УЧЕБНИК ПО ДУБЛЕНИЮ

Табл. I.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

ИЗВЕСТКОВЫЕ ЧАНЫ И ПРОМЫВОЧНЫЕ БАССЕЙНЫ.

УЧЕБНИК

ПО ДУБЛЕНИЮ:

ТРАКТАТ О

ПРЕВРАЩЕНИИ ШКУР В КОЖУ,

КАК ПРАКТИЧЕСКИЙ, ТАК И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ.

АВТОР:

ГЕНРИ Р. ПРОКТЕР, ЧЛЕН ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА,

С КОЖЕВЕННОГО ЗАВОДА ЛОУЛАЙТС; ЭКЗАМЕНАТОР ПО ДУБЛЕНИЮ В ТЕХНИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ ГОРОДА И ГИЛЬДИЙ.

С 8 таблицами и многочисленными иллюстрациями.

E. & F. N. SPON, 125, СТРЭНД, ЛОНДОН. НЬЮ-ЙОРК: 35, МАРРЕЙ-СТРИТ. 1885.

ПРЕДИСЛОВИЕ.

Цель настоящего руководства двояка: представить в сжатой форме сводку наших научных знаний, которая может быть полезна для кожевника-практика, и дать такой очерк производственных процессов, который позволил бы химику применить свои знания для их совершенствования. Поэтому каждый из них может найти здесь нечто излишнее, за что я прошу снисхождения. Книга является расширенным вариантом краткой статьи, опубликованной в «Энциклопедии промышленных искусств» Спона, и до некоторой степени все еще сохраняет следы своего происхождения; будучи написанной в условиях ограниченного времени и при слабом зрении, она весьма далека от того совершенства, к которому я стремился. Ради полноты изложения мне пришлось описать многие процессы, выходящие за рамки моего собственного производственного опыта, и при этом я, как правило, ссылался на источники своей информации. Главы III и XXIV написаны г-ном К. Г. Уорнфордом Локом, чьей любезной помощью я очень обязан. В заключение следует отметить, что, хотя работа не предназначена в качестве «шпаргалки» для студентов технических вузов, есть надежда, что она окажет помощь преподавателям данного предмета.

ГЕНРИ Р. ПРОКТЕР. Тайнмут, август 1885 г.

СОДЕРЖАНИЕ.

| PAGE
INTRODUCTORY NOTE | 1
CHAPTER I.
Anatomical Structure of Hide | 2
CHAPTER II.
Chemical Composition of Hide | 17
CHAPTER III.
Commercial Tanning Materials | 23
CHAPTER IV.
The Chemistry of Tannins | 57
CHAPTER V.
Water as used in Tanning | 83
CHAPTER VI.
Methods of Chemical Analysis for the Tannery | 90
CHAPTER VII.
Sole-leather:—Preparing the Hides | 132
CHAPTER VIII.
Sole-leather:—Unhairing Hides | 139
CHAPTER IX.
Sole-leather:—Tanning Materials | 157
CHAPTER X.
Sole-leather:—Treatment in the Tan-house | 169
CHAPTER XI.
Sole-leather:—Treatment in the Shed | 179
CHAPTER XII.
Dressing Leather | 184
CHAPTER XIII.
Currying | 193
CHAPTER XIV.
Enamelled, Patent, or Japanned Leather | 203
CHAPTER XV.
Morocco Leather | 206
CHAPTER XVI.
Russia Leather | 208
CHAPTER XVII.
Chamois or Wash-leather | 210
CHAPTER XVIII.
Crown Leather, or Preller's Leather | 213
CHAPTER XIX.
Mineral-tanned Leather | 218
CHAPTER XX.
Calf-Kid | 223
CHAPTER XXI.
Glove-Kid | 225
CHAPTER XXII.
Construction and Maintenance of Tanneries | 231
CHAPTER XXIII.
Drying-sheds for Leather | 243
CHAPTER XXIV.
Commerce, Statistics, and Bibliography | 255
Index | 275

УЧЕБНИК ПО ДУБЛЕНИЮ И Т. Д., И Т. Д.

ВСТУПИТЕЛЬНОЕ ЗАМЕЧАНИЕ.

Производство кожи можно в широком смысле разделить на две стадии: «дубление», при котором сырая шкура превращается в не подверженный гниению и более или менее гибкий материал, известный как «кожа», и «жирование (отделка)», при котором эта кожа подвергается дальнейшей обработке и воздействию жировых веществ для смягчения, придания ей большей водонепроницаемости и улучшения внешнего вида. Однако перчаточная кожа (лайка) и некоторые другие виды кожи вовсе не дубятся, а «квасцуются» или подготавливаются с помощью смеси, в которой квасцы и соль являются наиболее активными ингредиентами; замша, «шамми» или «моющаяся» кожа производится путем валки только с маслом, и многие виды кожи вряд ли можно назвать жированными, хотя в окончательных процессах «отделки» или «аппретирования» используется большее или меньшее количество масла. Первым предметом, который будет рассмотрен в этой работе, станет операция дубления в собственном смысле этого слова, на примере дубления подошвенной и ременной кожи. Это требует тщательного объяснения как в практическом, так и в теоретическом аспектах, не только потому, что это одна из важнейших отраслей торговли, но и потому, что лежащие в ее основе принципы одинаково применимы ко всем другим методам дубления. Далее будут рассмотрены модификации процесса, необходимые при дублении более гибких видов кожи, используемых для верха обуви, пожарных рукавов и шорно-седельных изделий; затем жирование этих видов кожи; и, наконец, производство сафьяна, русской кожи, лакированной кожи, опойка и лайки и т. д.

ГЛАВА I.

АНАТОМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ШКУРЫ.

Прежде чем говорить о собственно производственных процессах, необходимо уделить некоторое внимание строению и химическому составу шкуры или кожи, которые составляют сырье. Хотя в дублении используется огромное разнообразие шкур, все они построены по одному и тому же общему типу, и анатомическое описание шкуры вола почти в равной степени применимо к шкурам теленка, овцы и козы; однако из-за различий в толщине и плотности текстуры их практическое применение сильно различается. Рис. 1 показывает разрез воловьей шкуры, сделанный параллельно волосу, увеличенный примерно в 50 раз: a — эпителиальный слой или эпидермис, состоящий из рогового слоя сверху и мальпигиева слоя снизу; b — сосочковый слой и c — сетчатый слой кориума, дермы или собственно кожи; d — волосы; e — сальные или жировые железы; f — потовые железы; g — отверстия протоков потовых желез; h — мышцы, поднимающие волос.

Свежая шкура состоит из 2 слоев: внешнего — эпидермиса и внутреннего — собственно кожи. Эпидермис очень тонок по сравнению с собственно кожей, которую он покрывает, и полностью удаляется при подготовке к дублению; тем не менее он обладает важными функциями. Он показан на рис. 1 под буквой a, а при большем увеличении — на рис. 2. Его внутренний слизистый слой b, мальпигиев слой, который покоится на собственно коже c, является мягким и состоит из живых ядросодержащих клеток, которые удлиняются в более глубоких слоях и постепенно уплощаются по мере приближения к поверхности, где они высыхают и образуют роговой слой a. Последний постоянно стирается и отторгается в виде мертвых чешуек кожи и постоянно обновляется снизу за счет непрерывного размножения клеток. Именно из этого эпителиального слоя развиваются волосы, а также потовