменения при простом ее отпуске, что нельзя приписать потере или приобретению какого-либо вещества, а лишь некоторой модификации внутреннего расположения ее частиц. Почему тогда ее отличия от железа нельзя приписать той же причине? Признано, что сталь при многократном нагревании и ковке становится железом: то есть, по-видимому, изменение формы нарушает регулярное расположение частиц. И можно далее заметить, в подтверждение мнения о том, что чугун способен стать постоянно магнитным, что это происходит скорее от того, что он был в расплавленном состоянии, чем от его близости к стали по составу. Говорят, что самые мощные искусственные магниты, после того как их выковали из стали, подвергаются операции «осталивания» снова, прежде чем их окончательно закаливают для получения магнитной силы.

РАЗДЕЛ 17. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ.

Когда два или более металлов с различными удельными весами расплавляются вместе и тщательно перемешиваются, они часто вступают в химическое соединение и образуют новое вещество, называемое сплавом металлов. Эти сплавы часто обладают важными свойствами, которыми не обладают их компоненты по отдельности, и поэтому становятся ценными приобретениями для искусств. Металлы, таким образом соединенные, могут быть сплавлены вместе в любой пропорции; но если один из них значительно превосходит другой по удельному весу, их тесное соединение иногда становится затруднительным и даже невозможным, отчасти из-за слабого сродства, а отчасти из-за принципа гравитации, заставляющего металл с наименьшим удельным весом подниматься на поверхность.

Несмотря на это соединение металлов в кажущихся неопределенными пропорциях, существует лишь несколько пропорций, в которых сплавы обладают особыми достоинствами, заслуживающими внимания мастеров. Эти пропорции во многих случаях были открыты опытным путем; и теории остается лишь указать причину таких пропорций и предложить другие пропорции, которые могут обещать обладание желаемыми качествами, тем самым уменьшая количество неудачных попыток улучшения этих соединений.

О том, что металлы, таким образом сплавленные, образуют истинные химические соединения, а не просто механические смеси, можно судить по изменению их первичных качеств, таких как

1. Прочность, твердость и т. д. Некоторые сплавы значительно превосходят свои ингредиенты по прочности и твердости, в то время как другие занимают некое среднее положение между ними. Последнее часто бывает и в отношении пластичности и ковкости.

2. Плавкость. Некоторые сплавы плавятся при температурах, промежуточных между температурами плавления их ингредиентов, но чаще ниже среднего; существуют другие, которые плавятся ниже температуры самого легкоплавкого, и немногие, если таковые вообще имеются, требуют для своего плавления температуры выше средней.

3. Цвет. Во многих случаях цвет сплавов таков, какой был бы получен при смешении цветов металлов; но в других — удивительно отличается; например, сплавы меди и цинка, образующие различные виды латуни.

4. Удельный вес. Он не всегда таков, какой можно было бы предположить из смеси двух ингредиентов. Иногда он больше, иногда меньше; но это не является решающим признаком химического соединения, так как один и тот же металл значительно меняет удельный вес при ковке, прокатке, отпуске и т. д. Кроме того, более чем вероятно, что различия, которые, как говорят, наблюдались, в некоторых случаях возникли из-за неточных экспериментов; так как определение удельного веса небольших кусков металла с достаточной точностью для сравнений такого рода является деликатной операцией.

Многие простые металлы при плавлении и выдерживании на воздухе в течение некоторого времени без покрытия древесным углем или каким-либо подобным принципом поглощают больше или меньше кислорода и удерживают его даже в жидком состоянии, что доказано интересным сообщением мистера Лукаса в 3-м томе «Мемуаров Манчестерского общества» (новая серия). Поэтому при частых плавлениях одного и того же металла его качество ухудшается в отношении тонкости и других свойств.

Это в большей степени относится к сплавам. Так, цинк при температуре плавления латуни горюч; и поэтому часть его улетучивается при горении. Следовательно, пропорции латуни меняются в той или иной степени при каждой плавке, если не добавлять свежий цинк. То же самое наблюдение относится к сплавам меди и олова в отношении олова. Смеси свинца, олова, висмута и других мягких и легкоплавких металлов еще более примечательны в этом отношении. Их следует плавить под слоем масла или сала, чтобы сохранить их пропорции; в противном случае некоторые из них, особенно олово, подвержены сильному окислению, и никакие две последовательные плавки не дадут одинакового сплава. Отсюда в некоторой степени использование флюсов в металлургии, которые служат для покрытия поверхности металлов и предотвращения окисления от атмосферы.

Когда сплав изготавливается, редко бывает, чтобы металл был совершенным и плотным при первой плавке; он более или менее порист, особенно когда два металла плавятся при очень разных температурах. При второй плавке, которая обычно происходит при гораздо более низкой температуре, чем та, что требуется для первой, металл становится плотным и свободным от пор. Это особенно касается зеркального металла; и я почти не сомневаюсь, что это так и в отношении многих других сплавов.

Сплавы золота с другими металлами.

Золото соединяется со многими металлами при нагревании и образует различные сплавы, о которых уместно сделать несколько замечаний.

1. Золото с платиной. Платина в небольшой пропорции меняет цвет золота в сторону белого. 1 часть на 20 частей золота делает его намного бледнее. 1 к 11 придает ему цвет потускневшего серебра. 1 часть с 4 частями золота имеет вид платины. Цвет золота не преобладает, пока оно не составит 8/9 сплава. Сплав из 1 части платины и 11 частей золота очень пластичен и эластичен при ковке. Льюис. Клапрот. Воклен.

2. Золото с серебром. Эти два металла могут быть объединены почти в любой пропорции путем плавления и надлежащей обработки. Гомберг обнаружил, что когда равные части золота и серебра выдерживаются в расплавленном состоянии в течение четверти часа, а затем охлаждаются, образуются две массы: верхняя — чистое серебро, нижняя — сплав из 5 частей золота и 1 части серебра. 1 часть серебра на 20 частей золота придает сплаву заметную белизну. Утверждается, что 2 части золота и 1 часть серебра образуют сплав наибольшей твердости; он будет состоять из 3 атомов золота на 1 атом серебра.

3. Золото с ртутью. См. амальгамы.

4. Золото с медью. Золото и медь образуют сплав при совместном плавлении. 11 частей золота и 1 часть меди образуют сплав, используемый для золотых монет. Медь усиливает цвет золота и делает его тверже и менее подверженным износу. Однако текущая золотая монета обычно содержит как серебро, так и медь, но вес обоих не намного превышает одну двенадцатую часть от целого. Согласно Мушенбруку, максимум твердости достигается при соединении 7 частей золота и 1 части меди. Это почти соответствует 6 атомам золота и 1 атому меди, при оценке атома золота в 66, а меди — в 56.

Другие сплавы золота, помимо вышеуказанного стандарта, — это сплав для часовых корпусов, который должен содержать не менее ¾ чистого золота. Часовые цепочки и безделушки обычно изготавливаются из сплава более низкого качества, называемого ювелирным золотом, который не подлежит контролю. Он редко содержит менее 30 процентов чистого золота.

5. Золото с железом. Золото и железо могут быть соединены путем плавления в различных пропорциях. 11 частей золота и 1 часть железа образуют пластичный сплав, который можно прокатывать и чеканить в монеты. Его удельный вес — 16,885. Цвет — бледно-желтовато-серый, приближающийся к белому. Сплав тверже золота. Когда железо в три или четыре раза тяжелее золота, сплав имеет цвет серебра. Это последнее соединение состоит почти из 1 атома золота и 8 атомов железа. Льюис. Хэтчетт.

6. Золото с никелем. Мистер Хэтчетт сплавил 11 частей золота и 1 часть никеля и получил хрупкий сплав цвета хорошей латуни.

7. Золото с оловом. Золото соединяется с оловом и образует хрупкий сплав. 10 частей золота и 1 часть олова образуют бледный сплав, менее пластичный, чем золото. Одна пятидесятая часть олова существенно не ухудшает пластичность. Нагрев до видимого красного каления не портит сплав; но выше этого олово плавится, и сплав распадается. Хэтчетт.

8. Золото со свинцом. Эффект соединения даже очень малой пропорции свинца с золотом примечателен. Когда сплав содержит 1/2000 часть свинца, он становится хрупким, как стекло. Паров расплавленного свинца в закрытых сосудах достаточно, чтобы испортить золото. Там же.

9. Золото и цинк. Эти два металла соединяются почти в любой пропорции. Когда сплавляются 11 частей золота и 1 часть цинка, соединение имеет бледно-зеленовато-желтый цвет, как латунь, и очень хрупкое. Равные части этих металлов образуют очень твердый белый сплав, поддающийся тонкой полировке. Там же и Хеллот.

10. Золото и висмут. Золото соединяется с висмутом, но цвет портится, а пластичность сплава разрушается очень малой порцией последнего металла, так же как и со свинцом. Там же.

11. Золото и сурьма. Эти металлы соединяются и образуют хрупкий сплав, во многом такого же типа, как и с висмутом и свинцом. Там же.

12. Золото и мышьяк. Между золотом и мышьяком существует значительное сродство, но летучесть мышьяка при температуре плавления золота затрудняет их контакт. Очень малая пропорция мышьяка делает сплав хрупким, и это свойство усиливается с увеличением содержания мышьяка. Хэтчетт.

13. Золото с кобальтом. Они соединяются и образуют хрупкий сплав, даже когда кобальт составляет всего 1/60 часть соединения. Там же.

14. Золото и марганец. Золото и марганец могут быть соединены, и сплав получается очень твердым и менее плавким, чем золото. Один сплав состоял из 7 или 8 частей золота и 1 части марганца. Там же.

Сплавы платины с другими металлами.

1. Платина и серебро. Не совсем ясно, соединяются ли эти два металла путем плавления; по крайней мере, если они и соединяются, разница в их удельных весах достаточна, чтобы преодолеть их сродство.

2. Платина и ртуть. См. амальгамы.

3. Платина и медь. Эти два металла с трудом соединяются при сильном нагревании и образуют пластичный сплав. Этот сплав предпочтителен для зеркал телескопов, так как он твердый, хорошо полируется и не подвержен потускнению. Льюис.

4. Платина и железо. Платина и мягкое или чистое железо, по-видимому, нелегко соединяются при нагревании из-за тугоплавкости железа. Но она соединяется с чугуном и сталью при нагревании. Сплав очень твердый и в некоторой степени пластичный, когда железо составляет ¾ сплава. Там же.

5. Платина и олово. Равные части платины и олова соединяются при плавлении и образуют темноокрашенный хрупкий сплав. Но когда платина составляет менее 7/9 сплава, пластичность и белизна пропорционально увеличиваются. Там же.

6. Платина и свинец. Эти два металла могут быть соединены в различных пропорциях при нагревании; но соединения не являются стабильными, часть платины выпадает при последующем плавлении сплава. Там же.

7. Платина и цинк. Платина может быть соединена с цинком путем воздействия паров металла, восстановленного из его руды. Три части платины становятся четырьмя частями сплава. Он твердый, хрупкий, голубовато-белого цвета и легкоплавкий. Там же.

8. Платина и висмут. Платина и висмут легко соединяются при высокой температуре почти в любых пропорциях. Сплавы хрупкие. Там же.

9. Платина и сурьма. Платина легко соединяется с сурьмой при нагревании. Сплав хрупкий. Там же.

10. Платина и мышьяк. Когда белый оксид мышьяка вводится в сильно нагретую платину, происходит несовершенное соединение с частичным плавлением массы; он хрупкий, сероватого цвета и имеет рыхлую зернистую текстуру. Льюис.

Сплавы серебра с другими металлами.

1. Серебро с ртутью. См. амальгамы.

2. Серебро с медью. Серебро и медь легко сплавляются в любой пропорции путем плавления. Соединение тверже серебра и сохраняет свой белый цвет, когда медь составляет половину сплава или более. Серебряная монета — это соединение 12⅓ частей серебра и 1 части меди, что почти соответствует 8 атомам серебра и 1 атому меди. Самый твердый сплав, как говорят, получается при соединении 5 частей серебра с 1 частью меди; то есть 3 атома серебра на 1 атом меди.

3. Серебро с железом. Сплавы серебра и железа не были исследованы очень детально. Говорят, что два металла соединяются при плавлении, но железо все еще сохраняет свой магнетизм. Сплав белого цвета, твердый и пластичный. При длительном выдерживании в расплавленном состоянии два металла разделяются, но не полностью. Эти обстоятельства показывают, что сродство между серебром и железом слабое.

4. Серебро с оловом. Серебро и олово образуют твердый хрупкий сплав, который практически не имеет применения. Модификации, возникающие из-за различных пропорций, не были детально исследованы.

5. Серебро и свинец. Серебро и свинец соединяются в любой пропорции и образуют хрупкий сплав свинцового цвета. Соединение не очень тесное; ибо при нагревании свинец отделяется от серебра, как в процессе купелирования.

6. Серебро и цинк. Эти два металла соединяются и образуют хрупкий сплав голубовато-белого цвета. Пропорции не были особо отмечены.

7. Серебро и висмут. Серебро и висмут легко соединяются при нагревании. Сплав хрупкий, и его цвет склоняется к цвету висмута.

8. Серебро и сурьма. Эти металлы соединяются при плавлении и образуют хрупкий сплав, который, по-видимому, не обладает какими-либо замечательными свойствами.

9. Серебро и мышьяк. Эти два металла соединяются, согласно Бергману, причем расплавленное серебро поглощает 1/14 часть своего веса мышьяка; сплав почти соответствует 3 атомам серебра и 1 атому мышьяка. Он хрупкий и имеет желтоватый цвет.

Сплавы ртути с другими металлами: Амальгамы.

Сплавы ртути с различными металлами обычно называются амальгамами.

1. Ртуть и золото. Золото амальгамируется довольно легко со ртутью и образует сплав, часто используемый при золочении металлов. Для этой цели шесть частей ртути можно нагреть почти до кипения жидкости и постепенно добавить одну часть чистого золота в тонких пластинках. Через несколько минут все превращается в одну жидкую массу желтовато-белого цвета. Она состоит из 1 атома золота и 2 атомов ртути. При выдавливании через кожу половина ртути отделяется почти чистой, а другая остается соединенной с золотом и образует мягкую белую массу, состоящую почти из 1 части золота и 2½ частей ртути, что является сплавом 1 атома к 1, и может быть впоследствии использовано для золочения. Я нашел, что быстрый способ приготовления этой амальгамы — это добавить 3 части золота, осажденного зеленым сульфатом железа, к 8½ или 9 частям ртути; после нескольких минут растирания все превращается в тонкую кристаллическую амальгаму. Когда эта амальгама золота подвергается нагреванию чуть ниже красного каления, ртуть сублимируется и оставляет золото; отсюда ее использование при золочении.

2. Ртуть и платина. Эти два металла могут быть соединены, но не очень легко, так как между ними, по-видимому, существует малое сродство. Это очевидно из того обстоятельства, что платиновая проволока может долго находиться в ртути без какого-либо заметного эффекта. Соединение может быть получено путем погружения тонкой платиновой фольги в кипящую ртуть на некоторое время; также путем растирания аммонийно-муриата платины со ртутью и подвергания его надлежащему нагреванию. Пропорции не были определены.

3. Ртуть и серебро. Серебро и ртуть обладают значительным сродством и легко соединяются путем помещения пластинок серебра в нагретую ртуть и взбалтывания смеси. Когда 1 часть серебра и 2 части ртути смешиваются, как указано выше, получается жидкая масса, которая при нагревании до температуры кипения ртути немного испаряет ртуть, а остаток кристаллизуется в мягкую белую массу, которая со временем становится твердой и хрупкой. Более высокая температура, чем температура кипения ртути, вытесняет ртуть. Следовательно, эта амальгама может быть использована для нанесения тонкого слоя серебра на поверхность металлов, подобно золоту. Соединение, очевидно, представляет собой один атом серебра (90) с одним атомом ртути (167).

4. Ртуть и медь. Я предпринял несколько безуспешных попыток соединить ртуть и медь.

Когда медная пластина долгое время остается погруженной в ртуть, ртуть в небольшой степени прилипает к ее поверхности и нелегко стирается; пластина становится хрупкой от этого, а излом имеет блестящий ртутный вид; но слабое красное каление вытесняет ртуть, и медь восстанавливает свой цвет и прочность, почти без потери веса, составляющей всего около 5½ процентов в двух или трех пробах.

Недавно осажденная медь в порошке, высушенная и растертая со ртутью, не дала соединения. Также не соединилось со ртутью при растирании голландское золото (которое представляет собой медь с очень малым количеством цинка). Ртуть, осажденная из дейтонитрата медной пластиной, дала чистую текучую жидкость. Медная пластина выглядела так, как будто она была погружена в ртуть, была хрупкой с блестящим изломом, но восстановила свой цвет и текстуру при нагревании и почти не потеряла в весе.

Был опробован метод, рекомендованный Бойлем: 2½ части кристаллизованной яри-медянки, 2 части ртути и 1 часть поваренной соли растирались вместе, пока ртуть не исчезла, затем порошок некоторое время переваривался с уксусом на огне и часто перемешивался. Затем масса была помещена на фильтр и высушена. Она содержала немного жидкой ртути, но в основном состояла из ацетата меди и оксида или муриата ртути. Жидкость содержала ацетат меди и муриат натрия.

Из вышесказанного очевидно, что ртуть оказывает некоторое химическое действие на медь; но я полагаю, что до сих пор не было обнаружено, чтобы эти два металла соединялись так, чтобы образовать надлежащую амальгаму.

5. Ртуть и железо. Эти два металла имеют малое, если вообще имеют, сродство друг к другу. Я не знаю, чтобы когда-либо было получено какое-либо их химическое соединение.

6. Ртуть и олово. Эти два металла легко соединяются, особенно при содействии нагревания. Я нагрел 52 части олова и 167 частей ртути вместе, то есть 1 атом каждого, пока они не соединились в жидкую массу. Амальгама кристаллизовалась при температуре около 180°. При сильном нажатии рукой почти 50 частей жидкой ртути отделились от амальгамы после охлаждения, содержа, по-видимому, очень мало олова. После этого была образована амальгама из 104 частей олова и 167 частей ртути (2 атома олова на 1 атом ртути); она застыла при температуре около 230° и осталась твердым, сухим, кристаллическим веществом, согласующимся по виду с тем, что прилипает к зеркалам. Однако для целей серебрения зеркал используется гораздо больше ртути, чем указано выше; но после того, как стекло сдвигается на оловянную фольгу, предварительно покрытую ртутью, применяется большое давление, которое вытесняет избыточную ртуть почти в чистом состоянии.

7. Ртуть и свинец. К 90 частям свинца я добавил 167 частей ртути (по 1 атому каждого); они соединились при умеренном нагревании и кристаллизовались при температуре около 180°. Через несколько дней ртуть частично отделилась от амальгамы, и 56 частей были отжаты; затем всё это было соединено с еще 90 частями свинца (теперь 2 атома свинца на 1 атом ртути) и сплавлено вместе; амальгама кристаллизовалась при температуре около 200° и осталась в виде твердой однородной массы.

8. Ртуть и цинк. Когда 29 частей цинка и 167 частей ртути (в соотношении 1 атом к 1) нагревают вместе, они соединяются и образуют амальгаму, которая кристаллизуется при температуре около 200°. Некоторое количество ртути можно отжать в холодном состоянии. Добавив еще 29 частей цинка (в соотношении 2 атома к 1), мы получаем амальгаму, которая плавится значительно выше 200°, а при охлаждении превращается в устойчивую твердую кристаллическую массу.

9. Ртуть и висмут. Когда 62 части висмута сплавляют со 167 частями ртути (в соотношении 1 атом к 1), соединение остается жидким при обычной температуре, но частично кристаллизуется при стоянии; около ⅓ веса можно слить, как жидкую ртуть. Если мы добавим к этой массе еще 62 части висмута (так, чтобы получилось 2 атома на 1), жидкая амальгама кристаллизуется при температуре около 150 или 180°: однако масса остается мягкой, и под давлением можно отжать около 20 процентов жидкой амальгамы. Если мы добавим еще 62 части висмута (так, чтобы получилось 3 атома на 1), то соединение кристаллизуется при температуре от 200 до 300° в зернистую мягкую массу темноватого цвета, которая остается без изменений. Более высокое содержание висмута я не исследовал.

10. Ртуть и сурьма. Считается, что сурьма образует слабое соединение с ртутью, которое со временем быстро разрушается. Я предпринял несколько безуспешных попыток соединить эти два металла, которые, по-видимому, нет необходимости описывать, так как полученное соединение ничем не примечательно.

11. Ртуть и мышьяк. Согласно Льюису, амальгаму ртути и мышьяка можно получить, выдерживая их некоторое время над огнем при постоянном перемешивании смеси. Она имеет серый цвет и состоит из 5 частей ртути и 1 части мышьяка.

Большинство других металлов, насколько известно, не способны соединяться с ртутью, за исключением калия и натрия, рассматриваемых как металлы, которые соединяются с ртутью; однако эти сплавы представляют малый интерес, и их пропорции особо не исследовались.

Тройные, четверные и т. д. амальгамы.

Помимо тех амальгам, которые образуются из ртути и каждого отдельного металла, существуют другие, образующиеся из ртути и сплавов двух или более металлов, которые в некоторых случаях обладают свойствами, существенно отличающимися от простых смесей.

1. Ртуть с висмутом и свинцом. Когда амальгама, образованная из 2 атомов висмута и 1 атома ртути, смешивается с амальгамой, образованной из 1 атома свинца и 1 атома ртути, в такой пропорции, что содержание ртути в обеих одинаково, два порошка, хотя поначалу сухие и кристаллические, при растирании вскоре превращаются в устойчиво жидкую амальгаму. Жидкость при стекании тянется хвостом и склонна разделяться на менее и более жидкие части, но наиболее жидкая часть в этом отношении значительно уступает чистой ртути. Удельный вес амальгамы — 11.

2. Ртуть с легкоплавким металлом, состоящим из 7 частей висмута, 5 частей свинца и 3 частей олова. Смесь из 4 частей легкоплавкого металла и 5 частей ртути образует самую легкоплавкую амальгаму с минимальным содержанием ртути, которую мне удалось найти. Она состоит из 2 атомов висмута, 1 атома свинца, 1 атома олова и 2 атомов ртути. Ее удельный вес равен 12.

3. Ртуть, цинк и олово. Эта амальгама признана наиболее эффективной для возбуждения электрических машин. Г-н Катбертсон рекомендует для амальгамы дисковой машины 1 часть цинка, 1 часть олова и 2 части ртути. Но для цилиндрической машины лучшая амальгама, которую я изготовил, содержит более чем вдвое большее количество ртути, чем указано выше. Я составляю сплав из 58 частей цинка и 52 частей олова (2 атома к 1). К этому сплаву я добавляю 250 частей ртути и сплавляю смесь; жидкая масса кристаллизуется при температуре около 222° в белую, умеренно твердую амальгаму. Ее измельчают в ступке и смешивают с ¹/₁₂ ее веса свиного сала. Затем небольшое количество намазывают на кусок кожи и прикладывают к машине во время работы. Однако вероятно, что более твердая и менее жирная амальгама может быть лучше приспособлена для дисковой машины. Эта моя амальгама состоит из 4 атомов цинка, 2 атомов олова и 3 атомов ртути.

Я пробовал использовать амальгамы цинка и олова по отдельности и обнаружил, что они подходят для электрического возбуждения так же хорошо, как и в сочетании. Их следует составлять из 2 атомов цинка и 1 атома ртути (58 частей к 167) и из 2 атомов олова и 1 атома ртути (104 части к 167). Если мы хотим их объединить, нам нужно лишь взять 2 части цинковой амальгамы и 1 часть оловянной амальгамы и растереть их вместе.

Висмутовая амальгама не подходит для электрического возбуждения; свинцовая амальгама лучше; но они значительно уступают амальгамам олова и цинка.

Сплавы меди с другими металлами.

1. Медь и железо. Эти два металла с трудом соединяются при нагревании; но полученное соединение не обладает полезными свойствами.

2. Медь и никель. Считается, что при соединении этих двух металлов образуется белый, твердый, хрупкий сплав. Этот сплав почти неизвестен.

3. Медь и олово. Медь и олово могут быть сплавлены вместе и соединены практически в любой пропорции при умелой обработке; но установлено, что лишь немногие из этих пропорций образуют сплавы, обладающие свойствами, чрезвычайно ценными для ремесел.

Сплавы меди и олова обычно называют колокольной бронзой; но они получают более специфические названия в зависимости от целей, для которых предназначены, например, бронза, зеркальный металл, пушечный металл и т. д. Те из них, которые имеют желтый цвет, в обычном языке часто путают с латунью, например, «латунные пушки» и т. д. Действительно, древние греки и римляне, по-видимому, владели этими двумя сплавами под одним и тем же названием. Слово χαλκος у греков, использовавшееся для режущих инструментов, должно было означать колокольную бронзу или сплав меди и олова, а также латунь, что, собственно, и доказывается их анализом. Слово æs у римлян, по-видимому, также включало в себя это же соединение. Древние медные монеты также обычно содержат олово.

Олово, соединенное с медью в определенных пропорциях, придает сплаву удивительную степень твердости и прочности, значительно превосходящую в этих отношениях каждый из компонентов в отдельности. В других пропорциях оно делает соединение высокозвучным, как в колокольной бронзе в собственном смысле слова. Олово также увеличивает плавкость соединения по мере его содержания, будучи само по себе плавким при низкой температуре 440° по Фаренгейту.

Основные разновидности сплавов меди и олова перечислены ниже, начиная с тех, в которых медь наиболее обильна. Атом меди принят за 56, а атом олова — за 52 по весу; твердость этих металлов по Кирвану обозначена соответственно как 7,5 и 6.

(a). Пушечный металл. Сплав для латунных пушек или орудий изготавливается из 100 частей меди и 11 или 12 частей олова. Установлено, что небольшое количество железа улучшает металл; его лучше всего добавлять в виде жести, так как она легче плавится и соединяется с металлом. Это соединение твердое и чрезвычайно прочное, превосходящее в этом отношении любой другой сплав этих двух металлов. Добавление или удаление 1 или 2 частей олова существенно ухудшает прочность сплава. Он состоит из 8 атомов меди и 1 атома олова.

(b). Сплав для режущих инструментов, цилиндров печатных машин и т. д. Лучшая пропорция для этого соединения, по-видимому, составляет 100 частей меди и 15 или 16 частей олова. При надлежащей ковке и закалке он пригоден для изготовления режущих инструментов, не уступающих некоторым видам стали. Это соединение большей плотности, чем предыдущее, хотя и содержит больше олова; зерно мелкое, металл свободен от пузырей и пригоден для токарной обработки. По-видимому, это лучший сплав такого рода для цилиндров печатных машин; но анализ, который я недавно провел для некоторых стружек с одного из таких цилиндров, показал гораздо меньшее содержание олова, чем указанная выше пропорция. Сплав (b) состоит из 6 атомов меди и 1 атома олова.

(c). Сплав для китайского гонга, тарелок и т. д. Сплав, состоящий из 100 частей меди и 23 частей олова, согласно экспериментам Дюссо, образует соединение с минимальной плотностью. Он используется для изготовления тарелок и почти соответствует составу китайского гонга. Он состоит из 4 атомов меди и 1 атома олова. Китайский гонг, проанализированный Клапротом, состоял из 100 частей меди и 28,2 части олова; гонг, проанализированный д-ром Томсоном, — из 100 частей меди и 23,4 части олова.

(d). Обычная колокольная бронза, используемая для отливки колоколов. Этот сплав обычно изготавливается из 3 частей меди и 1 части олова; но для соблюдения пропорции в 3 атома меди и 1 атом олова он должен состоять из 100 частей меди и 31 части олова. Он твердый, белого цвета, менее ковкий, чем предыдущие сплавы, и более звучный. Образец, который я проанализировал, состоял из 100 частей меди и 36 частей олова. Точная пропорция 100 частей меди и 31 части олова не является существенной для получения звучного сплава.

(e). Зеркальный металл. Это соединение было исследовано с большой тщательностью оптиками. По мнению г-на Маджа, лучшая пропорция составляет 32 части меди к 14,5 частям олова, но г-н Эдвардс находит 15 частей олова, 1 часть латуни, 1 часть серебра и 1 часть мышьяка. Малейшее изменение в пропорциях меди и олова ухудшает металл. Сплав белый, твердый и мелкозернистый; он прекрасно полируется. Использование мельчайших долей цинка, серебра и мышьяка, возможно, служит для коррекции цвета сплава; хотя кажется, что во многих сплавах очень малые доли металлов, по-видимому, чуждых сплаву, улучшают плотность и текстуру металла. Примечательно, с какой точностью этот сплав соответствует атомным сочетаниям 2 атомов меди с 1 атомом олова. По расчетам, 32 части меди потребовали бы 14,8 части олова. Г-н Мадж находит 32 части меди на 14½ частей олова и отмечает, что если добавить еще ½ части олова, металл становится слишком твердым. Г-н Эдвардс, правда, говорит о 32 частях меди и 15 частях олова; но затем он добавляет 1 часть латуни, которая, содержа ⅔ части меди, снижает его пропорцию до 32 частей меди и 14,7 части олова, что почти точно соответствует требуемому теорией. Г-н Мадж утверждает, что при соединении 32 частей меди и 13½ частей олова металл получается слишком мягким.

(f). Медь и олово, равные части. Этот сплав имеет голубовато-белый цвет и не имеет какого-либо особого применения, о котором мне было бы известно. Он состоит из соединения 1 атома меди с 1 атомом олова.

Другие сплавы меди с более высокой долей олова кажутся неинтересными и не были объектами пристального внимания.

Не имея возможности получить эти сплавы синтетическим путем, я ограничился анализом нескольких из них.

Метод анализа, который я применил к соединениям меди и олова, прост и легок. Сплав обрабатывают азотной кислотой, которая растворяет медь, а при разбавлении водой осаждает олово в виде двуокиси. Последнюю собирают на фильтре, высушивают и нагревают до слабого красного каления; затем ²⁶/₃₃ от этого веса принимают за олово (остальные 7 частей составляют кислород); а остальную часть сплава можно считать медью. Но при желании медь можно осадить, погрузив в раствор свинцовую пластину, что удается лучше, чем с железной пластиной в азотнокислых растворах меди.

4. Медь и свинец. Медь соединяется с кипящим свинцом и образует серый хрупкий сплав зернистой текстуры. При нагревании этого сплава выше точки плавления свинца последний металл вытекает, оставляя медь почти чистой. Сплав практически не имеет применения.

5. Медь и цинк. Медь и цинк в соединении образуют латунь — один из самых полезных сплавов. Хотя это общее название для таких сочетаний, тем не менее, некоторые из пропорций образуют соединения, которым даны особые названия, некоторые из которых будут отмечены ниже.

Уместно заметить, что твердость меди оценивается г-ном Кирваном в 7½°, тогда как цинка — в 6½°. Первый металл обладает высокой прочностью и ковкостью; второй хрупок и ковок лишь в малой степени. Согласно Льюису, очень небольшая доля цинка разбавляет цвет меди и делает его бледным; когда медь поглощает ¹/₁₂ своего веса, цвет приобретает желтоватый оттенок. Желтизна увеличивается вместе с цинком до тех пор, пока вес этого металла в сплаве не сравняется с медью. За этой точкой, если содержание цинка увеличивать, сплав становится всё бледнее и бледнее и, наконец, белым, как цинк.

Прочность латуни выше, чем у меди или цинка, согласно Мушенбруку. Его эксперименты показывают, что латунь почти в два раза прочнее меди и в 18 раз прочнее цинка. Мне кажется наиболее вероятным, что прочность латуни увеличивается с увеличением содержания цинка в сплаве до определенной пропорции, когда она достигает максимума, а затем уменьшается с дальнейшим увеличением содержания цинка, но, полагаю, еще требуются эксперименты, чтобы установить, какую пропорцию двух металлов необходимо взять для формирования сплава наибольшей прочности. То же самое можно сказать и о максимальной твердости; не исключено, что два максимума могут быть обнаружены в разных видах латуни.

Температура, при которой плавится медь, указана как 27° по термометру Веджвуда, тогда как у цинка она намного ниже, а именно 680° по Фаренгейту. Обычная латунь, как утверждается, плавится при 21° по Веджвуду. Очень вероятно, что все виды латуни плавятся при температурах, промежуточных между температурами меди и цинка; и чем больше содержание цинка, тем ниже будет температура плавления; но, насколько мне известно, прямых экспериментов для установления этих градусов не проводилось.

Перечисляя различные пропорции таких сплавов, которые попали в поле моего зрения, я начну с той, которая содержит максимум меди, и буду переходить по градации к той, что содержит максимум цинка.

(a). Латунь для производства плакированных изделий. Этот сплав состоит, судя по одному проанализированному мной образцу, из 12 атомов меди и 1 атома цинка; или почти из 28 частей меди по весу и 1 части цинка. Атом меди здесь оценивается в 56, а атом цинка — в 29, или почти в ½ атома меди. Этот сплав, по-видимому, обладал почти теми же качествами, что и сама медь, только был немного желтее.

(b). Голландское золото, позолотный металл. Это тот сплав, который можно раскатывать в тонкие листы по образцу сусального золота. Мне не удалось найти в книгах никаких пропорций для этого соединения. По-видимому, производители держали их в секрете. Однако путем анализа я обнаружил, что он состоит из 6 атомов меди и 1 атома цинка, или почти из 12 частей меди и 1 части цинка по весу. Этот сплав, вероятно, является самым ковким из всех видов латуни. Лист площадью 12 квадратных дюймов весит около ⁷/₁₀ грана. Цвет, как известно, хорошо приближается к цвету золота. Это состав, используемый для изготовления изделий, подлежащих золочению, таких как пуговицы и т. д.

(c). Окунаемый металл для штампованных латунных изделий. Это хорошо известный товар бирмингемского производства. Это сплав, одновременно прочный и ковкий, что очевидно по совершенству изделий. Он обладает красивым золотым цветом. Образец, согласно моему анализу, состоял из 4 атомов меди на 1 атом цинка; или из 8 фунтов меди и 1 фунта цинка; или из 4 фунтов меди и 3 фунтов обычной латуни; но пропорции варьируются в зависимости от желаемого цвета.

(d). Мягкая латунь красивого цвета. Согласно М. Сажу, очень хороший вид латуни можно получить, смешав окись меди, каламин, черный флюс и порошок древесного угля и сплавляя смесь в тигле до тех пор, пока синее пламя не исчезнет. Установлено, что латунь весит на ⅙ больше, чем медь, получаемая из веса окиси. Он говорит, что когда медь удерживает ⅕ цинка, цвет не такой красивый; а избыток цинка выгорает при нагревании, но цинк не может быть восстановлен путем выжигания ниже ⅙; так что это, по-видимому, естественный предел. Следовательно, это соединение, состоящее из 6 частей меди и 1 части цинка, должно состоять из 3 атомов меди и 1 атома цинка.

(e). Мягкая латунь, предпочтительная для часовых механизмов. Существует вид латуни, которому часовщики отдают предпочтение из-за того, что он хорошо работает со сталью. Я не встречал такого образца; но д-р Томсон проанализировал один и обнаружил, что он состоит из 2 атомов меди и 1 атома цинка; или почти из 4 частей меди и 1 части цинка по весу.

(f). Обычная твердая латунь. Она составляет основную массу латуни, производимой в больших масштабах. Ее изготавливают путем воздействия красного каления в течение нескольких часов на смесь гранулированной меди, каламина (то есть природной окиси цинка) и порошкообразного древесного угля, а затем повышают температуру так, чтобы расплавить соединение меди и цинка, при этом уголь уносит кислород каламина. Затем металл отливают в слитки или пластины, как требуется. Это называется латунью цементации, в отличие от других видов, которые обычно изготавливаются из нее путем сплавления с медью или цинком, в зависимости от случая.

Установлено, что 40 фунтов меди с 60 фунтами каламина дают 60 фунтов латуни; следовательно, большая часть цинка выгорает в процессе. Полученная таким образом латунь, состоящая из 2 частей меди и 1 части цинка, конечно, состоит из 1 атома каждого металла, соединенных вместе.

Обычная латунь ковка в холодном состоянии, как и предыдущий вид; но, вероятно, не обладает этим свойством в такой высокой степени. Она кажется более приспособленной для токарной обработки, чем любой другой вид латуни. Удельный вес этой латуни до того, как ее подвергли ковке или прокатке, по моему опыту, обычно составляет около 8,1 или 8,2. При прокатке она получает значительное увеличение плотности, составляющее 0,5 согласно М. Дюссо, так что то, что в литом виде имеет 8,2, при прокатке будет иметь 8,7; или она уплотняется почти на ¹/₁₆ своего объема в результате операции прокатки. Тот же автор обнаружил, что латунь значительно твердеет при прокатке, но становится менее прочной; однако при нагревании и, следовательно, размягчении после прокатки она становится прочнее, чем когда-либо, и имеет удельный вес, почти промежуточный между литой и прокатанной латунью.

(g). Металл принца, пинчбек и т. д. Это соединение, насколько я могу судить, обычно образуется путем объединения равных весов меди и цинка или путем сплавления 3 частей обычной латуни с 1 частью цинка. Согласно Льюису, желтый цвет латуни достигает максимума при этой пропорции. Сплав хрупок, или, по крайней мере, гораздо менее ковок, чем обычная латунь. Я обнаружил, что состав так называемого припоя для спельтера, или того, что используется для пайки как латуни, так и меди, состоит из почти равных частей меди и цинка. Отсюда следует, что 1 атом меди соединяется с 2 атомами цинка для образования этого сплава.

Другие сплавы меди и цинка, в которых цинк постепенно превышает медь, становятся постепенно бледнее по цвету и более хрупкими. Они не обещают быть очень полезными в ремеслах и поэтому не были очень тщательно исследованы металлургами.

Помимо бинарных сочетаний меди и цинка, а также меди и олова, существуют тройные сочетания этих металлов, а именно сплавы меди, цинка и олова. Например, металл, из которого делают обычные белые пуговицы. Мне довелось проанализировать образец этого металла, и я обнаружил, что он состоит из 4 частей меди, 1 части цинка и 1 части олова; или 4 атомов меди, 2 атомов цинка и 1 атома олова.

Будет уместно добавить методы анализа, которые я принял в отношении латуни. Двадцать гран, более или менее, конкретных изделий растворяли в азотной кислоте, и металлы осаждали в виде сульфидов с помощью гидросульфида извести. Медь выпадает в виде черного порошка, а цинк — в виде белого порошка, переходящего в серый. Была проявлена большая осторожность, чтобы добавлять осаждающий раствор постепенно, чтобы медь можно было получить отдельно от цинка. Вся медь таким образом выпадает в осадок до того, как появится какой-либо осадок цинка. Осадки собирали и высушивали при температуре, не превышающей 150°, а затем взвешивали. В обоих случаях одна треть веса отводилась на серу, а оставшиеся две трети оценивались как металл; что согласуется с известным составом этих сульфидов. Другой метод, который я иногда практиковал, также очень хорошо подходит; а именно, осадить всю или большую часть меди с помощью свинцовой пластины, затем осадить свинец с помощью серной кислоты; после этого раствор проверяли гидросульфидом извести, чтобы осадить оставшуюся медь, если таковая имелась; и, наконец, осадить цинк гидросульфидом извести.

6. Медь и висмут. Сплав хрупкий и бледного цвета. Он малоизвестен.

7. Медь с сурьмой. Медь и сурьма соединяются при сплавлении и образуют фиолетовый хрупкий сплав.

8. Медь и мышьяк. Эти металлы соединяются при сплавлении в закрытом тигле, поверхность смеси покрывается поваренной солью для предотвращения окисления мышьяка. Сплав белый и хрупкий, известен под названиями «белая медь» и «белый томпак».

9. Медь и марганец. Согласно Бергману, они могут быть соединены при сплавлении и образуют ковкий сплав красного цвета.

10. Медь и молибден. Эти металлы могут быть сплавлены в различных пропорциях, но соединения не проявляют ничего особенно примечательного.

Сплавы железа с другими металлами.

1. Железо с оловом. Эти два металла сплавляются с некоторым трудом при плавлении в закрытом тигле. Трудность, по-видимому, возникает из-за очень неравных температур, при которых металлы плавятся по отдельности. Бергман всегда находил два сплава, когда металлы сплавлялись вместе; один состоял из 21 части олова и 1 части железа, то есть 10 атомов олова на 1 атом железа; а другой — из 2 частей железа и 1 части олова; то есть 4 атомов железа на 1 атом олова. Первый был очень ковким, тверже олова и не таким блестящим; второй — лишь умеренно ковким и слишком твердым, чтобы поддаваться ножу.

Изготовление обычной жести является доказательством сродства олова и железа. Тонкие железные листы, тщательно очищенные, окунают в расплавленное олово, при этом олово прилипает к поверхности железа, образуя с этим металлом истинное химическое соединение.

2. Железо и свинец и т. д. Железо при плавлении более или менее полно соединяется со свинцом, цинком, висмутом, сурьмой, мышьяком, кобальтом, марганцем и т. д., но пропорции в немногих случаях были установлены, и соединения, как правило, имеют малое значение.

Сплавы никеля с другими металлами.

Никель и мышьяк. Поскольку никель и мышьяк естественным образом встречаются в соединении, хотя чаще всего вместе с небольшими количествами других тел, следует предполагать, что между ними существует сродство; но я не знаю, были ли установлены пропорции, в которых они соединяются, или природа этих сплавов.

Сплавы олова с другими металлами.

1. Олово с свинцом. Олово и свинец соединяются при сплавлении в любой пропорции. Этот сплав, согласно Мушенбруку, тверже и гораздо прочнее, чем олово или свинец в отдельности, особенно когда он состоит из 3 частей олова и 1 части свинца.

Я сплавил различные пропорции олова и свинца вместе, согласно следующей таблице, чтобы найти некоторые из наиболее заметных характеристик различных сплавов. Удельный вес олова составлял 7,2, свинца — 11,23; и взятые порции были такими, чтобы соединить 1, 2 или более атомов олова с 1 атомом свинца. Различные металлы плавили и соединения формировали под несколькими каплями сала, иначе окисление происходит настолько быстро, что пропорции нарушаются и количество чистого сплава не равно весу ингредиентов. Без этой меры предосторожности в небольших экспериментах нередко получается только 3 части легкоплавкого сплава из 4 частей металла.

Atoms. | Weights | Sp. Gr. by  calculation.  |  Sp. Gr. by  experim. |  Fusing  Point.
Tin. |  | Lead. | Tin. |  | Lead. |  |  |
1 |   +   | 1 |  .58 |   +   | 1 | 9.32 | 9.17 |  430°
2 |   +   | 1 | 1.16 |   +   | 1 | 8.64 | 8.79 | 350
3 |   +   | 1 | 1.73 |   +   | 1 | 8.25 | 8.49 | 340
4 |   +   | 1 | 2.3  |   +   | 1 | 8.00 | 8.10 | 345
5 |   +   | 1 | 2.9  |   +   | 1 | 7.93 | 8.00 | 350
6 |   +   | 1 | 3.47 |   +   | 1 | 7.81 | 7.90 | 360

Из приведенной выше таблицы видно, что когда 1 атом олова соединяется с 1 атомом свинца, происходит расширение объема; но когда с 1 атомом свинца соединяется более 1 атома олова, происходит сокращение объема, или плотность выше расчетной. Это увеличение плотности максимально, когда 3 атома олова соединяются с 1 атомом свинца; и не исключено, что прочность в этом случае может быть максимальной; хотя Мушенбрук находит, что он более прочен, когда 3 части олова соединены с 1 частью свинца, что более близко соответствует 4 атомам олова и 1 атому свинца; это мнение подтверждается тем фактом, что олово гораздо прочнее двух металлов, взятых по отдельности.

Примечательно, что точка плавления этих сплавов ниже, чем у олова или свинца. Самая низкая из всех (340°) достигается, когда 3 атома олова сплавлены с 1 атомом свинца.

Обычное олово, как я обнаружил, представляет собой сплав почти из 4 атомов олова и 1 атома свинца и плавится при температуре около 345 или 350°. Это, пожалуй, лучшая пропорция; он твердый, прочный и имеет хороший цвет. Большее количество свинца ухудшило бы цвет, а большее количество олова ухудшило бы прочность и увеличило бы стоимость, хотя и могло бы улучшить цвет.

Некоторые предметы домашнего обихода, такие как чайники, ложки и т. д., изготавливаются из белого металла, который обычно, хотя, как я полагаю, ошибочно, называют тутенагом. Этот металл по цвету ближе к серебру, чем олово. Ложка такого типа, как я обнаружил, была из чистого олова.

2. Олово и цинк. Этот сплав легко получить путем сплавления. Металлы, по-видимому, соединяются в любой пропорции. Я сплавил вместе 29 частей цинка и 52 части олова (по 1 атому каждого) и получил белый твердый сплав с удельным весом около 6,8. Когда соединены 2 атома олова и 1 атом цинка, удельный вес составляет 6,77, что ниже среднего. Сплав кажется очень твердым и прочным; и, вероятно, мог бы найти какое-то применение.

3. Олово и висмут. Эти металлы легко соединяются при сплавлении в любой пропорции. Когда 52 части олова и 62 части висмута сплавляют вместе (1 атом к 1), получается тонкий, гладкий, твердый, но хрупкий сплав с удельным весом 8,42. Он плавится при 260°. 2 атома олова и 1 атом висмута дают сплав с удельным весом 8, который плавится при температуре около 320°. Сплав из 1 атома олова и 2 атомов висмута имеет удельный вес 8,67 и плавится при температуре около 260°. Сплав из 3 атомов олова и 1 атома висмута имеет удельный вес 7,73 и плавится при 350°. Сплав из 1 атома олова и 3 атомов висмута имеет удельный вес 9,14 и плавится при 330°.

4. Олово с сурьмой. Говорят, что это соединение белое и хрупкое, если оно образовано из равных частей. Мне не удалось соединить эти два металла путем сплавления в малом масштабе.

5. Олово с мышьяком. Когда 15 частей олова и 1 часть мышьяка сплавляют вместе, сплав кристаллизуется в виде крупных пластин, как висмут, согласно Байену. Он хрупкий и менее плавкий, чем олово. Этот сплав должен состоять из 5 атомов олова и 1 атома мышьяка, то есть 312 частей олова и 21 части мышьяка.

Сплавы свинца с другими металлами.

1. Свинец и цинк. Эти два металла, по-видимому, имеют слабое сродство. Они легко соединяются, или, скорее, смешиваются в любой пропорции путем сплавления под небольшим количеством сала. Но как бы их ни смешивали, существует сильная тенденция к разделению, что, несомненно, отчасти вызвано их большой разницей в удельном весе.

Я сплавлял свинец и цинк вместе в различных пропорциях, от 6 частей свинца к 1 части цинка до 1 части свинца к 2 частям цинка. Соединение обычно дает удельный вес несколько выше среднего; но при изломе излом часто похож на излом цинка в одной части и не похож в другой; и анализ фрагментов доказывает, что существует большая разница в их составе. Последующее сплавление иногда улучшает соединение, а иногда наоборот. Шесть частей свинца и 1 часть олова дали соединение, настолько однородное, насколько это возможно. Оно имело удельный вес 11, было тверже и белее свинца и во многом напоминало олово, то есть сплав олова и свинца.

2. Свинец и висмут. Эти металлы хорошо сплавляются. Три части свинца и 2 части висмута соединяются при сплавлении и образуют прочный сплав, который плавится при температуре около 340°. Мушенбрук нашел его в десять раз прочнее свинца. При хранении он быстро темнеет. Его удельный вес, по моим наблюдениям, составляет 10,85, что несколько выше среднего. Он состоит из 1 атома каждого металла, или 62 частей висмута на 90 частей свинца.

Три части свинца и 4 части висмута (1 атом свинца на 2 атома висмута) плавятся при 250°. Это самая низкая температура, при которой плавится любой сплав двух металлов. С небольшим количеством олова он образует тройной сплав, который плавится ниже любого другого металлического соединения, без ртути, как будет показано далее. Удельный вес этого сплава свинца и висмута равен 10,7, что выше среднего.

Сплав из 1 части свинца и 2 частей висмута (1 атом свинца и 3 атома висмута) плавится при 280° и имеет удельный вес 10,1, или несколько меньше среднего.

Сплав из трех частей свинца и 1 части висмута (2 атома свинца и 1 атом висмута) плавится при 450°. Удельный вес равен 11, или несколько выше среднего.

3. Свинец и сурьма. Эти два металла соединяются при сплавлении в любой пропорции. Сплав имеет мелкое зерно и является хрупким или гибким в зависимости от преобладания сурьмы или свинца. Основное использование этого сплава, я полагаю, заключается в формировании печатных шрифтов. Мелкие шрифты требуют более твердого сплава или сплава с большим содержанием сурьмы; крупные шрифты имеют большую долю свинца, так как они менее дороги. При исследовании различных шрифтов я обнаружил 3 пропорции сплава, используемые преимущественно. Самые мелкие шрифты отливаются из смеси, которая очень близко соответствует 40 частям сурьмы на 90 частей свинца (или 1 атом к 1). Он твердый, имеет излом, похожий на стальной, удельный вес около 9,4 или 9,5 и плавится при температуре около 480 или 500°. Пропорции были определены как путем анализа, так и путем вывода из удельного веса металла.

Шрифты среднего размера изготавливаются из металла, состоящего из 1 атома сурьмы и 2 атомов свинца, или 40 частей сурьмы и 180 частей свинца. Этот сплав плавится при температуре около 450° или 460° и имеет удельный вес около 10.

Самые крупные шрифты или буквы диаметром 2 или 3 дюйма изготавливаются из металла, состоящего из 1 атома сурьмы и 3 атомов свинца, или 40 частей на 270. Этот сплав также плавится при температуре около 450 или 460°, что является очень примечательным фактом. Его удельный вес обычно составляет 10,22. После нескольких попыток я не смог определить, была ли точка плавления этого или предыдущего сплава ниже; и равные части двух сплавов, сплавленные вместе, разжижались при той же температуре 450 или 460°.

Все промежуточные размеры шрифтов, по-видимому, изготавливаются из той или иной из трех предыдущих пропорций или их смесей, причем чем меньше шрифт, тем больше сурьмы требуется для придания необходимой твердости. Самые крупные шрифты, я полагаю, могли бы быть изготовлены с гораздо большей пропорцией свинца.

Когда 40 частей сурьмы и 360 частей свинца (1 атом к 4) сплавляют вместе, точка плавления составляет около 470°. Удельный вес оказался 10,4, но, вероятно, слишком низким из-за пузырей или воздушных полостей. Сплав был более гибким, чем предыдущий, но хрупким с мелкозернистым изломом.

Сорок частей сурьмы с 450 частями свинца (1 атом к 5) плавились при 490° и дали удельный вес 11. Этот сплав гнется и ломается с мелкозернистым изломом.

Сорок частей сурьмы с 540 частями свинца (1 атом к 6) плавились при 510° и дали удельный вес 10,8, что по всей вероятности объяснялось воздушными пузырями. Теперь сплав мягкий и ковкий.

4. Свинец и мышьяк. Когда свинец плавят в контакте с белой окисью мышьяка под пленкой сала и часто перемешивают, происходит соединение двух металлов, и избыток белой окиси частично превращается в мышьяк, а частично улетучивается, по-видимому, унося с собой часть свинца. Значительная часть массы принимает форму черного губчатого соединения, неплавкого при этой температуре. Оно содержит часть свинца и, вероятно, является соединением металлов с кислородом. Легкоплавкий сплав имеет вид свинца, но хрупок, ломается без сгибания и демонстрирует излом, похожий на излом сурьмы и свинца. Удельный вес сплава равен 10,6, или больше, если он не насыщен свинцом. При обработке избытком азотной кислоты он растворяется, свинец можно осадить серной кислотой, а мышьяковую кислоту или окись — известью. Таким образом, я обнаружил, что сплав состоит из около 9 частей свинца и 2 частей мышьяка, или 1 атома каждого из металлов. Губчатая масса, обработанная азотной кислотой, дает аналогичный раствор, сопровождающийся выпадением осадка окиси мышьяка.

5. Свинец и кобальт. Сплав этих двух металлов получить нелегко, вероятно, из-за большой разницы температур, при которых они плавятся. Гмелин сплавил 1 часть кобальта с 1, 2, 4, 6 и 8 частями свинца соответственно. Были получены сплавы с удельными весами 8,12, 12,28 (вопрос: 8,28?), —, 9,65 и 9,78 соответственно. Из этих удельных весов ясно, что свинец был в значительной степени рассеян теплом. Ибо последний или наибольший удельный вес почти соответствует 2 частям свинца и 1 части кобальта. (An. de Chimie, 19—357.)

Тройные сплавы, припои; легкоплавкий металл и т. д.

Хотя может показаться преждевременным рассматривать тройные соединения в настоящей главе, которая, как заявлено, ограничена соединениями двух элементов, однако, поскольку тройных сплавов немного и они так непосредственно связаны с предыдущими, вряд ли потребуется извинение за их введение здесь.

Мягкие припои. Припои для водопроводчиков и жестянщиков должны легко плавиться, но не слишком сильно, так как они должны выдерживать тепло выше кипящей воды. Точка плавления мягких припоев обычно составляет 300-400°. Припой водопроводчиков, я полагаю, обычно образуется путем смешивания равных частей олова и свинца. Я приобрел образец с удельным весом 8,9, и его точка плавления составляла 380°. Вероятно, более совершенное соединение было бы сформировано путем смешивания 104 частей олова с 90 частями свинца (2 атома к 1), что дало бы удельный вес 8,8 и точку плавления 350°.

Припой жестянщиков делается несколько более легкоплавким, чем припой водопроводчиков. Образец, который я получил от рабочих, имел удельный вес 8,87 и плавился при 345°. Смесь из 3 частей олова и 2 частей свинца образовала бы сплав с той же плавкостью, но удельный вес составил бы всего 8,6 или 8,7. Вероятно, в состав входила несколько меньшая пропорция олова с небольшим количеством висмута.

Легкоплавкий металл. Олово, висмут и свинец — это металлы, которые плавятся при сравнительно низких температурах; и было показано, что сплавы любых двух из них обычно плавятся при более низких температурах, чем среднее значение, или даже чем нижний предел. По аналогии можно сделать вывод, что сплав олова и свинца, сплавленный со сплавом олова и висмута, будет плавиться ниже любого из двух ингредиентов. Было показано, что пропорции висмута и свинца, наиболее легкоплавкие, составляют 2 атома висмута с одним атомом свинца; этот сплав плавится при 250°. Сплав из 2 атомов висмута и 1 атома олова плавится при 260°; так же как и сплав из 1 атома висмута и 1 атома олова. Поскольку эти сплавы плавятся гораздо легче, чем любые другие пропорции этих металлов, именно от их сочетаний следует ожидать еще большего снижения точки плавления. Фактически, сочетание любого из сплавов олова и висмута со сплавом свинца и висмута дает почти точно такое же снижение температуры плавления.

Таким образом, если сплавить вместе 4 атома висмута, 1 атом олова и 1 атом свинца, соединение плавится в кипящей воде или ниже 212°. То же самое происходит, если сплавить вместе 3 атома висмута, 1 атом олова и 1 атом свинца.

Двойной сплав, следующий за вышеупомянутыми в отношении легкости плавления, — это сплав из 2 атомов олова и 1 атома висмута. Он плавится при 320°. Этот сплав, соединенный со сплавом из 2 атомов висмута и 1 атома свинца, дает соединение из 3 атомов висмута, 2 атомов олова и 1 атома свинца, которое плавится почти при той же температуре, что и вышеупомянутые тройные сплавы.

Что касается весов, вышеуказанные пропорции для наиболее легкоплавких металлов будут примерно следующими,

Bismuth | 14 | parts | - | Lead | 5 | — tin | 3
——— | 10 | — | - | — | 5 | —— | 3
——— |  5 | — | - | — | 2½ | —— | 3

Большинство элементарных книг дают пропорции 8 частей висмута, 5 частей свинца и 3 частей олова; или 5 частей висмута, 2 частей свинца и 3 частей олова, которые почти согласуются с некоторыми из вышеперечисленных и дают сплав, плавящийся ниже 212°.

Желая исследовать этот предмет более полно, и поскольку из предыдущих фактов очевидно, что существуют только две пропорции олова и свинца, которые следует соединить с висмутом для достижения желаемого эффекта, а именно либо 1 атом олова с 1 атомом свинца, либо 2 атома олова с 1 атомом свинца, я поступил следующим образом:

1 атом олова (52) + 1 атом свинца (90) + 1 атом висмута (62) были сплавлены вместе; точка плавления составила 270°. Сплав был гибким до определенной степени; а излом — очень мелкозернистым. К этому сплаву добавляли 31 гран висмута последовательно до тех пор, пока не стало очевидно, что сплав становится менее плавким; результаты были следующими:

1 | atom tin |   +   | 1 | lead |   +   | 1 | bismuth; | fuses at | 270° |   semi fluid.
1 | ——— |   +   | 1 | —— |   +   | 1½ | —— | —— | 235°
1 | ——— |   +   | 1 | —— |   +   | 2 | —— | —— | 205°
1 | ——— |   +   | 1 | —— |   +   | 2½ | —— | —— | 200°
1 | ——— |   +   | 1 | —— |   +   | 3 | —— | —— | 197°
1 | ——— |   +   | 1 | —— |   +   | 3½ | —— | —— | 200°
1 | ——— |   +   | 1 | —— |   +   | 4 | —— | —— | 220°
1 | ——— |   +   | 1 | —— |   +   | 4½ | —— | —— | 205°
1 | ——— |   +   | 1 | —— |   +   | 5 | —— | —— | 240° | semi fluid.
but it retains a little fluidity down to nearly 200° |

Из этого следует, что 3 части по весу олова, 5 частей свинца и любая пропорция висмута от 7 до 14 дадут сплав, плавящийся ниже 212°; но из них лучшей является 10 или 11 частей.

Далее, 2 атома олова были соединены с 1 атомом свинца и 3 атомами висмута путем постепенного добавления половины олова. Различные сплавы плавились без существенной разницы при температуре 200° или ниже. Дальнейшее добавление олова ухудшало свойство, как и в вышеупомянутом случае с висмутом. Я не счел важным смешивать 2 атома олова и 1 атом свинца с какой-либо другой пропорцией, кроме 3 атомов висмута.

ПРИЛОЖЕНИЕ.

После публикации второй части первого тома (1810 г.) появились некоторые важные эссе по вопросу о теплоте, которые имеют прямое отношение к некоторым пунктам доктрины по этому вопросу, изложенной в указанном томе. Будет уместно изложить результаты с такими замечаниями и размышлениями, которые возникли при их рассмотрении.

В Annales de Chimie за январь 1813 года, а также в Annals of Philosophy, том 2, мы находим мемуары об удельной теплоте различных газов, написанные М. М. Де ла Рошем и Бераром. Это представляет собой чрезвычайно трудоемкую и утонченную серию экспериментов по этому сложнейшему предмету. Большая заслуга, по-видимому, принадлежит им как за изобретение, так и за исполнение.

Нет необходимости описывать детали аппаратуры и способ проведения экспериментов, так как описание можно найти по вышеуказанной ссылке. Достаточно заметить, что использованный калориметр представлял собой медный цилиндр диаметром 3 дюйма и длиной 6 дюймов, наполненный водой и имеющий змеевидную трубку длиной 5 футов, проходящую через внутреннюю часть и открывающуюся обоими концами снаружи сосудов. С помощью этой трубки регулярный поток любого газа заданной температуры (212°) мог быть пропущен через сосуд так, чтобы отдать свой избыток температуры воде. Количество воды и теплоемкость сосуда были предварительно определены; и количество нагретого газа, пропущенного через калориметр, можно было определить в любое время, так же как и температуру воды, благодаря разумным приспособлениям.

Легко заметить, что при работе аппарата такого рода газ будет передавать тепло воде в большей или меньшей степени в зависимости от своей теплоемкости, и что температура калориметра будет постепенно повышаться, пока не достигнет максимума, то есть пока охлаждающее действие окружающей атмосферы на калориметр не станет равным нагревающему действию потока газа.

В следующей таблице представлены результаты их экспериментов.

| Specific Heat
|  Of the same bulk.  |  Of the same weight. 
Air | 1.0000 | 1.0000
Hydrogen | 0.9033 | 12.3401 
Carbonic Acid | 1.2583 | 0.8280
Oxygen | 0.9765 | 0.8848
Azote | 1.0000 | 1.0318
Nitrous Oxide | 1.3503 | 0.8878
Olefiant Gas | 1.5530 | 1.5763
Carbonic Oxide | 1.0340 | 1.0805
Aqueous Vapour   | 1.9600 |   3.1360[24]

Они установили, что удельные теплоемкости равных объемов воздуха при давлении 29,2 и 41,7 дюйма ртутного столба относятся примерно как 1 : 1,2396, что отличается от отношения давлений или плотностей, составляющего 1 : 1,358.

Приведенная выше таблица удельной теплоемкости постоянных газов (за исключением водяного пара) была подтверждена результатами другой серии экспериментов, в которых принцип был немного изменен: а именно, определить, сколько кубических дюймов каждого газа при данной температуре требуется для повышения температуры калориметра на заданное число градусов, и сделать вывод, что теплоемкости обратно пропорциональны использованным количествам газа. Различия в результатах составили от 1 до 10 процентов, что можно считать незначительным в экспериментах такой точности.

После того как были найдены отношения удельных теплоемкостей нескольких газов, стало крайне целесообразным найти отношение удельной теплоемкости воды к удельной теплоемкости какого-либо одного газа, например обычного воздуха. Это было осуществлено путем пропускания небольшого потока горячей воды через калориметр и сравнения эффекта этого потока с эффектом большего потока воздуха, при этом была проявлена необходимая осторожность для установления количества воды, проходящей за данное время, и ее температуры на входе. Результатом этого эксперимента стало то, что удельная теплоемкость воды относится к удельной теплоемкости обычного воздуха примерно как 1 : 0,25. В двух других экспериментах, отличающихся от вышеупомянутого, были получены результаты, не сильно отличающиеся от предыдущих, так что среднее значение из трех дало отношение воды к воздуху как 1 : 0,2669.

Приводя удельные теплоемкости газов к стандарту воды, принятому за единицу, мы получаем следующую таблицу удельных теплоемкостей равных весов соответствующих тел:

Water | 1.0000
Air | 0.2669
Hydrogen | 3.2936
Carbonic Acid | 0.2210
Oxygen | 0.2361
Azote | 0.2754
Nitrous Oxide | 0.2369
Olefiant Gas | 0.4207
Carbonic Oxide | 0.2884
Aqueous Vapour   | 0.8474

Прежде чем мы перейдем к критическому разбору этих результатов, будет целесообразно привести краткое изложение не менее интересных экспериментов г-д Дюлонга и Пти по теплоте, опубликованных в «Анналах химии и физики» (Annales de Chimie et de Physique), тома 7 и 10.

Эти ученые начинают с исследования расширения воздуха под действием тепла. Абсолютное расширение воздуха от температуры замерзания воды до температуры кипения было ранее определено Гей-Люссаком и мной как составляющее примерно от 8 до 11: однако они расширили исследование выше и ниже этих точек температуры, а именно до точек замерзания и кипения ртути. От температуры замерзания ртути или около того до температуры кипения воды они находят, что расширение воздуха идет в ногу с расширением ртути, как это показывает обычный термометр; но от точки кипения воды до точки кипения ртути последняя расширяется несколько сильнее в постепенно возрастающей пропорции, как показано в следующей таблице.

ТАБЛИЦА I.

Temperature by
Mercurial
Thermometer.
Corresponding
 volume of a given 
mass of air.
 Temperature by an 
air Thermometer,
corrected for
expansion of glass.

 Fahrenheit.  | Centigrade. |  | Centigrade.
  -33° | -36° | 0.8650 | -36.8
 32 | 0 | 1.0000 | 0
212 | 100 | 1.3750 | 100  
302 | 150 | 1.5576 | 148.70
392 | 200 | 1.7389 | 197.05
482 | 250 | 1.9189 | 245.05
572 | 300 | 2.0976 | 292.70
680 |  M. boil 360 | 2.3125 | 350.00

Абсолютное расширение ртути привлекает их внимание. Они цитируют девять авторитетных источников относительно расширения от температуры замерзания до температуры кипения воды; крайними значениями из этих девяти являются 1/67 от первоначального объема по Касбуа и 1/50 того же объема по моим данным. Они определяют его как 1/55,5. Удваивая и утраивая повышение температуры, они провели наблюдения, из которых были выведены результаты следующей таблицы. Расширения приведены для каждого градуса стоградусного термометра, к которым я добавил соответствующие значения для шкалы Фаренгейта.

ТАБЛИЦА II.

 Temperature by an  air Thermometer. |  Mean absolute  dilatations of mercury. | Temperatures indicated  by dilatation of mercury,  supposed uniform.[25]
Fahr. | Cent. | Fahr. | Cent. | Fahr. | Cent.
  32° |    0° | 0 | 0 |  32° |  0°
212 | 100 | ¹/₉₉₉₀ | ¹/₅₅₅₀ | 212  | 100  
392 | 200 | ¹/₉₉₄₅ | ¹/₅₅₂₅ | 400.3 | 204.61
572 | 300 | ¹/₉₅₄₀ | ¹/₅₃₀₀ | 597.5 | 314.15

На основе серии наблюдений за кажущимся расширением ртути в стеклянных сосудах, по сравнению с результатами в приведенных выше таблицах, они выводят абсолютное расширение стекла для каждого градуса термометра и температуру, которая была бы показана при допущении равномерного расширения стеклянного стержня, принятого в качестве меры температуры, как указано ниже:

ТАБЛИЦА III.

Temperature by
 an air Thermom. 
Mean apparent
 dilatation of 
mercury
in glass.
Absolute
 dilatation of 
glass in
volume.
 Temperature by 
a Thermometer
made of glass.

Fahr. | Cent. | Fahr. | Cent. | Fahr. | Cent. | Fahr. | Cent.
 212° |  100° | ¹/₁₁₆₆₄ | ¹/₆₄₃₀ | ¹/₆₉₆₆₀ | ¹/₃₈₇₀₀ | 212   | 100  
392 | 200 | ¹/₁₁₄₃₀ | ¹/₆₃₇₈ | ¹/₆₅₃₄₀ | ¹/₃₆₃₀₀ | 415.8 | 213.2
572 | 300 | ¹/₁₁₃₇₂ | ¹/₆₃₁₈ | ¹/₅₉₂₂₀ | ¹/₃₂₀₀₀ | 667.2 | 352.9

Абсолютные расширения железа, меди и платины были исследованы с большим мастерством от 0° до 100° и от 0° до 300° по Цельсию и были найдены согласно приведенной ниже таблице для каждого градуса стоградусного термометра.

ТАБЛИЦА IV.

(A) = Температура по воздушному термометру.

(B) = Среднее объемное расширение железа.

(C) = Температура по термометру с железным стержнем.

(D) = Среднее объемное расширение меди.

(E) = Температура по термометру с медным стержнем.

(F) = Среднее объемное расширение платины.

(G) = Температура по термометру с платиновым стержнем.

(A) | (B) | (C) | (D) | (E) | (F) | (G)
Cent. |  |  |  |  |  |
  100°   |   ¹/₂₈₂₀₀   |   100°   |   ¹/₁₉₄₀₀   |   100°   |   ¹/₃₇₇₀₀   |   100°  
300  | ¹/₂₂₇₀₀ |  372.6 | ¹/₁₇₇₀₀ |  328.8 | ¹/₃₆₃₀₀ |  311.6

С этой темой было связано другое важное исследование: остаются ли теплоемкости тел постоянными при различных температурах или же они уменьшаются или увеличиваются по мере повышения температуры. Другими словами, требует ли тело, которому необходимо определенное количество тепла для нагревания от 0° до 100° по Цельсию, такого же количества для нагревания от 100° до 200° и от 200° до 300° и т. д.; или же оно требует меньше или больше тепла по мере нашего продвижения вверх? Этот вопрос включает в себя вопрос об измерении температуры. Они принимают равномерное расширение воздуха, или воздушный термометр, в качестве надлежащей меры и находят теплоемкость железа,

From 0° | to 100° = .1098
0  | to 200  = .1150
0  | to 300  = .1218
0  | to 350  = .1255

причем теплоемкость равного веса воды принята за 1.

В следующей таблице представлены теплоемкости семи других тел согласно их результатам.

ТАБЛИЦА V.

|  Mean capacity  between 0° and 100° |  Mean capacity  between 0° and 300°
Mercury | .0330 | .0350
Zinc | .0927 | .1015
Antimony   | .0507 | .0549
Silver | .0557 | .0611
Copper | .0949 | .1013
Platina | .0335 | .0355
Glass | .1770 | .1900

Согласно этой таблице, теплоемкости тел увеличиваются с температурой в небольшой степени: и это увеличение, хотя оно все равно будет существовать, было бы меньше, если бы мерой температуры служил обычный ртутный термометр.

Также, предполагая, что термометры, изготовленные из этих тел и градуированные путем погружения в замерзающую и кипящую воду до 100°, были бы все погружены в жидкость, в которой воздушный термометр показывает 300°, тогда относительные температуры нескольких термометров были бы следующими, если измерять их по абсолютному количеству полученного тепла, а именно:

Iron | 322.2°
Silver | 329.3
Zinc | 328.5
Antimony   | 324.8
Glass | 322.1
Copper | 320.0
Mercury | 318.2
Platina | 317.9

Из этих наблюдений они делают вывод, что закон, который был провозглашен для охлаждения тел, не может быть строго верным: а именно, что тела отдают тепло пропорционально тому, насколько их температура превышает температуру окружающей среды.

Затем следуют некоторые критические замечания по поводу общих законов, касающихся явлений теплоты, изложенных в моих «Основах химической философии» (стр. 13), вместе с таблицей, составленной для демонстрации расхождения между воздушным термометром и ртутным термометром, оба из которых были градуированы способом, предложенным мной в упомянутых «Основах». По этим пунктам мне, возможно, придется сделать замечания в дальнейшем.

Первая часть эссе завершается некоторыми замечаниями, показывающими, почему предпочтение следует отдавать воздушному термометру или, точнее, термометру, будь то ртутный или любой другой, который предполагается градуировать так, чтобы он соответствовал воздушному термометру с равными градусами.

Вторая часть эссе посвящена

Законам охлаждения.

Принимая воздушный термометр в качестве наиболее приемлемой меры температуры, г-да Дюлонг и Пти приступают к исследованию законов охлаждения тел при самых разных обстоятельствах: в вакууме и в воздухе или газах различных видов и плотностей. Исследование изобилует экспериментами и наблюдениями, свидетельствующими о большом мастерстве и проницательности, но детализировать их не входит в наши цели. Нам может быть достаточно привести общее резюме законов, выведенных ими из своих экспериментов, одновременно рекомендуя всем тем, кто чувствует достаточный интерес к предмету, прочитать эссе целиком, которое демонстрирует глубокий философский ход экспериментов, результаты которых проиллюстрированы с помощью математического обобщения.

«Закон 1. Если бы можно было наблюдать охлаждение тела, помещенного в вакуум и окруженного сосудом, абсолютно лишенным тепла или иным образом лишенным способности излучать тепло, скорости охлаждения уменьшались бы в геометрической прогрессии, когда температуры уменьшались бы в арифметической прогрессии».

«Закон 2. Температура сосуда, содержащего вакуум, постоянна, и тело помещено в него для охлаждения; скорости охлаждения для превышений температуры, находящихся в арифметической прогрессии, уменьшаются как члены геометрической прогрессии, уменьшенные на постоянное число. Отношение этой прогрессии одинаково для охлаждения всех видов тел и равно 1,0077».

«Закон 3. Скорость охлаждения в вакууме для одного и того же превышения температуры возрастает в геометрической прогрессии, при этом температура сосуда, ограничивающего вакуум, возрастает в арифметической прогрессии. Отношение прогрессии такое же, как и выше, а именно 1,0077 для всех видов тел».

«Закон 4. Скорость охлаждения, обусловленная только контактом с газом, полностью не зависит от природы поверхности охлаждаемых тел».

«Закон 5. Скорость охлаждения, обусловленная только контактом с газообразной жидкостью, изменяется в геометрической прогрессии, в то время как само превышение температуры изменяется в геометрической прогрессии. Если отношение этой второй прогрессии равно 2, то отношение первой равно 2,35, какова бы ни была природа газа и его упругая сила».

«Этот закон можно также сформулировать, сказав, что количество тепла, уносимого газом, во всех случаях пропорционально превышению температуры нагретого тела, возведенному в степень, показатель которой равен 1,233».

«Закон 6. Охлаждающая способность газообразной жидкости уменьшается в геометрической прогрессии, когда само ее натяжение уменьшается в геометрической прогрессии. Если отношение этой второй прогрессии равно 2, то коэффициент первой равен 1,366 для атмосферного воздуха; 1,301 для водорода; 1,431 для углекислого газа; и 1,415 для олефинового газа».

«Этот закон можно также представить следующим образом: охлаждающая способность газа, при прочих равных условиях, пропорциональна определенной степени давления. Показатель этой степени зависит от природы газа и составляет для воздуха 0,45; для водорода 0,315; для углекислого газа 0,517; и для олефинового газа 0,501».

«Закон 7. Охлаждающая способность газа изменяется с его температурой таким образом, что если газ может расширяться, сохраняя то же равномерное натяжение, охлаждающая способность будет уменьшаться из-за разрежения газа настолько же, насколько она увеличивается из-за повышения его температуры; так что в конечном счете она зависит только от его натяжения».

Еще одно оригинальное эссе было опубликовано г-дами Дюлонгом и Пти в «Анналах химии и физики», том 10, а именно: «Исследования по некоторым важным пунктам теории теплоты». — Одна цель состоит в том, чтобы определить удельные теплоемкости тел с превосходной точностью. Приводится таблица удельных теплоемкостей некоторых металлов, найденных по их методу, вместе с весами атомов этих металлов и произведениями удельных теплоемкостей и весов атомов, как указано ниже:

 Specific heats, 
that of water
being 1
Weights of the
atoms, that of
 oxygen being 1 
Product of the
weight of each
atom by the
 corresponding 
capacity.

Bismuth | 0.0288 | 13.300 | 0.3830
Lead | 0.0293 | 12.950 | 0.3794
Gold | 0.0298 | 12.430 | 0.3704
Platinum | 0.0314 | 11.160 | 0.3740
Tin | 0.0514 |  7.350 | 0.3779
Silver | 0.0557 |  6.750 | 0.3759
Zinc | 0.0927 |  4.030 | 0.3736
Tellurium   | 0.0912 |  4.030 | 0.3675
Copper | 0.0949 |  3.957 | 0.3755
Nickel | 0.1035 |  3.690 | 0.3819
Iron | 0.1100 |  3.392 | 0.3731
Cobalt | 0.1498 |  2.460 | 0.3685
Sulphur | 0.1880 |  2.011 | 0.3780

Вывод, который предполагается сделать из этой таблицы, довольно очевиден, а именно: что атомы или конечные частицы вышеуказанных тел содержат или присоединяют к себе одинаковое количество тепла, или имеют одинаковую теплоемкость. Этот принцип, по мнению авторов, будет применим к простым атомам всех тел, будь то твердые, жидкие или упругие; но они утверждают, что он не применим к сложным атомам. Поэтому он существенно отличается от моего предположения, сделанного восемнадцать лет назад (см. том I, стр. 70), что количество тепла, принадлежащее конечным частицам всех упругих жидкостей, должно быть одинаковым при одинаковом давлении и температуре. Они, по-видимому, опасаются, исходя из опыта, что между теплоемкостями сложных атомов и теплоемкостью элементарных атомов существует очень простое отношение. Они делают еще один вывод из своих исследований: что теплота, выделяющаяся в момент соединения тел, не имеет отношения к теплоемкости элементов; эта потеря тепла, утверждают они, часто не сопровождается каким-либо уменьшением теплоемкости соединений. Они, по-видимому, думают, что электричество выделяет тепло в процессе соединения; но они не отрицают, что иногда может произойти изменение теплоемкости и тепло может выделяться по этой причине.

Замечания по поводу вышеуказанных эссе.

Результаты, почти совпадающие с результатами Де ла Роша и Берара относительно теплоемкости некоторых упругих жидкостей, были примерно в то же время получены г-дами Клеманом и Дезормом. (См. Journal de Physique, том 89 — 1819 г.) Такие результаты, оспаривающие некоторые из наиболее правдоподобных доктрин о теплоте, могли быть приняты только при наличии очень веских оснований. Я оставался в некоторой степени в сомнении, пока не убедился на собственном опыте. Я приобрел калориметр конструкции Де ла Роша и, чтобы упростить эксперимент, вместо того чтобы прогонять заданный объем горячего воздуха через калориметр для передачи тепла воде, я с помощью воздушного насоса пропустил определенный объем атмосферного (или другого) воздуха обычной температуры через калориметр, наполненный горячей водой, чтобы выяснить, насколько этот процесс ускорит охлаждение. Из нескольких экспериментов такого рода я убедился, что теплоемкость обычного воздуха очень близка к той, которую определили вышеупомянутые изобретательные французские химики. То есть она составляет лишь около 1/7 части того, что д-р Кроуфорд вывел из своих экспериментов, и почти ту же часть того, что я вывел из своего теоретического взгляда на удельные теплоемкости упругих жидкостей. (См. том I, стр. 62 и 74.)

Действительно, г-да Де ла Рош и Берар, по-видимому, были озадачены признанием собственных результатов. Соединенные теплоты кислорода и водорода дают лишь 0,6335 для удельной теплоемкости воды; тогда как экспериментально теплоемкость воды оказывается равной 1, несмотря на то, что во время соединения этих газов выделяется огромное количество тепла. [26]

«Поэтому необходимо, — замечают они, — отказаться от гипотезы, которая приписывает выделение тепла в случаях соединения уменьшению удельной теплоемкости в соединенных телах, и признать вместе с Блэком, Лавуазье, Лапласом и многими другими философами существование калорика в телах в состоянии соединения». Мне не известен ни один автор, который отрицал бы существование калорика в состоянии соединения тел. Д-р Кроуфорд, которого сочли бы наиболее склонным к ошибкам в этом отношении, утверждает, «что элементарный огонь удерживается в телах частично благодаря его притяжению к этим телам и частично благодаря действию окружающего тепла», и что «его соединение с телами будет напоминать тот особый вид химического соединения, в котором элементы соединены совместными силами давления и притяжения». (О теплоте животных, 2-е издание, стр. 436.) Он, возможно, несколько неудачен в своем примере с соединением углекислого газа и воды; соляная кислота или аммиак и вода были бы более уместны.

Истина заключается в том, что эти важные эксперименты показывают, что в упругих жидкостях приращения температуры не пропорциональны общему количеству тепла, по сравнению с аналогичными приращениями температуры и общего тепла в этих телах, когда они находятся в жидком и твердом состояниях.

Удельные теплоемкости тел, как хорошо известно, определяются с помощью относительных количеств тепла, необходимых для повышения температуры этих тел на определенное число градусов. Они выражаются отношениями этих количеств. Если бы теплоемкости одних и тех же тел оставались постоянными при всех температурах, то эти отношения также выражали бы отношения общих количеств тепла в телах. Фактически, большинство авторов представляют удельные теплоемкости как выражающие как отношение общих количеств тепла в телах, так и относительных количеств для повышения их температуры на заданное число градусов; но они точно представляют только последнее, а первое — только гипотетически.

Что касается тел в твердой и жидкой формах, весь опыт показывает, что их теплоемкости почти, если не точно, постоянны в обычном диапазоне температур; поэтому кажется неразумным делать вывод, что общее количество тепла в каждом из них пропорционально их приращениям. Однако, когда твердое тело при повышении температуры принимает жидкую форму и поглощает тепло без какого-либо повышения своей температуры, его общее количество тепла таким образом увеличивается; и авторы, пишущие о теплоемкости, утверждают, что последующие приращения тепла увеличиваются в той же пропорции, что и общие количества. Это вполне вероятно; но это должно быть доказано в нескольких случаях прямым экспериментом, прежде чем это можно будет безопасно признать общим принципом; тем более сейчас, когда аналогия в случае превращения жидкости в упругую жидкость оказывается несостоятельной в этом отношении. В качестве примера неопределенности: теплоемкость льда к воде была найдена одним человеком как 9 к 10, а другими как 7,2 к 10; такая большая разница в результатах показывает, что должна быть трудность в определении удельной теплоемкости льда, и что можно даже сомневаться, является ли удельная теплоемкость льда или воды большей.

Из приведенного выше подробного описания экспериментов с упругими жидкостями становится очевидным, что такие жидкости представляют собой материю в форме, в которой она обладает наибольшей возможной теплоемкостью, когда под теплоемкостью понимается общее количество тепла, связанное с жидкостью; но если под теплоемкостью или удельной теплоемкостью понимается количество тепла, необходимое для повышения температуры тела на заданное число градусов, то форма материи в виде упругой жидкости является той, которая обладает наименьшей теплоемкостью из всех известных форм той же материи. Поэтому, когда мы используем термины «удельная теплоемкость» применительно к упругим жидкостям, нам следует впредь тщательно различать, в каком смысле они используются; но эти термины могут по-прежнему безразлично использоваться в том или ином смысле применительно к жидкостям и твердым телам, пока какие-либо более решительные эксперименты не покажут, что требуется различие. Вероятно, аномалии, которые возникали при исследованиях абсолютного нуля холода, или точки полного лишения тепла, отчасти связаны с отсутствием соответствия между отношением общих количеств тепла в телах и отношением количеств, вызывающих равные приращения температуры.

Наибольшее возможное количество тепла, которое может содержать данный вес упругой жидкости, достигается при экстремальном расширении жидкости. Ибо конденсация, будь то вызванная механическим давлением или увеличенным притяжением атомов материи друг к другу, имеет тенденцию рассеивать тепло, увеличивая его упругость. Следовательно, повышение температуры, в то же время, когда оно с одной стороны увеличивает абсолютное количество тепла в упругой жидкости, уменьшает количество с другой стороны из-за увеличения давления, если жидкости не дают расширяться. Это хорошо известно из того факта, что конденсация вызывает повышение температуры в упругих жидкостях.

Когда принимается во внимание, что все упругие жидкости расширяются на одну и ту же величину при одинаковом повышении температуры, можно было бы вообразить, что все они обладают одинаковой теплоемкостью или требуют одинакового количества тепла для создания этого расширения. Результаты Де ла Роша и Берара, по-видимому, не допускают этого предположения, хотя различия в теплоемкостях упругих жидкостей равных объемов не очень велики. Существует также заметная разница между их результатами и результатами Клемана и Дезорма в отношении газообразного водорода: а именно 0,9033 и 0,6640; также в углекислом газе 1,2583 и 1,5. Предмет заслуживает дальнейшего исследования.

Что касается экспериментов Дюлонга и Пти по относительному расширению воздуха и ртути под действием тепла, я не сомневаюсь, что их результаты являются хорошими приближениями к истине. Мои прежние эксперименты проводились главным образом при температурах от 32° до 212°, и я обнаружил, как это сделал генерал Руа, что расширение воздуха несколько больше в нижней половине, чем в верхней половине этого интервала, по сравнению с ртутью. При повторении экспериментов я думаю, что разница меньше, чем я заключил, и я нахожу, что подобное совпадение воздушной и ртутной шкал продолжается почти до замерзания ртути; по крайней мере, разница будет не такой большой, как делает ее моя новая таблица температур на стр. 14. Я провел несколько экспериментов по расширению воздуха выше 212°, которые привели меня к принятию результатов Дюлонга. При сравнении воздушного и ртутного термометров на основе законов, которые я указал, а именно: первый расширяется в геометрической прогрессии при равных интервалах температуры, а второй расширяется как квадрат температуры, отсчитываемой от точки ее замерзания, оказывается, что в большом диапазоне 600° от замерзания воды до кипения ртути наибольшее отклонение двух термометров не превышает 22°. Однако большое отклонение шкал между температурами замерзания воды и замерзания ртути достаточно, чтобы показать, как заметили Дюлонг и Пти, что их совпадение является лишь частичным. Подобно шкалам воздуха и ртути, которые так близки к совпадению от -40° до 212°, что едва ли заметна какая-либо разница, хотя никто не сомневается в ее существовании; однако впоследствии различия становятся достаточно очевидными, и тем больше, чем дальше мы продвигаемся.

Расширение ртути. См. стр. 34, том I. Я переоценил расширение стеклянных колб (как будет видно далее), а следовательно, и расширение ртути; мое расширение ртути, исправленное с учетом стекла, будет составлять около 1/53, что оставляет его все еще больше, чем у Дюлонга. Вторая таблица Дюлонга ценна тем, что она дает нам информацию о скорости расширения при более высоких градусах температуры, исходя из заданного или стандартного воздушного термометра.

Железо, медь и платина.

Расширение стекла. — Из 3-й таблицы Дюлонга и Пти видно, что эти изобретательные химики нашли расширение стекла на 180°, или от 32° до 212°, очень близким к тому, что было определено ранее Смитоном и другими. Оно также расширяется все больше с температурой, оценивается ли оно по воздушному или ртутному стандарту. Это было замечено Делюком, но более широко — нынешними авторами. Расширения железа, меди и платины от 32° до 212°, как подробно описано в 4-й таблице, почти согласуются с результатами других; но расширения в более высокой части шкалы проявляют некоторые замечательные факты, ранее не известные. Платина не только расширяется меньше всех вышеуказанных тел, но ее расширение почти равномерно; железо расширяется больше, чем стекло, и меньше, чем медь, но наиболее неравномерно из всех, причем расширение быстро увеличивается по мере повышения температуры. Эти факты объясняют некоторые другие, которые попали в поле моего наблюдения. Я был ранее удивлен, обнаружив, что стекло и железо расширяются почти одинаково (см. том I, стр. 31); но теперь оказывается, что железо увеличивается медленнее в пропорции, чем стекло около точки замерзания. Совсем недавно я приобрел небольшой термометрический сосуд из платины для содержания воды, подобный тем, что описаны на стр. 31, том I, и, наполнив его и обработав так же, как другие металлические сосуды, я снова был удивлен, обнаружив, что кажущаяся наибольшая плотность воды в этом сосуде была при 43°, тогда как я ожидал найти ее ниже 42°, точки для стеклянных сосудов. Это наблюдение в сочетании с наблюдениями Дюлонга показывает, что платина расширяется больше, чем железо при низких температурах, хотя для диапазона в 300° общее расширение платины относится к расширению железа примерно как 2 к 3. Отсюда ошибка (ибо я теперь считаю ее таковой), в которую я был введен относительно расширения стеклянных колб (см. том I, стр. 32) и впоследствии относительно расширения ртути, упомянутого выше. Это не расширение стекла приближается к расширению железа, а наоборот, что заставляет два тела так близко сходиться в таблице на стр. 31. Это соображение повлияет также на точку наибольшей плотности воды; ибо чем меньше расширение железа и стекла, тем ближе будут точки реальной и кажущейся наибольшей плотности воды, содержащейся в сосудах из этих материалов. Мои наблюдения над коричневой глиняной посудой едва ли могут считаться надежными из-за трудности сделать такие сосуды водонепроницаемыми: но обычную белую посуду я проверял неоднократно после публикации той таблицы и убедился, что точка кажущейся наибольшей плотности находится при 40° или около того в таких сосудах; следовательно, реальная максимальная плотность воды должна быть ниже 40°. Я склонен принять 38° как наиболее близкий градус.

Теплоемкости тел. В 5-й таблице Дюлонга мы имеем удельные теплоемкости стекла и шести металлов, определенные между замерзающей и кипящей водой: теплоемкость железа приведена ранее. До сих пор вопрос не включает вопрос об измерении температуры. Их результаты не дают поразительных различий с теми, что были определены ранее; однако желательно найти большее согласие между философами в этом отношении. Эксперименты, которые дают удельные теплоемкости между 0° и 300° по Цельсию, являются оригинальными и интересными. Результаты показывают, что теплоемкости тел увеличиваются в небольшой степени с температурой. Но если предположить, что на эти результаты можно положиться как на точные (что едва ли можно утверждать о каких-либо прежних), все же их характер может быть изменен путем принятия другой меры температуры.

Эссе г-д Дюлонга и Пти в 10-м томе «Анналов химии» (см. «Анналы философии», том 14-й, 1819 г.) проявляет большую изобретательность. Однако оно не кажется таким удачным ни в теории, ни в эксперименте, как предыдущее. Было бы трудно убедить кого-либо, либо рассуждением, либо опытом, что множество частиц ртути при температуре -40°, будь то в твердом, жидком или упругом состоянии, все имеют одинаковую теплоемкость. Действительно, эксперименты Де ла Роша и Берара, если им верить, демонстрируют меньшую теплоемкость сжатого воздуха по сравнению с разреженным воздухом; и если одно и то же тело меняет свою теплоемкость в упругой форме, можно вполне заключить, что все три формы не имеют одинаковой теплоемкости. Г-да Дюлонг и Пти сами показали в своем предыдущем эссе (см. стр. 276), что твердые тела различаются по своим теплоемкостям и что едва ли какие-либо два тела различаются одинаково; следовательно, невозможно, чтобы произведение веса атома и удельной теплоемкости тела было постоянной величиной. Их удельные теплоемкости некоторых металлов сильно отличаются от того, что находят другие. Например, они принимают удельную теплоемкость свинца за 0,0293; самый низкий авторитет, который я видел, — это Кроуфорд, 0,0352, а самый высокий — Кирван, 0,050; из повторных испытаний я недавно нашел ее в среднем равной 0,032. Веса некоторых атомов в их таблице существенно отличаются от общепринятых; например, висмут равен 13,3 вместо 9; также медь, серебро и кобальт составляют лишь половину весов некоторых авторов. Газы также являются неудачными примерами. Кислород дает произведение 0,236 вместо 0,375; азотистый газ дает произведение 0,1967, если кислород относится к азоту как 7 к 5, но произведение 0,393, если кислород относится к азоту как 7 к 10: согласно отношению д-ра Томсона кислорода к азоту 4 к 7, произведение будет 0,482, что сильно отличается от 0,375. Водород даст произведение 0,47 или 0,41 вместо 0,375. Все эти различия, можно сказать, вызваны ошибками в удельных теплоемкостях газов; но если ошибки такой величины могут все еще существовать после всей проявленной осторожности, мы едва ли будем знать, чему доверять в экспериментальной философии.

Если бы г-н Дюлонг принял все свои простые элементы в упругом состоянии и при одном равномерном давлении, гипотеза тогда составила бы часть моей (том 1, стр. 70), и есть веские основания полагать, что она была бы либо точно верной, либо хорошим приближением; но предполагать, что некоторые из тел должны быть в твердом состоянии, имея свои частицы, соединенные различными степенями притяжения, другие — жидкими, а третьи — в упругом состоянии, без каких-либо существенных модификаций их тепла, возникающих из этих обстоятельств, представляется мне противоречащим некоторым из наиболее установленных явлений в механической философии.

Их наблюдения относительно удельной теплоемкости сложных элементов, относительно отношения тепла, выделяемого при соединении, по сравнению с теплом элементов до и после соединения и т. д., не подкреплены деталями фактического опыта. Тепло, выделяемое при химических изменениях, они предполагают, не находилось ранее в состоянии соединения с элементами. В качестве аргумента приводится тепло, выделяемое древесным углем, поддерживаемым в состоянии воспламенения током гальванической жидкости. Это правда, что этот случай легче всего объяснить, допустив, что гальваническая жидкость в таких обстоятельствах превращается в тепло. Но древесный уголь не претерпевает никаких химических изменений, и поэтому это не является примером по существу.

Весь современный опыт сходится на том, что теплота горения в первую очередь зависит от количества соединяющегося кислорода. Тепло, выделяемое при горении фосфора и водорода, очень близко, если не точно, пропорционально затраченному кислороду. Тепло при горении древесного угля находится в ненамного меньшем отношении: и я нахожу, что тепло при сжигании оксида углерода, углеводорода и олефинового газа такое же, как при сжигании водорода, при условии, что соединяющийся кислород тот же самый.

Одна трудность, по-видимому, возникла у г-д Дюлонга и Пти. Они все время полагают, что удельные теплоемкости тел, то есть теплоты, производящие равные приращения температуры, должны обязательно быть пропорциональны их целому теплу. Это чисто гипотетически, пока не установлено экспериментом. Большинство авторов, пишущих об удельной теплоемкости, полагали, что это почти подтверждено экспериментом. Результаты Делароша и Берара показали, что в упругих жидкостях приращения тепла не пропорциональны общим количествам, а, наоборот, меньше, когда тело упругое, чем когда оно жидкое. Действительно, некоторые авторы утверждали, что так и должно быть; потому что тело, почти насыщенное другим, имеет меньше оставшегося сродства к нему. [27] Очевидно, что кислород или любая другая упругая жидкость может иметь малую удельную теплоемкость в смысле, определенном выше, и все же иметь почти неограниченное количество тепла. Мне не известен ни один установленный факт, который не допускал бы объяснения на основе гипотезы о том, что тепло существует в определенных количествах во всех телах и неспособно к каким-либо изменениям, кроме, возможно, превращения в одно из других одинаково невесомых тел, свет или электричество.

НОВАЯ ТАБЛИЦА сил паров в контакте с образующими их жидкостями при различных температурах.

(A) = Температуры по обычному термометру.

(B) = Пары эфира, отношение 2, удельный вес 0,72.

(C) = Пары сероуглерода, отношение 1,978.

(D) = Пары спирта, отношение 2,7, удельный вес 0,82.

(E) = Пары уксусной кислоты, отношение 2,57.

(F) = Вода, отношение 2,602.

(A) | (B) | (C) | (D) | (E) | (F)
|   Inches   of M. |   Inches   of M. |   Inches   of M. |   Inches   of M. |   Inches   of M.
  7° |   3.75 |  3.134 |   .193 |  | .11
 35 |   7.5 |  6.20 |   .560 |   .27 | .29
 65+ |  15. | 12.26 |  1.51 |   .69 | .75
 97 |  30 | 24.26 |  4.07 |  1.77 | 1.95
133 |  60 | 48. | 11.00 |  4.54 |  5.07
173 | 120 |  | 29.70 | 11.7 | 13.18
220 | 240 |  | 80.2 | 30. | 34.2 
272 |  |  |  |  | 88.9 
340   |  |  |  |  | 231  

Это улучшенная и расширенная таблица силы пара, подобная той, что на стр. 14, том I. Она показывает, что различные пары увеличиваются в силе в геометрической прогрессии при определенных интервалах температуры, одинаковых для большинства или всех жидкостей. Эти интервалы температуры предполагались в прежней таблице как в действительности равные друг другу; но точность этого последнего понятия была поставлена под сомнение.

ТАБЛИЦА, показывающая расширение воздуха и упругую силу водяного и эфирного пара при различных температурах.

ТАБЛИЦА III.

 Temperat. 
 Vol. of 
air.
  Utmost force of  
 Weight of 100 
cubic inches
of aqueous
vapour.

Aqueous vapour. | Ethereal vapour.
  -28° | 420 | Inches of | Inches of |
-20 | 428 | Merc. | Merc. |
-10 | 438 |  |  | Grains.
0 | 448 | .08 |  |
10 | 458 | .12 |  |
20 | 468 | .17 |  |
30 | 478 | .24 |  |
  32° | 480 | .26 |  7.00 | .178
33 | 481 | .27 |  7.18 | .184
34 | 482 | .28 |  7.36 | .191
35 | 483 | .29 |  7.54 | .197
36 | 484 | .30 |  7.73 | .203
37 | 485 | .31 |  7.92 | .209
38 | 486 | .32 |  8.11 | .216
39 | 487 | .33 |  8.30 | .222
40 | 488 | .34 |  8.50 | .229
41 | 489 | .35 |  8.70 | .235
42 | 490 | .37 |  8.90 | .245
43 | 491 | .38 |  9.10 | .255
44 | 492 | .40 |  9.31 | .267
45 | 493 | .41 |  9.52 | .275
46 | 494 | .43 |  9.74 | .284
47 | 495 | .44 |  9.96 | .293
48 | 496 | .46 | 10.18 | .303
49 | 497 | .47 | 10.41 | .313
50 | 498 | .49 | 10.64 | .323
51 | 499 | .50 | 10.87 | .329
52 | 500 | .52 | 11.10 | .341
53 | 501 | .54 | 11.34 | .354
54 | 502 | .56 | 11.59 | .366
55 | 503 | .58 | 11.85 | .378
56 | 504 | .59 | 12.12 | .384
57 | 505 | .61 | 12.39 | .396
58 | 506 | .62 | 12.66 | .402
59 | 507 | .64 | 12.94 | .414
60 | 508 | .65 | 13.22 | .420
61 | 509 | .67 | 13.51 | .432
62 | 510 | .69 | 13.80 | .444
63 | 511 | .71 | 14.10 | .456
64 | 512 | .73 | 14.41 | .468
65 | 513 | .75 | 14.72 | .480
66 | 514 | .77 | 15.04 | .492
67 | 515 | .80 | 15.36 | .509
68 | 516 | .82 | 15.68 | .521
69 | 517 | .85 | 15.90 | .539
70 | 518 | .87 | 16.23 | .551
71 | 519 | .90 | 16.56 | .569
72 | 520 | .92 | 17.00 | .580
73 | 521 | .95 | 17.35 | .598
74 | 522 | .97 | 17.71 | .610
75 | 523 | 1.00  | 18.08 | .627
76 | 524 | 1.03  | 18.45 | .645
77 | 525 | 1.06  | 18.83 | .662
78 | 526 | 1.09  | 19.21 | .680
79 | 527 | 1.12  | 19.60 | .700
80 | 528 | 1.16  | 20.00 | .721

Применение вышеуказанной таблицы.

Эти таблицы окажутся очень полезными при приведении объемов воздуха от одной температуры или давления к любому другому заданному: также при определении удельных весов сухих газов из экспериментов над теми, которые насыщены или содержат заданные количества водяных или других паров.

Поскольку несколько авторов, причем некоторые весьма выдающиеся, дали ошибочные или несовершенные формулы по этим предметам, более конкретно в отношении влияния водяного пара на изменение весов и объемов газов, было сочтено правильным добавить следующие предписания и примеры для использования теми, кто недостаточно сведущ в таких расчетах.

5-й столбец вышеуказанной таблицы, или вес водяного пара, является новым и поэтому может потребовать объяснения. Гей-Люссак считается лучшим авторитетом в отношении удельного веса пара; но было бы хорошо, если бы его результаты были подтверждены или исправлены, так как они имеют важное значение. Согласно его опыту, удельные веса обычного воздуха и чистого водяного пара при одной и той же температуре и давлении относятся как 8 к 5, или как 1 к 0,625. Теперь я предполагаю, что 100 кубических дюймов обычного воздуха, свободного от влаги, при температуре 60° и давлении 30 дюймов ртутного столба весят около 31 грана. Это экстраординарный факт, что философы не согласны относительно абсолютного веса данного объема обычного воздуха. Большинство авторов сейчас принимают вес 100 дюймов = 30,5 грана, тогда как согласно моему опыту он составляет более 31 грана. Если принять обычный воздух за 31 гран, пар составил бы 19 3/8 грана на 100 кубических дюймов при той же температуре и давлении, если бы он мог существовать; но так как он не может выдержать это давление при температуре 60°, мы должны сделать вычет согласно уменьшенному давлению, причем предельная сила пара при 60° составляет 0,65 части дюйма ртутного столба, мы имеем 30 дюймов : 19 3/8 грана :: 0,65 : 0,420 грана = вес 100 кубических дюймов водяного пара при 60° и давлении 0,65 части дюйма; что является числом, приведенным выше в таблице. Аналогичный расчет требуется для любого другого давления: но в дополнение к этому необходимо сделать поправку на температуру из 2-го столбца: Так, пусть требуется вес 100 кубических дюймов пара при 32°. Мы имеем 30 дюймов : 19 3/8 грана :: 0,26 дюйма : 0,1679 грана; вес 100 дюймов пара при 60°; затем если 480 : 508 :: 0,1679 : 0,178 грана = вес 100 кубических дюймов пара при 32° и давлении 0,26 части дюйма, требуемое табличное число.

Примеры.

1. Сколько кубических дюймов воздуха при 60° эквивалентны по весу 100 кубическим дюймам при 45°?

По столбцу, озаглавленному «объем воздуха», мы имеем эту пропорцию: если 493 : 508 :: 100 дюймов : 103,04 дюйма, требуемый объем.

2. Сколько кубических дюймов воздуха при барометре высотой 30 дюймов равны по весу 100 кубическим дюймам, когда барометр стоит на 28,9 дюйма?

Rule. The volume of air being inversely as the pressure, we have, 30 ∶ 28.9 ∷ 100 inches ∶ 96⅓ inches the answer.

3. Сколько кубических дюймов сухого воздуха содержится в 100 дюймах, насыщенных водяным паром, при температуре 50° и давлении 30 дюймов ртутного столба?

Здесь применяется формула

(p - f)

p

где p обозначает атмосферное давление в данное время, а f обозначает предельную силу пара в контакте с водой при данной температуре. Следовательно, p = 30, f = 0,49 согласно таблице, и мы имеем

(p - f) |   =   | (30 - .49) |   =   | 29.51 |   =  98¹¹/₃₀, or
p | 30 | 30
98¹¹/₃₀ | percent dry air.
&  1¹⁹/₃₀ | vapour.
100 |

Если предположить пар эфира, то f = 10,64, и мы имеем

(p - f) |   =   | (30 - 10.64) |   =   | 19.36 |   =  .645, or ...
p | 30 | 30
64½ | per cent dry air.[28]
35½ | per cent ethereal vapour.
100 |

4. Предположим, мы находим опытным путем вес 100 кубических дюймов обычного воздуха, насыщенного паром при 60°, при барометре, стоящем на 30 дюймах, равным 30,5 грана, а вес водорода в подобных обстоятельствах — 2,118 грана; вопрос: каковы веса 100 кубических дюймов каждого газа, свободного от пара, и их удельные веса, при температуре и давлении, как указано выше?

Если 30,5 : 2,118 :: 1 : 0,0694 = уд. вес парообразного водорода, при том что уд. вес парообразного воздуха равен 1. Вычитая 0,42 грана (вес пара по таблице) из 30,5 грана, получаем 30,08 грана; и вычитая 0,65 части дюйма из 30 дюймов, получаем 29,35 дюйма. Следовательно, 100 кубических дюймов сухого воздуха при давлении 29,35 дюйма весят 30,08 грана; и мы имеем 29,35 : 30 :: 30,08 : 30,746 грана, вес 100 дюймов сухого воздуха. Далее, вычитая 0,42 грана из 2,118, получаем 1,698 грана = вес 100 кубических дюймов водорода при 60° и давлении 29,35 дюйма; откуда если 29,35 : 30 :: 1,698 : 1,736 грана, вес 100 дюймов сухого водорода; и 30,746 : 1,736 :: 1 : 0,05645 = уд. вес сухого водорода, при том что уд. вес сухого воздуха равен единице. Или результаты могут быть представлены следующим образом:

Weight of 100 cubic inches. | Sp. Gravities.
Vap. air | 30.5 | grains | 1 | 14.4
Vap. hydrogen   |  2.118 | — | .0694 |  1
Dry air | 30.746   | grains | 1 | 17.7
Dry hydrogen |  1.736 | — | .05645 |  1

ФОРМУЛЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОПОРЦИЙ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ В СМЕСЯХ.

Часто случается, особенно при разложении растительных веществ под действием тепла, что продукт состоит из смеси нескольких горючих газов, и желательно определить пропорции каждого из тех, которые в совокупности составляют смесь. Следующие формы окажутся полезными для этой цели.

1. Оксид углерода и водород.

Пусть x = объем оксида углерода, y = объем водорода, w = объем смеси и a = объем углекислого газа, полученного при взрыве смешанных газов с кислородом над ртутью.

Тогда оксид углерода, или x = a, а водород, или y = w - a.

2. Сероводород и водород.

Пусть x = объем сероводорода, y = объем водорода, w = объем смеси и g = кислород, затраченный на горение w.

Тогда, поскольку x + y = w,

и 1 1/2 x + 1/2 y = g;

мы имеем x = g - 1/2 w,

и y = 1 1/2 w - g.

3. Фосфористый водород и водород; также углеводород и водород, и углеводород и оксид углерода.

Обозначения те же, что и выше, мы имеем x + y = w, и 2x + 1/2 y = g (см. стр. 171): и,

x =  | 2g - w | ,   and  y =  | 4w - 2g | .
3 | 3

4. Олефиновый газ и углеводород.

Обозначения те же, что и выше, мы имеем

x + y = w, и

3x + 2y = g; откуда

x = g - 2w и

y = 3w - g.

5. Углеводород, оксид углерода и водород.

Пусть x = углеводород, y = оксид углерода, z = водород, g = кислород, затраченный на горение w объемов смешанного газа, и a = полученный углекислый газ.

Then x + y + z |   =   | w,
x + ½y + ½z |   =   | g,
and 2x + y |   =   | a.

откуда мы имеем

x =  | 2g - w | ,  y =  | 3a - 2g + w
3 | 3

и z = w - a.

6. Олефиновый газ, углеводород и оксид углерода.

Пусть x = олефиновый газ, y = углеводород, а z = оксид углерода, g = кислород, вступающий в соединение, и a = полученный углекислый газ; также w = весь объем, как и прежде.

Then we have x + y + z |   =   | w,
3x + 2y + ½z |   =   | g,
and 2x + y + z |   =   | a.

Whence | x = | a - w,
| y = | 4w - 5a + 2g,
| 3
and | z = | ⅔(w + a - g).

7. Суперолефиновый газ, [29] углеводород и оксид углерода.

Пусть x = объем суперолефинового газа, y = объем углеводорода, z = объем оксида углерода, g = соединяющийся кислород, a = полученный углекислый газ, и w = объем смешанного газа.

Thenx + y + z |   =   | w,
4½x + 2y + ½z |   =   | g,
and 3x + y + z |   =   | a.

Whence x =  | a - w
2
y =  | 3w - 4a + 2g
3
and z =  | 3w - 4g + 5a
6

8. Суперолефиновый газ, углеводород, оксид углерода и водород.

Это смесь газов, полученная при красном калении из угля и нефти после очистки от углекислого газа и т. д. обычными средствами.

Эта смесь требует очень сложной формулы из-за удельных весов газов, входящих в расчет. Однако важность предмета может служить оправданием для затраченного труда.

Let x = | vol. of superolefiant,  S its sp. gr.
y = | vol. of carb. hydrogen, f its sp. gr.
z = | vol. of carbonic oxide, c its sp. gr.
& u = | vol. of hydrogen,   s its sp. gr.

C = удельный вес смеси, g = кислород, a = углекислый газ, и w = весь объем смеси, как и прежде.

Then we have x + y + z + u = | w
4½x + 2y + ½z + ½u = | g
3x + y + z = | a
and Sx + fy + cz + su = | Cw.
Whence u = |
(3S + 5c - 8f)a - (4c - 4f)g - (3S + 6C - 6f - 3c)w
8f + c - 3S - 6s.

Значение водорода, будучи получено, может быть вычтено из w, и остаток лучше всего разделить на три части по предыдущей формуле.

ТЕПЛО, ВЫДЕЛЯЕМОЕ ПРИ ГОРЕНИИ ГАЗОВ.

Опыт, последовавший за тем, что подробно описан на стр. 77, том 1, предоставил следующие более правильные результаты тепла, выделяемого при горении чистых газов.

Hydrogen, combustion of it raises an equal volume of water   | 5°
Carbonic Oxide | 4½
Carburetted Hydrogen, or Pond Gas | 18
Olefiant Gas | 27
Coal Gas (varies with the gas from 10° to) | 16
Oil Gas (varies also with the gas from 12° to) | 20

Как правило, горючие газы выделяют тепло почти пропорционально кислороду, который они потребляют. См. примечание в конце тома 4, новой серии мемуаров Манчестера.

ПОГЛОЩЕНИЕ ГАЗОВ ВОДОЙ И Т. Д.

Этот любопытный предмет привлек гораздо меньше внимания, чем он того заслуживает. С момента появления эссе д-ра Генри и моих собственных, то есть более двадцати лет назад, по этому вопросу было опубликовано очень мало работ. Единственный автор, которого я помню, — это г-н Соссюр из Женевы, опубликовавший аналогичное эссе примерно двенадцать лет спустя. См. «Анналы философии» Томсона, том 6. Он исследует количества газов, поглощаемых различными твердыми телами, способом, который я не вполне понимаю; затем он рассматривает поглощение газов жидкостями, ссылаясь при этом на эксперименты д-ра Генри и мои собственные. Мои исследования были в основном ограничены одной жидкостью — водой; однако я провел несколько опытов с другими, такими как слабые водные растворы солей, спирт и т. д., и, не заметив примечательных различий, несколько поспешно заключил, что «большинство жидкостей, свободных от вязкости, таких как кислоты, спирт и т. д., поглощают такое же количество газов, как и чистая вода». Мемуары Манчестерского общества, новая серия, том 1. Г-н Соссюр, однако, утверждает, что в этом отношении между жидкостями существуют значительные различия. Он обнаружил, что сероводород поглощается водой лучше, чем это удалось установить д-ру Генри и мне; в этом я нахожу его правоту. Вода поглощает около 2½ своего объема этого газа, когда он чист; а когда д-р Генри и я проводили наши эксперименты по его поглощению, он редко бывал получен без примеси водорода. Что касается углекислого газа, оксида азота (I) и олефинового газа, г-н Соссюр почти согласен с нами; но его результаты с кислородом, оксидом углерода (II), карбюрированным водородом, водородом и азотом доказывают, что вода поглощает вдвое большее количество каждого из них, чем мы определили. Я не сомневаюсь, что он ошибается в отношении менее поглощаемых газов. В случае поглощения смешанных газов Соссюр привел четыре примера, в которых он находит, что результаты противоречат моему теоретическому взгляду, изложенному на стр. 201, том 1; а именно, что вода поглощает такое же количество каждого газа в смешанном состоянии, как если бы они были разделены и находились в других отношениях в подобных обстоятельствах. Но я показал в «Анналах философии», том 7, 1816 г., что его результаты совпадают настолько близко, насколько можно ожидать, с взглядами, которых я придерживался на протяжении всего времени по этому вопросу.

Как будет видно на стр. 173, было обнаружено, что еще один газ совпадает с олефиновым газом по поглощаемости, а именно фосфористый водород.

ФТОРОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА. — ДЕЙТОКСИД ВОДОРОДА.

Рассматривая фтороводородную кислоту (том 1, стр. 277), мы пришли к выводу, что эта кислота, вероятно, состоит из двух атомов кислорода и одного атома водорода, и изобразили ее соответствующим образом (таблица 5, рис. 38). Однако последующий опыт показал, что дейтоксид водорода, хотя его можно получить синтетически, не является тем же самым, что и фтороводородная кислота. Мы обязаны г-ну Тенару открытием этого любопытного соединения — дейтоксида водорода, или оксигенированной воды. В 1818 году он опубликовал остроумное эссе на эту тему, в котором подробно описаны образование и свойства этого соединения. Я испытал немалое удовлетворение в 1822 году, будучи в Париже, когда г-н Тенар любезно предоставил мне возможность ознакомиться с процессом образования и наиболее отличительными свойствами этой необычной жидкости.

Природа фтороводородной кислоты до сих пор окутана неясностью. Мой опыт привел меня к выводу, что состав флюорита (фторида кальция) составляет 40% кислоты и 60% извести. В то время я еще не видел замечательного эссе Шееле на эту тему. Из 5-го раздела его 2-го эссе о плавиковом шпате (1771 г.) можно сделать вывод, что флюорит состоит из 72,5% извести и 27,5% кислоты. В 1809 году Клапрот, а почти в то же время и д-р Томсон, обнаружили в плавиковом шпате около 67½% извести и 32½% кислоты. Оба они, несомненно, ошиблись, как и я, не повторив обработку минерала серной кислотой достаточное количество раз. С тех пор большинство авторов, таких как Дэви, Берцелиус, Томсон и др., почти согласны с Шееле, приписывая 100 частям флюорита 27,5 частей кислоты и 72,5 частей извести. Мой опыт в 1820 году дал на 1% меньше извести, а д-р Томсон теперь находит примерно на 1% больше извести, чем дает анализ Шееле.

Если мы оценим атом извести в 24, то атом фтороводородной кислоты должен составлять около 9, что согласуется с вышеуказанной пропорцией; это значительно ниже 15, веса атома дейтоксида водорода.

Если взгляд сэра Г. Дэви на флюорит окажется верным, то его атомный состав будет состоять из одного атома кальция — металлического вещества, протоксидом которого является известь, и одного атома фтора — названия, которое он присвоил другому элементу, который, как предполагается, вместе с водородом образует фтороводородную кислоту. Тогда атом плавикового шпата будет состоять из 1 атома кальция (17), соединенного с одним атомом фтора (16).

СОЛЯНАЯ КИСЛОТА. — ХЛОР И Т. Д.

Учитывая статьи «Соляная кислота» и «Хлор» в предыдущем томе, опубликованном 16 лет назад, а также приложение к указанному тому, в котором содержатся различные критические замечания по поводу изменчивых мнений относительно этих кислот, читатель не удивится, обнаружив некоторые дальнейшие дополнения.

За последние двадцать лет общественности были представлены три представления о природе соляной кислоты. Во-первых, газ, выделяемый из поваренной соли серной кислотой, считался кислотой в чистом состоянии, состоящей из определенного основания или радикала, соединенного с кислородом; это было мнение, внушаемое в статьях, упомянутых выше. Во-вторых, констатируется как факт, что когда хлор и водород в равных объемах соединяются электрической искрой, результатом является объем газа соляной кислоты, равный сумме обоих других объемов, и что этот газ полностью согласуется с газом, полученным из поваренной соли серной кислотой; это навело на мысль, что газ соляной кислоты является соединением того, что называлось «реальной» или «сухой» соляной кислотой (один атом) и воды (один атом). И, в-третьих, утверждается, что элемент, который мы назвали газообразным хлором, является, насколько можно судить, «простым» телом, и, следовательно, газ соляной кислоты является «реальной кислотой» и состоит, как указано выше, из одного атома водорода и одного атома хлора (ныне называемого хлором). Здесь не предполагается вступать в дискуссию об аргументах и фактах, приведенных в поддержку различных выводов. Необходимо больше опыта, прежде чем все сомнения и трудности будут устранены из этого предмета. Но будет уместно проиллюстрировать эти различные положения на примере. Например, поваренная соль, хлорид натрия. Согласно первому представлению, 50 частей сухой поваренной соли будут состоять из одного атома газа соляной кислоты (22) и одного атома едкого натра (28). Согласно второму представлению, та же соль будет состоять из 30 частей газа соляной кислоты и 28 частей едкого натра; но 8 частей воды испаряются при высушивании соли. Согласно третьему взгляду, поваренная соль состоит из хлора и натрия, или металла, протоксидом которого является едкий натр; и 50 частей соли будут состоять из 29 частей хлора и 21 части натрия, или по одному атому каждого.

АЗОТНАЯ КИСЛОТА — СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА И КИСЛОРОДА.

С тех пор как было напечатано описание азотной кислоты (том 1, стр. 343), повсеместно произошло изменение в оценке веса атома азотной кислоты и пропорции азота и кислорода в ней. Это было достигнуто главным образом благодаря более точному анализу селитры, чем тот, что существовал в то время. Установлено, что селитра состоит примерно из 52 частей кислоты и 48 частей поташа на 100 частей. Следовательно, если атом поташа равен 42, то атом азотной кислоты должен быть равен 45; ибо 48 : 52 :: 42 : 45, примерно. То есть атом азотной кислоты состоит из 10 частей азота + 35 частей кислорода по весу; или из 2 атомов азота (согласно моей оценке) и 5 атомов кислорода. По-видимому, существуют «две» азотистые кислоты; а именно та, которую я обозначил этим именем, которую теперь можно назвать «подазотистой» или, как называет ее Гей-Люссак, «пернитритной»; и другая, которую я считал «азотной кислотой» в предыдущем томе, состоящая из 1 атома азота и 2 атомов кислорода.

Реальная азотная кислота — это соединение, которое образуется путем соединения кислорода с минимумом оксида азота (II); или 1 мера кислорода с 1,3 меры оксида азота (II) (см. том 1, стр. 328). Оксиазотная кислота, существование которой я предположил на основе последнего упомянутого соединения (1 азот с 3 кислородами), по-видимому, не существует. Таблица азотной кислоты (том 1, стр. 355) потребует некоторой корректировки. Я полагаю, что следует внести увеличение примерно на 4 процента в количества кислоты, соответствующие различным удельным весам.

После того как был напечатан мой предыдущий том по химии, было опубликовано несколько эссе о соединениях азота и кислорода с некоторыми новыми и дополнительными экспериментами, основные из которых можно найти в «Элементах химической философии» сэра Г. Дэви, «Annales de chimie et de physique», том 1; «Анналах философии», тома 9 и 10; и «Мемуарах Манчестерского общества», том 4, вторая серия; а также в «Первых принципах химии» д-ра Томсона. Несмотря на все, что было написано по этому вопросу, все еще сохраняется неопределенность относительно количества соединений, образуемых этими двумя элементами, их относительных весов и количества атомов в различных соединениях.

Результаты эксперимента, который я недавно провел по разложению нитрата калия при нагревании, представляются достойными записи, поскольку я не знаком с результатами кого-либо еще, кто проводил бы эксперимент в таком же объеме. Я взял железную реторту емкостью 6 кубических дюймов и очистил ее, насколько мог, от углеродистого вещества, которое она содержала ранее, сначала прокаливая селитру докрасна в течение часа или более, а затем неоднократно промывая ее водой, пока жидкость не стала безвкусной и лишь слегка смешанной с красной ржавчиной; затем я поместил внутрь 480 гран очищенной селитры и, прикрепив к реторте медную трубку так, чтобы она была герметичной, поместил реторту в огонь и постепенно довел до красного каления, при этом огонь время от времени раздувался мехами, чтобы поддерживать свечение реторты в течение почти двух часов; воздух собирался над водой в сосудах; первые 4 или 5 дюймов были отброшены, а остальное сохранено и перенесено в градуированный сосуд; продукты исследовались последовательными порциями, как указано ниже, а именно,

Inches.
1 | produce, | 85 | cubic inches, | 83 |  per cent. pure |   =   | 70.5
2 |  |  5 |  | 77 |  |   =   |  3.85
3 |  | 25 |  | 50 |  |   =   | 12.5
4 |  |  6 |  | 30 |  |   =   |  1.8
| Total | 121 |  |  | Oxygen | 88.65
| Oxygen |  88.65 | = 30 grains.
| Residue |  32.35 | = 10 grains.

Около 1 процента от всего газа составлял углекислый газ, остальное — кислород и азот, веса которых были бы примерно такими, как указано выше.

Ближе к концу газ выходил очень медленно, и, будучи низкого качества, операция была прекращена.

Оставшееся содержимое реторты было разбавлено водой и тщательно промыто, пока вода не перестала проявлять щелочную реакцию; жидкость была затем сконцентрирована и дала 1600 водных гран объема при удельном весе 1,153. Также было получено 64 грана красного оксида железа после промывки реторты, содержащего 19 гран кислорода.

Жидкость была разделена на порции и исследована; исходная селитра состояла из 250 гран азотной кислоты, соединенной с 230 гранами поташа = 480 гран. После процесса оказалось,

10 | grains of carbonic acid united to | 21 | grains potash.
62 | grains of subnitrous acid to | 84 |   ””
134 | grains nitric acid to | 125 |   ””
|  | 230 |

Количество углекислого газа было определено известковой водой: количество поташа, не соединенного с азотной кислотой, было найдено путем осаждения его винной кислотой, что показало 105 гран поташа в битартрате = тому, что соединено с углекислой и подазотистой кислотами; вычитая из этого 21, было сделано заключение, что остаток 84 должен был находиться в соединении с подазотистой кислотой или, возможно, с азотистой кислотой; остальная часть поташа, не подвергшаяся воздействию винной кислоты, как считалось, была соединена с азотной кислотой.

Количество подазотистой кислоты, приведенное выше, казалось несколько гипотетическим, пока оно не было подтверждено обработкой порции жидкости раствором хлорной извести известной концентрации; было обнаружено, что 32 грана кислорода должны быть соединены с подазотистой кислотой, чтобы восстановить ее до состояния азотной кислоты; то есть, когда хлорная известь, содержащая такое количество кислорода, добавлялась к жидкости, а затем она подкислялась добавлением серной кислоты, ни азотистые пары, ни хлор не были заметны; но при добавлении большего или меньшего количества хлорной извести и подкислении жидкости пары того или другого были обильно заметны.

Остается объяснить наличие кислорода. Вначале в селитре было 250 гран азотной кислоты; из которых 200 гран составлял кислород и 50 гран — азот, примерно. Одна пятая часть кислорода = 40 гран, соответствует 1 атому кислорода. Теперь, весь кислород, полученный из селитры в ходе эксперимента, по-видимому, составляет 30 гран в газе, 7 гран в углекислом газе и 19 гран в оксиде железа, что в сумме равно 56 гранам. Теперь, азот и кислород в собранном газе были почти в той же пропорции, что и эти элементы в азотной кислоте; так что часть кислоты (около ⅙) можно было считать полностью разложившейся, в то время как остальная часть теряла лишь малую часть своего кислорода: это примечательно, и я думаю, указывает на то, что углекислый газ (образованный из углерода реторты или из прилипшего углерода) соединяется с поташом, вытесняя азотистую кислоту, которая немедленно разлагается на свои элементы — азот и кислород. Это, однако, не объяснило бы весь азот: ибо 40 гран азотной кислоты соединились бы с 37 гранами поташа; тогда как мы находим только 21 гран поташа с углекислым газом; и я не могу поверить, что ошибка в оценке карбоната калия могла существовать в таком размере. Факт, однако, заключался в том, что элементы 40 гран азотной кислоты были найдены в выделенном газе, и, следовательно, нам нужно объяснить оставшиеся 210 гран. Из этого, по-видимому, было вытеснено 26 гран кислорода, почти 19 и 7, как указано выше; из которых 19 гран не могут быть точно оценены из-за неопределенности относительно реального количества оксида, образовавшегося во время операции: часть его могла остаться на реторте, или, с другой стороны, его могло быть больше, чем причитающаяся доля, полученная из предыдущих экспериментов. Предполагая тогда, что 26 гран кислорода были извлечены из азотной кислоты, оставшаяся кислота потребовала бы добавления того же количества для восстановления азотной кислоты; но согласно экспериментам с хлорной известью, казалось, что требуется 32 грана кислорода. Эта разница требует объяснения; я полагаю, что большая ошибка должна относиться к 26 гранам; возможно, к истине можно было бы приблизиться, предположив, что оба значения равны 30 гранам.

Когда жидкость, полученная из разложенной селитры, обрабатывается любой кислотой, мгновенно выделяется газ, который образует красные пары на воздухе; это чистый оксид азота (II), который, соединяясь с кислородом атмосферы, образует пары азотистой кислоты. В то же время, несомненно, подазотистая кислота высвобождается из поташа, но та ее часть, которая является реальной азотистой кислотой (1 атом азота на 2 атома кислорода), удерживается водой, в то время как другая часть (1 атом азота и 1 атом кислорода) принимает газообразную форму. Чтобы убедиться в этом, я провел несколько экспериментов с жидкостью над ртутью: взяв заданную порцию жидкости и направив ее в верхнюю часть градуированной трубки, наполненной ртутью, я пропустил столько соляной кислоты, сколько было достаточно для взаимодействия с поташом; немедленно произошло выделение оксида азота (II) и углекислого газа, а затем медленное выделение газа, очевидно, исходящее от жидкости, контактирующей со ртутью. Желая установить количества, я направил 25 мер объема жидкости и к ним почти половину объема соляной кислоты; через 2 или 3 минуты было,

1.1 | cubic inch of gas. | H. | M.
1.4 |  | in   0 | 45
1.5 |  | 1 |  5
1.7 |  | 2 | 45
1.75 |  | 7 | 45
1.78 |  | 9 | 45

Газ был промыт в известковой воде и потерял 0,33 дюйма углекислого газа; остальное, 1,45 кубического дюйма, составлял оксид азота (II). Очевидно, что ½ оксида азота (II) вместе с углекислым газом выделились мгновенно; остальная часть оксида азота (II) была обусловлена азотистой кислотой, медленно воздействующей на ртуть. В конце процесса на ртути плавало немного черного оксида. Рассчитывая исходя из этого, общее количество оксида азота (II) составило бы 31 или 32 грана, тогда как оно должно было быть 48 гран, чтобы составить 62 грана подазотистой кислоты. Вероятно, что пока часть подазотистой кислоты окисляет ртуть, другая часть может образовывать азотную кислоту и растворять оксид.

На основании некоторых испытаний у меня есть основания полагать, что даже углекислый газ вытесняет оксид азота (II) из жидкого подазотистого калия.

В эссе д-ра Генри, уже упомянутом и опубликованном в 4-м томе «Мемуаров Манчестерского общества», сделано новое и интересное открытие; а именно, что смесь оксида азота (II) и олефинового газа, хотя и не взрывоопасная от электрической искры, все же может быть взорвана более мощным импульсом разряда от заряженной лейденской банки. Д-р Генри привел результаты, полученные таким образом, в качестве подтверждения тех, которые показывают, что состав оксида азота (II) представляет собой 1 объем азота и 1 объем кислорода, соединенных для образования 2 объемов оксида азота (II). (См. стр. 507 Мемуаров.)

Некоторое время назад, повторяя эти эксперименты д-ра Генри, я обнаружил некоторые необычные обстоятельства, сопровождающие их. Определив, что 1 объем олефинового газа можно поджечь с помощью 6–10 объемов оксида азота (II), я обнаружил, что разряд от банки иногда недостаточен для воспламенения смеси, что, однако, при повторении второй или третий раз удавалось. Это не новость; ибо смеси олефинового газа, а также других газов и паров с минимумом кислорода часто требуют нескольких искр перед взрывом: но этот случай время от времени происходит с оксидом азота (II) и олефиновым газом, когда они смешаны в наиболее благоприятных для взрыва пропорциях. Самым примечательным обстоятельством, однако, было то, что когда флакон наполнялся смесью двух газов в пропорции 1 объем олефинового газа к 6 или 7 объемам оксида азота (II) (за исключением небольших порций азота), разложение оксида азота (II) и горение олефинового газа почти никогда не были полными; и что еще больше увеличивало недоумение, так это то, что результаты, полученные из одной и той же смеси, почти никогда не совпадали друг с другом. После примерно 30 экспериментов я был склонен принять вывод, что неопределенность была вызвана продолговатой формой эвдиометра. Искра или разряд в моем эвдиометре передается на одном конце столба воздуха, который часто в 10 раз длиннее своего диаметра: в основном было обнаружено, что чем больше количество смеси взрывалось за один раз, тем более несовершенным и неполным было горение. Я полагаю, что интенсивности тепла недостаточно для поддержания горения по всей длине столба, возможно, из-за охлаждающего действия стенок трубки. Отсюда, я полагаю, в одном или двух случаях, когда использовалось небольшое количество газа, я получал почти полные результаты, как сообщает д-р Генри; но в большинстве случаев оба газа обнаруживались в остатке после взрыва.

Продолжая это исследование разложения оксида азота (II) горючими газами, я обнаружил, что это может быть осуществлено любым горючим газом или паром: по крайней мере, это удавалось во всех, которые я пробовал. Метод, который я использовал и который был предложен известными свойствами фосфористого водорода, таков: было показано (стр. 181), что смесь фосфористого водорода и оксида азота (II) взрывается от электрической искры, причем первый газ полностью сгорает в случае, если пропорции должным образом отрегулированы; теперь мне пришло в голову, что, поскольку вышеупомянутый горючий газ обычно представляет собой смесь чистого фосфористого водорода и водорода, и что последний из них также сгорает, как и первый, эффект должен производиться за счет тепла, вызванного горением первого. Имея у себя немного старого фосфористого водорода, который при проверке оказался на 91% горючим газом и на 9% азотом; и 91 часть соединилась со 156 частями кислорода, следовательно, это было 74 части чистого газа и 17 частей водорода; я попробовал эту смесь с оксидом азота (II), когда она взорвалась от искры, как обычно; но при попытке с избытком или недостатком оксида азота (II) искра была неэффективна, но разряд мгновенно воспламенял смесь. Поскольку в этих экспериментах, по-видимому, не оставалось несгоревшего чистого водорода, я приступил к смешиванию старого фосфористого водорода с водородом; а затем эту новую смесь — с оксидом азота (II). Первый эксперимент был проведен с 4 частями старого фосфористого водорода + 16 частями водорода + 36 частями оксида азота (II) = 56 частей всего. На эту смесь искра, конечно, не оказала никакого эффекта; но она взорвалась с первой попытки от разряда банки и оставила 20 мер, из которых 2 оказались кислородом, а остальное — азотом. Этот эксперимент прошел так хорошо, что я затем попробовал смеси фосфористого водорода с оксидом углерода (II), карбюрированным водородом и парами эфира последовательно, вместе с оксидом азота (II); и обнаружил, что все эти смеси отказывались гореть от искры, но мгновенно взрывались от разряда, давая углекислый газ и воду, так же, как если бы горение было осуществлено свободным кислородом. В некоторых случаях горение было полным, не оставляя ни горючего газа, ни оксида азота (II); но обычно оставался остаток одного или обоих газов.

Из этих экспериментов можно сделать вывод, что тепло, выделяющееся при горении фосфористого водорода и оксида азота (II) или кислорода, предрасполагает другие газы, случайно находящиеся в смеси, к химическим изменениям. В соответствии с этим взглядом я смешал фосфористый водород и кислород в пропорции взаимного насыщения; и, взяв небольшую часть этой смеси и столько аммиачного газа, сколько потребовалось бы для насыщения фосфорного ангидрида, который должен был образоваться, я обнаружил, что при взрыве над ртутью фосфорный ангидрид соединился с аммиаком, и почти весь газ исчез. В этом случае тепла было недостаточно для разложения аммиака. Но в другом эксперименте, с порцией той же взрывчатой смеси и меньшей пропорцией аммиака, после воспламенения был обнаружен остаток азота и водорода, составляющий почти количество, причитающееся от разложения аммиака. Здесь выделенное тепло, очевидно, разложило аммиак.

ОБ АММИАКЕ.

Состав аммиака до сих пор остается нерешенным. Последние эксперименты по этой статье принадлежат д-ру Генри в его эссе об анализе соединений азота. (Мемуары Манчестерского общества, том 4, 1824 г.) Электризуя аммиачный газ над ртутью так тщательно, как только можно было придумать, д-р Генри получил следующие результаты:

1st | experiment |  44 | measures became |  88+
2d |  | 157 |  | 320
3d |  |  60 |  | 122
4th |  | 120 |  | 240

Выделенные газы, тщательно проанализированные путем сжигания с кислородом, оказались состоящими из 3 объемов водорода и 1 объема азота. Анализ аммиака был также осуществлен путем его взрыва с оксидом азота (I) с необходимыми предосторожностями. Результаты подтвердили предыдущие, полученные с помощью электричества, как в отношении удвоения объема аммиака, так и в установлении соотношения 3 к 1 по объему водорода и азота. Эти эксперименты весьма интересны в том, что касается вопроса об аммиаке, поскольку они демонстрируют последние исследования того, кто ранее проявил необычайное мастерство и настойчивость в такого рода анализе. (См. Философские труды, 1809 г. и др.)

Анализ аммиака д-ром Генри в 1809 году был упомянут в нашей статье по этому предмету, том 1, стр. 429. Результаты этого эссе приведены в табличной форме; и среднее значение шести экспериментов было почти таким, как мы заявили, а именно, что аммиак состоит из 27¼ мер азота и 72¾ мер водорода. К этому уместно добавить, что двумя крайними значениями были 26,1 азота и 73,9 водорода, и 28,2 азота с 71,8 водорода; также то, что в таблицу вкралась небольшая ошибка, которая при исправлении приводит средние результаты к 27 и 73, очень близко. Впоследствии и д-р Генри, и сэр Г. Дэви сошлись на том, чтобы принять 26 и 74 в качестве наиболее приближенных чисел. (См. Журнал Николсона, 25, стр. 153). Истинное количество газов, полученных при разложении аммиачного газа электричеством, было определено обоими этими авторитетами как 180 на каждые 100 аммиака, когда были приняты необходимые предосторожности, как мы описали в томе 1.

Из вышесказанного очевидно, что этот предмет требует необычайного мастерства и внимания. Я могу засвидетельствовать это по своему собственному опыту, который часто возобновлялся и варьировался; но результаты не были достаточно согласованными, чтобы принести мне удовлетворение.

Около десяти лет назад я провел несколько экспериментов по разложению аммиака, которые, хотя и не являются убедительными, заслуживают, возможно, быть записанными в своих результатах. Некоторые более недавние эксперименты включены в них.

Разложение аммиака оксидом азота (I). — Я провел много экспериментов, взрывая смеси оксида азота (I) и аммиачных газов над ртутью. Избыток газа был в основном на стороне аммиака, но пропорции варьировались в разных экспериментах от 10 объемов оксида азота (I) на 11 объемов аммиака до 5 объемов, что является примерно пределами, способными воспламеняться от электрической искры.

Когда 10 частей оксида азота (I) и 5 частей аммиака взрываются над ртутью, остаточный газ содержит некоторое количество свободного кислорода и некоторое количество азотистой кислоты, полученной в результате разложения избытка использованного оксида азота (I); при 6 частях аммиака редко встречается свободный кислород. Когда 10 частей оксида азота (I) и 7 частей аммиака поджигаются, я никогда не находил свободного кислорода или водорода; но когда аммиак составляет 8 частей или около того, я нахожу от ¹/₂₀ до ⅒ водорода из аммиака в остаточных газах. Два газа, по-видимому, полностью разлагаются; кислород оксида азота (I), насколько это возможно, соединяется с водородом аммиака, не образуя никакой части азотистой кислоты или свободного кислорода, а остаток содержит азот обоих газов и несгоревший водород из аммиака, как впервые заметил д-р Генри. Это продолжает оставаться так до тех пор, пока аммиак не достигает 11 частей, когда водород составляет около ⅓ от всего количества, которое дает аммиак.

Из вышесказанного следует, что пропорции для взаимного насыщения должны составлять 10 частей оксида азота (I) на 7–8 частей аммиака. Это согласуется с выводом в первом эссе д-ра Генри, что 13 частей оксида азота (I) требуют 10 частей аммиака; или что 10 требуют 7,7: но согласно теории объемов 10 потребовали бы 6⅔; и д-р Генри рекомендует в своем последнем эссе 10 частей оксида азота (I) на 7,7 или 8⅓ частей аммиака, чтобы обеспечить небольшой избыток последнего и, следовательно, некоторое количество свободного водорода после взрыва. Первая из этих пропорций имела бы почти ⅐ водорода в остатке, а вторая — почти ⅕, если предположить, что газы изначально чисты. Это дает больше водорода, чем я когда-либо находил; но азот в моем опыте почти согласуется с доктриной кратных объемов.

Разложение аммиака оксидом азота (II). — Около 30 экспериментов, тщательно проведенных на смесях оксида азота (II) и аммиачного газа, дали весьма противоречивые результаты. В один раз 10 частей оксида азота (II) с 14 частями аммиака дали ⅓ водорода в избытке, а в другой раз 10 частей оксида азота (II) с 12 частями аммиака дали избыток водорода = ⁹/₂₀; обычно 10 частей с 6 или менее давали кислород, а 10 с 8 или более давали водород в остатке.

Разложение аммиака кислородом. — Предельные пропорции кислорода и аммиака, которые я поджигал, составляют 10 частей кислорода на 4 части аммиака для минимума и 10 частей кислорода на 22 части аммиака для максимума. Когда 10 частей кислорода поджигались с 4 частями аммиака, оставалось ²⁵/₃₇ кислорода, и наблюдался дефицит азота, составляющий ¹/₁₂ того, что ожидалось от аммиака, несомненно, из-за азотистой кислоты, образовавшейся при взрыве. Когда используется 10 частей кислорода на 1,8 или от этого до 2,2 частей аммиака, в остатке газа остается избыток около ¼ или ⅓ водорода, содержащегося в аммиаке. Когда аммиак составляет от 13 до 14, обычно имеется след кислорода или водорода, когда он приближается к любому из этих пределов. Согласно теории объемов, 10 частей кислорода должны насыщать 13⅓ частей аммиачного газа. У меня нет ни одного случая, чтобы водород оставался при использовании 14 частей аммиака, хотя должно было остаться ¹/₂₀ от всего количества; и гораздо меньшие количества, чем это, поддаются оценке хорошо известными методами. Азот, получающийся в результате разложения аммиака, обычно составляет очень близко к ½ объема аммиака.

В целом результаты воспламенения аммиака и кислорода кажутся мне более удовлетворительными, чем те, что получены из оксида азота (I) и оксида азота (II), поскольку они более просты и менее обременены какими-либо теоретическими взглядами.

Будет уместно напомнить читателю, что когда мы говорим о 10 частях одного газа, соединяющихся с 8, 10 или более частями другого в вышеуказанных и других случаях, следует понимать, что речь идет о газах «абсолютно чистых»; не то чтобы мы когда-либо получали их в таком состоянии, но, приближаясь настолько, насколько можем, мы смешиваем заданные порции таких газов, которые можем получить, а затем в наших расчетах результатов делаем вычеты на примеси.

Одним из источников неопределенности в этих экспериментах по воспламенению смесей аммиака является то, что реальное количество аммиачного газа, с которым проводятся операции, неизвестно. Если определенная мера аммиака переносится через ртуть, какой бы сухой она ни была, некоторая его часть запутывается в ртути, и 100 мер становятся, возможно, 95: теперь при взрыве возникает вопрос, разлагается ли какая-либо часть из этих 5 поглощенных мер. Я внимательно следил за этим и убежден, что, вообще говоря, мало что, если вообще что-то, из этой части разлагается; но некоторый след его обычно появляется впоследствии в остатке, так как он освобождается от давления своего собственного вида газа и, следовательно, легко поднимается в газовую смесь. Тем не менее, когда потеря газа при переносе составляет 10 или 20 процентов, у меня есть основания полагать, что некоторая его часть иногда подвергается горению.

Объем газов от разложения аммиака. — Было замечено (том 1, «Аммиак»), что сэр Г. Дэви получил 180 мер газов с помощью электричества из 100 мер аммиака в качестве максимума, когда операция выполнялась с большой осторожностью, а д-р Генри в подобных обстоятельствах получил 181, в то время как я нашел 187 мер; с тех пор, как было рассказано, д-р Генри нашел 200 мер. Нелегко объяснить эти различия; я склоняюсь к мнению, что объем газов очень близок к удвоенному, но, вероятно, скорее меньше, чем больше. Я нахожу, что эксперименты по быстрому горению аммиака лучше всего согласуются с этим мнением.

Разложение аммиака при красном калении. Некоторое время назад я повторил разложение аммиака путем пропускания газа через раскаленную медную трубку. Соотношение азота к водороду, с учетом небольшой примеси атмосферного воздуха, в среднем по ряду экспериментов составило 26 частей первого к 74 частям второго.

Разложение аммиака хлором. После публикации результатов в томе 1 на стр. 435 я провел несколько экспериментов по этому способу разложения. Хорошо известно, что раствор хлорной извести разлагает соли аммония; при этом образуются вода и соляная кислота, выделяется азот, а кислота, ранее связанная с аммиаком, высвобождается. Но это еще не все; образуется чрезвычайно едкий газ или, возможно, пар, вызывающий чихание и насморк; состав этого пара изучен недостаточно; насколько мне известно, он никогда не образуется без присутствия как хлора, так и аммиака. Результаты таких смесей, разумеется, сложны и зачастую неудовлетворительны; тем не менее, может быть полезно описать некоторые из них.

Когда прозрачный раствор хлорной извести и соль аммония смешиваются вместе с небольшим избытком хлорной извести, аммиак по большей части разлагается, при этом хлорная известь превращается в хлорид кальция под действием водорода аммиака, в то время как азот выделяется, а кислота, ранее связанная с аммиаком, высвобождается; следовательно, газообразный хлор также выделяется вместе с азотом, и его необходимо удалить, прежде чем можно будет оценить количество азота. Это обстоятельство можно устранить, предварительно добавив необходимое количество чистого поташа или соды для связывания кислоты, либо оставив немного нерастворенной извести в растворе хлорной извести. Мне никогда не удавалось получить объем азота, равный половине объема аммиака (предполагая, что он находится в газообразном состоянии), хотя общепризнано, что он должен быть не меньше этого, если весь азот выделяется; лишь однажды я получил до 14/15 этого количества. Остаток жидкости обладает чрезвычайно едким запахом, но азот после прохождения через чистую воду запаха не имеет. Когда этот эксперимент проводится над ртутью, хлор воздействует на нее, и поэтому избыток хлорной извести должен быть таким, чтобы по завершении часть ее осталась неразложенной.

Когда целью является определение водорода в аммиаке, порцию соли, содержащую известное количество аммиака, следует обработать раствором хлорной извести, концентрация которого точно определена с помощью зеленого сульфата железа или иным способом. Затем раствор соли аммония смешивают с умеренным избытком раствора хлорной извести и несколькими каплями едкого кали, после чего смесь необходимо неоднократно взбалтывать в течение некоторого времени. В конечном итоге жидкость должна быть протестирована зеленым сульфатом железа, и таким образом будет определено количество кислоты, затраченной на аммиак. Я чаще всего обнаруживал, что количество водорода, определенное таким способом, ниже общепринятой оценки, при условии, что соли аммония определены правильно.

СУЛЬФИД УГЛЕРОДА.

После того как была написана статья на стр. 462 тома 1, в «Философских трудах» (1813 г.) профессором Берцелиусом и доктором Марсе была опубликована превосходная работа о сульфиде углерода. После обширной серии экспериментов они пришли к выводу, что атом сульфида состоит из 2 атомов серы и 1 атома углерода. Исследование, по-видимому, не давало оснований включать водород в состав атома. Я провел несколько экспериментов по сжиганию паров сульфида углерода в кислороде с помощью электричества. Мой метод в основном заключался в испарении заданной порции атмосферного воздуха над ртутью, следя за тем, чтобы количество пара было ниже максимума для данной температуры; это легко достигается путем добавления жидкости в склянку с воздухом, капля за каплей, и переворачивания ее над ртутью до тех пор, пока жидкость не испарится. Я обнаружил, что этот насыщенный парами воздух можно переносить через ртуть с очень небольшой потерей, и даже через воду несколько раз, без полной конденсации пара. Пары эфира конденсируются водой гораздо сильнее, чем пары сульфида углерода. Заданную порцию этого насыщенного парами воздуха следует смешать с кислородом в эвдиометре Вольта, а затем взорвать электрической искрой над ртутью. Один объем пара соединяется почти с 3,5 объемами кислорода и поэтому требует перед воспламенением в 4 или 5 раз большего объема этого газа, чтобы горение было полным. Результатами горения являются углекислый газ и сернистый газ; я также подозреваю наличие небольшого количества воды, хотя профессор Берцелиус и доктор Марсе не смогли ее обнаружить.

Испаряя заданный вес сульфида углерода в заданном объеме атмосферного воздуха при температуре 60°, я нахожу, что удельный вес пара составляет почти 2,75, если принять удельный вес воздуха за 1. Теперь, если мы предположим, что атом пара имеет почти тот же объем, что и атом водорода, и состоит из 1 атома водорода, 2 атомов серы и 1 атома углерода, то для образования воды, сернистого газа и углекислого газа потребуется 7 атомов кислорода, что вполне согласуется с моим опытом. Когда насыщенный парами водород подвергается электризации в течение некоторого времени, изменения объема не происходит, хотя и наблюдаются некоторые признаки разложения. Вероятно, водород сульфида высвобождается. Трудно представить, как столь летучая жидкость, как рассматриваемая, могла бы состоять из серы и углерода без добавления водорода.

КАЛИЙ, НАТРИЙ И Т. Д.

Два взгляда на природу этих тел были представлены в томе 1 (см. стр. 260, 484 и далее). В первом они рассматриваются как простые металлы; во втором — как сложные тела, образующиеся в результате отнятия кислорода от гидратов поташа и соды, или как состоящие из 1 атома водорода, соединенного с 1 атомом чистого поташа или соды соответственно. Те, кто имел наибольший опыт работы с этими элементами, сэр Г. Дэви, а также Гей-Люссак и Тенар, теперь, по-видимому, склоняются к первому взгляду, и он был принят большинством химиков. Часть возражений, которые мы выдвигали против этого взгляда, по-видимому, была устранена установлением того факта, что газообразный хлор и газообразный водород при соединении образуют газообразную соляную кислоту. Однако все еще остаются трудности, которые необходимо устранить, прежде чем этот взгляд можно будет считать вполне удовлетворительным; но они, возможно, не больше тех, что возникли бы при любом другом объяснении фактов, связанных с этим предметом. Помимо калия и натрия, опыт, а также аналогия, по-видимому, делают вероятным, если не устанавливают, существование бария, стронция и кальция в качестве металлов, оксидами которых являются барит, стронцит и известь, подобно тому как поташ и сода являются оксидами двух других металлов (указаны и другие оксиды калия и натрия, см. стр. 55-57); барий имеет двуокись, и, вероятно, кальций также. Остальные земли, такие как магнезия, глинозем, кремнезем и т. д., по аналогии рассматриваются большинством химиков как оксиды определенных металлов, но пропорции их элементов еще не определены.

КВАСЦЫ.

На стр. 531 тома 1 мы привели состав этой важной соли в следующем виде: с тех пор г-н Р. Филлипс предложил другой взгляд на нее, а доктор Томсон опубликовал еще один, отличающийся от обоих. Они заключаются в следующем:

Dalton— | 1 atom sulphate of potash.
| 4 atoms sulphate of alumine.
| 30 atoms water.
Phillips— | 1 atom bisulphate of potash.
| 2 atoms sulphate of alumine.
| 22 atoms water.
Thomson— | 1 atom sulphate of potash.
| 3 atoms sulphate of alumine.
| 25 atoms water.

Несмотря на эти различия, во всех трех случаях наблюдается близкое приближение в отношении количеств кислоты, глинозема, поташа и воды в соли. Это отчасти объясняется различиями в относительных весах атомов, оцененных разными аналитиками, но главным образом — весом глинозема.

Около 10 лет назад при анализе квасцов я получил весьма любопытные результаты; они были новыми для меня, но с тех пор я обнаружил, что они были ранее открыты Шееле. (См. его эссе о кремнеземе, глине и квасцах, 1776 г.) Поскольку его наблюдения не встречаются ни в одной из элементарных книг, которые я видел, я приведу здесь подробности своих собственных экспериментов.

Я беру 24 грана квасцов и растворяю их в воде; из них 8 гран можно отнести на счет серной кислоты, 1/5 которой = 1,6 грана = 1,1 грана извести = 880 гранам известковой воды, такой, какую я обычно использую. К раствору квасцов я добавляю 880 гран известковой воды; появляется легкий осадок, который вскоре почти полностью растворяется. После этого жидкость оказывается кислой по цветовому тесту.

К этой жидкости я добавляю еще 880 гран известковой воды и взбалтываю; появляется обильный осадок, который сохраняется; после оседания прозрачная жидкость все еще остается кислой по цветовому тесту.

Добавляются еще 880 гран, и все хорошо взбалтывается; взбалтывание повторяется два или три раза после того, как осадок частично осел, чтобы снова равномерно распределить его по жидкости; наконец, прозрачная жидкость оказывается нейтральной по цветовому тесту и не содержит глинозема, так как известковая вода не дает осадка при вливании в нее.

После добавления еще 880 гран и тщательного перемешивания прозрачная жидкость после оседания осадка все еще остается нейтральной по цветовому тесту.

Когда затем добавляется пятая порция в 880 гран и смесь хорошо взбалтывается, значительная часть осадка явно исчезает, и смесь становится полупрозрачной; через некоторое время прозрачная надосадочная жидкость оказывается сильнощелочной; небольшое количество ее при соприкосновении с кислотой становится молочным, а добавление большего количества кислоты снова делает ее прозрачной. Удельный вес жидкости теперь составляет 1,0025, или немного больше, чем у известковой воды.

Когда к общей смеси добавляется шестая порция в 880 гран и взбалтывается, осадок скорее уменьшается, а удельный вес жидкости увеличивается; теперь он составляет 1,003.

Когда к смеси добавляется седьмая и последняя порция в 880 гран и взбалтывание продолжается некоторое время, образуется плотный объемный осадок, который быстро оседает, увлекая с собой большую часть кислоты, глинозема и извести, и оставляя жидкость с удельным весом 1,0012. Это основной сульфат, в состав которого входят кислота, поташ, известь и глинозем, как будет показано.

Эти явления, как мне кажется, лучше всего объясняются принятием такого состава квасцов, при котором они состоят из 1 атома бисульфата поташа и 3 атомов сульфата глинозема; после чего применимо следующее объяснение.

Первая порция известковой воды насыщает избыток кислоты.

Вторая порция осаждает соответствующую часть глинозема. Прозрачная жидкость кислая, потому что она содержит сульфат глинозема, который по цветовому тесту является по существу кислым, поскольку глинозем не является щелочным элементом.

Третья порция осаждает еще одну часть или атом глинозема; но при постоянном взбалтывании два высвободившихся атома глинозема соединяются с оставшимся атомом сульфата глинозема, и все соединение выпадает в осадок, представляя собой обычный основной сульфат глинозема. Следовательно, жидкость, содержащая только сульфат кальция и сульфат калия, нейтральна по тесту и не дает глинозема при добавлении известковой воды.

Когда добавляется четвертая порция известковой воды и должным образом взбалтывается, атом серной кислоты извлекается из основного сульфата для соединения с известью, и тогда плавающий основной сульфат глинозема становится чистым глиноземом, а прозрачная жидкость остается нейтральной.

Пятая порция известковой воды пытается разложить сульфат калия, но сама по себе не способна на это; однако плавающий глинозем помогает ей, и благодаря двойному сродству поташ покидает кислоту, чтобы соединиться с глиноземом, а известь забирает кислоту. Следовательно, поскольку 1/3 глинозема вступает в раствор с поташем, осадок становится менее обильным, а жидкость — щелочной; небольшое количество кислоты, добавленное в прозрачную жидкость, связывает поташ и высвобождает глинозем, но большее количество кислоты растворяет и глинозем.

Шестая порция известковой воды, по-видимому, завершает эффект, который начинает пятая, и поэтому плотность жидкости увеличивается, в то время как осадок скорее уменьшается.

Седьмая порция извести вместе с шестой, после надлежащего взбалтывания и некоторого времени, соединяют известь с глиноземом, по одному атому каждого, и образуют осадок, который выпадал бы вместе, если бы не присутствовало другого соединения, как обнаружил я, а до меня Шееле; но если присутствует сульфат кальция, каждый сложный атом извести и глинозема соединяется с одним атомом сульфата кальция, и все вместе оседает, образуя основной сульфат, напоминающий сульфат квасцов, только два атома извести выступают в качестве заменителей двух атомов глинозема. Эта основная соль очень мало растворима в воде.

Согласно этому взгляду, если бы разлагались 2 атома квасцов, образовались бы 4 атома основного сульфата, каждый из которых состоял бы из 1 атома кислоты, 2 атомов извести и 1 атома глинозема; также 2 сложных атома поташа и глинозема и 6 атомов сульфата кальция. Но при окончательном расположении, по-видимому, 2 атома сульфата кальция снова разлагаются и образуется сульфат калия, причем 2 атома извести соединяются с 2 атомами глинозема, после чего образуются еще два атома основного сульфата, и окончательный состав таков: 6 атомов основного сульфата выпадают в осадок, а 2 атома сульфата калия и 2 атома сульфата кальция остаются в растворе.

Приведенные выше факты, как мне кажется, ставят вопрос о составе квасцов в более ясный свет, чем любой другой, который я видел. Они не вносят никаких изменений в веса отдельных элементов в 100 гранах соли по сравнению с тем, что мы привели в томе 1; только вес атома глинозема здесь принят за 20 вместо 15, и у нас в 1 части квасцов содержится 3 его атома, а не 4, как в предыдущем описании.

О ПРИНЦИПАХ АТОМНОЙ СИСТЕМЫ ХИМИИ.

Общепризнано, что великими задачами атомной системы являются: 1) определение относительных весов простых элементов; и 2) определение количества, а следовательно, и веса простых элементов, которые вступают в соединение для образования сложных элементов. Самым большим желаемым результатом в настоящее время является точный относительный вес элемента водорода. Малый вес 100 кубических дюймов водорода, важные изменения этого веса даже под влиянием очень незначительных количеств обычного воздуха и водяного пара, а также трудности в определении пропорций воздуха и пара по отношению к водороду — это обстоятельства, достаточные для того, чтобы заставить усомниться в результатах, полученных даже самым опытным и научным исследователем. Удельный вес водорода ранее оценивался в 1/10 веса обычного воздуха; он снизился до 1/12,5, что является соотношением, принятым нами в таблице в конце тома 1. Сейчас его обычно принимают за 1/14,5, и будет ли он в дальнейшем найден равным 1/16,5 — это больше, чем кто-либо в настоящее время, я полагаю, имеет достаточные данные для определения. Другие искусственные газы в основном претерпели некоторые существенные изменения в своих удельных весах за последние двадцать лет, многие из которых, я не сомневаюсь, являются улучшениями; но когда мы видим, что эти удельные веса распространяются до 3-го, 4-го и 5-го десятичного знака, мне кажется, что это требует доверия, гораздо большего, чем то, на которое каждый из нас имеет право. Тем временем можно считать счастливым обстоятельством, что вес обычного воздуха не претерпел изменений за последние тридцать или сорок лет; 100 кубических дюймов оцениваются в 30,5 грана при температуре 60° и давлении 30 дюймов ртутного столба (не помню, исключает ли это влагу). Также счастливым обстоятельством является (при условии, что это верно) то, что этот вес почти свободен от десятичных цифр. Могу добавить, что, согласно моему опыту, вес 100 кубических дюймов воздуха ближе к 31 грану, чем к 30,5. Я полагаю, что этих наблюдений достаточно, чтобы показать, что предстоит сделать еще многое, прежде чем мы получим достаточно точную таблицу удельных весов газов; важность этой цели невозможно переоценить.

Соединение газов в равных объемах и в кратных объемах естественным образом связано с этим предметом. Случаи такого рода, или, по крайней мере, приближения к ним, встречаются часто; но до сих пор не было предложено никакого принципа для объяснения этих явлений; пока это не сделано, я думаю, мы должны исследовать факты с большой осторожностью и не позволять себе принимать эти аналогии, пока не будет найдена какая-либо причина для них.

Вторая задача атомной теории, а именно исследование количества атомов в соответствующих соединениях, кажется мне малопонятной даже для тех, кто взялся излагать принципы этой теории.

Когда два тела, А и В, соединяются в кратных пропорциях; например, 10 частей А соединяются с 7 частями В для образования одного соединения, и с 14 частями — для образования другого, некоторые авторы советуют нам принимать наименьшую пропорцию соединения одного тела в качестве представителя элементарной частицы или атома этого тела. Теперь любому человеку, обладающему здравым смыслом, должно быть очевидно, что такое правило будет чаще ошибочным, чем верным. Ибо, согласно вышеуказанному правилу, мы должны считать первое из соединений содержащим 1 атом В, а второе — содержащим 2 атома В с 1 или более атомами А; тогда как по тому же правилу одинаково вероятно, что соединения могут представлять собой 2 атома А на 1 атом В и 1 атом А на 1 атом В соответственно; ибо, поскольку пропорции составляют 10 А к 7 В (или, что то же самое, 20 А к 14 В) и 10 А к 14 В, ясно, что по правилу, когда числа представлены таким образом, мы должны считать первое соединение состоящим из 2 атомов А, а второе — из 1 атома А, соединенного с 1 или более атомами В. Таким образом, шансы на правильность или ошибку были бы равны. Но возможно, что 10 частей А и 7 частей В могут соответствовать 1 атому А и 2 атомам В; и тогда 10 частей А и 14 частей В должны представлять 1 атом А и 4 атома В. Таким образом, оказывается, что правило будет чаще ошибочным, чем верным.

Необходимо учитывать не только соединения А с В, но также соединения А с С, D, Е и т. д., а также соединения В с С, D и т. д., прежде чем у нас будут веские основания быть удовлетворенными нашими определениями относительно количества атомов, входящих в различные соединения. Элементы, образованные азотом и кислородом, по-видимому, содержат порции кислорода в соотношении 1, 2, 3, 4, 5 последовательно, что делает крайне маловероятным, чтобы соединения могли быть осуществлены иначе, чем одним из двух способов. Но при решении того, какой из этих двух мы должны принять, мы должны изучить не только составы и разложения различных соединений этих двух элементов, но также соединения, которые каждый из них образует с другими телами. Я потратил много времени и труда на эти соединения и на другие первичные элементы: углерод, водород, кислород и азот, которые, как мне кажется, имеют величайшее значение в атомной системе; но будет видно, что я не удовлетворен в этом отношении ни своим собственным трудом, ни трудом других, главным образом из-за отсутствия точного знания пропорций соединения.

НОВАЯ ТАБЛИЦА ОТНОСИТЕЛЬНЫХ ВЕСОВ АТОМОВ.

В конце последнего тома были приведены веса нескольких основных химических элементов или атомов; но поскольку последующий опыт привел к ряду дополнений и изменений, было сочтено целесообразным представить исправленную таблицу весов.

ПРОСТЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.

| Weights.
Hydrogen | 1
Azote | 5±, or 10?
Carbone | 5.4
Oxygen | 7
Phosphorus | 9
Sulphur | 13, or 14
Calcium | 17?
Sodium | 21
Arsenic | 21
Molybdenum | 21, or 42?
Cerium | 22?
Iron | 25
Manganese | 25
Nickel | 26
Zinc | 29
Tellurium | 29, or 58?
Chromium | 32
Potassium | 35
Cobalt | 37
Strontium | 39
Antimony | 40
Iridium | 42
Palladium | 50
Uranium | 50, or 100?
Tin | 52
Copper | 56, or 28?
Rhodium | 56
Titanium | 59?
Gold | 60±
Barium | 61
Bismuth | 62
Platina | 73
Tungsten | 84, or 42?
Silver | 90
Lead | 90
Columbium | 107? 121?
Mercury |   167, or  84?

ПРОСТЫЕ ИЛИ СЛОЖНЫЕ?

| Weights.
Fluoric Acid | 10? 15?
Magnesia | 17
Alumine | 20
Glucine | 23? 34?
Lime | 24
Oxymuriatic Acid (chlorine) | 29, or 30
Muriatic Acid | 30, or 31
Gas
Zircone | 45
Silex | 45?
Yttria | 53? 36? 18?

СЛОЖНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ.

| Weights.
Ammonia | 6? 12? 13?
Olefiant Gas | 6.4? 12.8?
Carburetted Hydrogen | 7.4
or Pond Gas
Water | 8
Phosphuretted  Hydrogen | 10
Nitrous Gas | 12, or 24?
Carbonic Oxide | 12.4
Sulphuretted Hydrogen | 15
Deutoxide of Hydrogen | 15
Nitrous Oxide | 17
Nitrous Acid | 19, or 38?
Carbonic Acid | 19.4
Sulphurous Oxide | 21
Phosphoric Acid | 23
Sulphurous Acid | 28
Protoxide of Arsenic | 28
Soda | 28
Hydrate of Lime | 32
Protoxide of Iron | 32
Protoxide of Manganese | 32
Protoxide of Nickel | 33
Sulphuric Acid | 35
Sulphuret of Arsenic (native) | 35
Hydrate of Soda | 36
Oxide of Zinc | 36
Carbonate of Magnesia | 36.4
Protosulphuret of Iron | 39
Deutoxide of Manganese | 39
Oxide of Chromium | 39
Muriate of Magnesia | 39
Protosulphuret of Nickel | 40
Protosulphuret of Lime | 41
Carbonate of Lime | 43.4
Protoxide of Cobalt | 44
Strontites | 46
Muriate of Lime | 46
Chromic Acid | 46
Protoxide of Antimony | 47
Carbonate of Soda | 47.4
Hydrate of Potash | 50
Muriate of Soda | 50
Sulphate of Magnesia | 52
Sulphuret of Antimony | 54
Sulphate of Alumine (simple) | 55
Oxide of Palladium | 57
Sulphate of Lime | 59
Protoxide of Tin  | 59
Carbonate of Potash | 61.4
Hydrosulphuret of Antimony | 62
Nitrate of Magnesia | 62
Sulphate of Soda | 63
Protoxide of Copper | 63
Muriate of Potash | 64
Deutoxide of Tin | 66
Protosulphuret of Tin | 66
Oxide of Gold | 67
Barytes | 68
Muriate of Lime | 69
Oxide of Bismuth | 69
Deutoxide of Copper | 70
Nitrate of Soda | 73
Sulphuret of Gold | 74
Protosulphuret of Bismuth | 76
Sulphate of Potash | 77
Oxide of Platina | 80?
Nitrate of Potash | 87
Carbonate of Barytes | 87
Muriate of Barytes | 90
Oxide of Silver | 97
Protoxide of Lead | 97
Minium | 98
Sulphate of Barytes | 103
Deutoxide of Lead | 104
Protosulphurets of Lead and Silver | 104
Nitrate of Barytes | 113
Protoxide of Mercury | 174?
Deutoxide of Mercury | 181?
Protosulphuret of Mercury | 181
Alum | 277

ДОПОЛНЕНИЯ.

Сталь. После написания статьи на стр. 214 у меня появилась возможность проанализировать кристаллическую сталь, полученную по методу цементации г-на Макинтоша с помощью каменноугольного газа. Я растворил 21 гран этой стали в серной кислоте с очень небольшим избытком кислоты. Все растворилось, за исключением примерно 1/10 грана серебристых частиц. Полученный газ составил 29,6 кубических дюймов. Он не дал следов углекислого газа. При сжигании с кислородом он дал 3 процента углекислого газа от объема водорода; и это произошло, как я установил, из-за того, что водород содержал 3 процента углеводородного газа: он не содержал окиси углерода. Предполагая, что углерод был соединен с железом, его количество составило бы всего около 5/8 грана на 100 гран железа. Может ли такое количество считаться существенным или случайным ингредиентом стали — это может быть предметом рассмотрения.

По ошибке печатника следующие абзацы были пропущены после стр. 308.

ПРИМЕР.

Согласно следующим значениям различных удельных весов (в точности некоторых из которых могут быть сомнения) и ссылаясь на мое эссе о нефтяном газе («Записки Манчестера», том 4, новая серия, стр. 79), мы можем взять нефтяной газ, который после удаления негорючей части имел бы удельный вес около 0,812, и

100 частей чистого газа дают 152 части углекислого газа и поглощают 248 частей кислорода;

Здесь w = 100, a = 152, g = 248, S = 1,458, f = 0,555, c = 0,972, s = 0,0694 и C = 0,812. Значение u сводится к следующей форме;

u =  | 4.7916a - 1⅔g + 1.875w - 6Cw | = 24.5

.625

водорода в процентах от чистого горючего газа.

Следовательно, у нас остается 75,5 объемов для 3 других ингредиентов = w формулы; и вычитая 12+ из кислорода за счет водорода, g = 236, а a = 152, как указано выше.

Whence | x = | Superolefiant = 38¼
| y = | Carb. hydrg.  = 30.2
and | z = | Carb. oxide  =   7+
| 75.5

Эти результаты значительно отличаются от тех, что были выведены в вышеупомянутом эссе; вероятно, отчасти из-за ошибок в приведенных выше оценках удельных весов одного или нескольких газов.

РАСШИРЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ ПРИ НАГРЕВАНИИ.

Мне не известно о каких-либо особых исследованиях, которые недавно проводились бы по вопросу о том, насколько чистые жидкости согласуются друг с другом в законе, который я провозгласил как выведенный из экспериментов с водой и ртутью и подтвержденный экспериментами с рядом других жидкостей. См. том 1, Таблица температуры, стр. 14; а также стр. 36 и далее.

Возможно, все жидкости следует считать чистыми, если они, с одной стороны, подвержены равномерному замерзанию при определенных температурах, а с другой — способны перегоняться при нагревании без каких-либо изменений в их составе. Вода и ртуть займут первое место; спирт с удельным весом 0,82 и эфир с удельным весом 0,72; концентрированная серная кислота; азотная кислота с удельным весом 1,42; нафта и скипидар и т. д., вероятно, будут считаться претендующими на следующее место. Желательно, чтобы температуры, при которых эти жидкости замерзают, были установлены; а также то, происходит ли при этой операции какое-либо разложение. Если они расширяются пропорционально шкале квадратных чисел для определенных заданных равных или неравных интервалов температуры, это может указать на нечто, относящееся к расположению конечных частиц в жидкостях. Кажущееся совпадение этой скорости расширения жидкостей с геометрической прогрессивной силой пара создает дополнительный интерес. Может быть, большинство или все эти предполагаемые отношения случайны и являются лишь приближенными, как, например, скорость расширения воздуха и ртути между температурами -40° и 212°; но я не могу считать это вероятным. Даже если они являются лишь приближениями, они достаточно полезны, чтобы иметь их в виду.

КОНЕЦ.

Отпечатано душеприказчиками С. Рассела

КНИГИ, ЭССЕ И Т. Д.,

ОПУБЛИКОВАННЫЕ ТЕМ ЖЕ АВТОРОМ.

Метеорологические наблюдения и эссе. 4 шилл. 8-ка. 1793 г.

Элементы английской грамматики: или новая система грамматического обучения для школ и академий. 2 шилл. 6 пенсов. 12-ка. 1801 г.

☞ Несколько экземпляров этих работ все еще можно приобрести у лондонских книготорговцев.

Новая система химической философии. Часть I тома I. 7 шилл. 8-ка. 1808 г.

Опубликовано Г. Уилсоном, книготорговцем, Эссекс-стрит, Стрэнд, Лондон.

ЭССЕ того же автора в «Записках Литературно-философского общества», Манчестер.

Том 5. Часть 1. — Чрезвычайные факты, касающиеся цветового зрения.

Часть 2. — Эксперименты и наблюдения для определения того, равно ли количество дождя и росы количеству воды, уносимой реками и поднимаемой испарением; с исследованием происхождения источников.

Эксперименты и наблюдения над способностью жидкостей проводить тепло, со ссылкой на седьмое эссе графа Румфорда по той же теме.

Эксперименты и наблюдения над теплом и холодом, возникающими при механическом сжатии и разрежении воздуха.

Экспериментальные эссе о составе смешанных газов; о силе пара от воды и других жидкостей при различных температурах, как в вакууме Торричелли, так и в воздухе; об испарении; и о расширении газов при нагревании.

Метеорологические наблюдения, сделанные в Манчестере с 1793 по 1801 год.

Том 1. Вторая серия. — Экспериментальное исследование пропорций различных газов или упругих жидкостей, составляющих атмосферу.

О тенденции упругих жидкостей к диффузии друг в друге.

О поглощении газов водой и другими жидкостями.

Замечания по поводу двух эссе г-на Гофа о доктрине смешанных газов; и об экспериментах профессора Шмидта по расширению сухого и влажного воздуха при нагревании.

Том 2. О дыхании и животном тепле.

Том 3. Эксперименты и наблюдения над фосфорной кислотой и солями, называемыми фосфатами.

Эксперименты и наблюдения над соединениями углекислого газа и аммиака.

Замечания, способствующие анализу родниковых и минеральных вод.

Мемуары о серном эфире.

Наблюдения за барометром, термометром и дождем в Манчестере с 1794 по 1818 год включительно.

Том 4. О нефти и газах, полученных из нее при нагревании.

Наблюдения в метеорологии, особенно в отношении точки росы или количества пара в атмосфере; сделанные на горах на севере Англии.

О солевой пропитке дождя, выпавшего во время недавнего шторма 5 декабря 1822 года — с приложением к нему.

О природе и свойствах индиго, с указаниями по оценке различных образцов.

В «Философских трудах» Королевского общества.

О составе атмосферы. — 1826 г.

В «Философском журнале» г-на Николсона.

Том 5. (Кварто) О составе смешанных упругих жидкостей и атмосфере. — 1801 г.

Том 3. (Октаво) О теории смешанных газов.

5. О нуле температуры.

6. Исправление ошибки в эссе д-ра Кирвана о состоянии пара в атмосфере.

8. О химическом сродстве применительно к атмосферному воздуху.

9. Наблюдения по поводу критики г-на Гофа теории смешанных газов.

10. Факты, способствующие решению вопроса о том, при какой температуре вода обладает наибольшей плотностью.

12. Замечания по поводу экспериментов графа Румфорда о максимальной плотности воды.

13 и 14. О максимальной плотности воды со ссылкой на эксперименты д-ра Хоупа.

28. О значении слова «частица», как оно используется химиками.

29. Наблюдения по поводу обзора д-ра Бостока атомных принципов химии.

В «Анналах философии» д-ра Томсона.

Том 1 и 2. О хлорной извести. — 1813 г.

3. Замечания по поводу эссе д-ра Берцелиуса о причине химических пропорций.

7. Защита теории поглощения газов водой против выводов М. Де Соссюра.

9 и 10. О химических соединениях азота и кислорода, и об аммиаке.

11. О фосфористом водороде.

12. О горении спирта лампой без пламени.

О живой силе (vis viva).

В «Анналах философии» Филлипса.

Том 10. (новая серия). Об анализе атмосферного воздуха водородом.

Сноски:

[1] Манчестерские записки, том II. (вторая серия).

[2] 7,9 при надлежащем исправлении. Annal. de Chimie, 78—114.

[3] Memoirs d’Arcueil 2—168.

[4] Минералогия Кирвана.

[5] Анналы философии, том 3, стр. 333.

[6] Philos. Trans. 1802.

[7] Jour. de Physique. 1805.

[8] Mem. d’Arcueil, том 2. стр. 168. 1809.

[9] Анналы философии, том 2. стр. 48.

[10] Азотной кислотой, результат 3 экспериментов, все согласуются для двуокиси; закись — по расчету и менее достоверна. Впоследствии он принимает 13,6 от Берцелиуса. Journ. de Phys. авг. 1814.

[11] Закись из водорода путем растворения; двуокись путем пропускания пара над металлом при красном калении.

[12] 2-я путем окисления сульфида олова азотной кислотой; 1-я только путем вывода, половина кислорода 2-й.

[13] An. of Philos. 6—198

[14] An. of Philos. 3-244

[15] An. of Philos. 8—237

[16] An. de Chimie, 54—28

[17] An. of Philos.—4—356

[18] Манчестерские записки, том v. стр. 120.

[19] Philos. Mag. том xiii.

[20] См. очень превосходное эссе о сплаве меди и олова М. Дюссосуа в Annales de Chimie & Physique. 5—113.

[21] Этот автор получил золотую медаль Королевского общества за свое эссе о составе и т. д. зеркал для телескопов. Philos. Transact. 1787.

[22] An. of Philos. том 12.

[23] An. de Chim. & Physique. 5—233.

[24] Результат для этой последней статьи следует считать более неопределенным, чем любой из предыдущих, так как эксперимент более сложен.

[25] То есть температура, которая обозначалась бы ртутью, заключенной в сосуд, не имеющий расширения при нагревании; или же в сосуд, который расширялся бы с той же скоростью, что и ртуть.

[26] Согласно недавним экспериментам, я обнаружил, что тепло, выделяющееся при соединении кислорода и водорода, повысило бы температуру того же веса воды на 6500°.

[27] См. примечание д-ра Генри, Манчестерские записки, том 5, стр. 679.

[28] Водяной пар в этом случае можно считать незначительным.

[29] Газ, найденный в нефтяном и каменноугольном газе. См. Манчестерские записки, том 4 (новая серия), стр. 73.

Примечания транскриптора:

Устаревшие написания или древние слова не исправлялись.

Сноски были перемещены так, чтобы они не разрывали абзацы и находились рядом с текстом, который они иллюстрируют.

Типографские и пунктуационные ошибки были исправлены без уведомления.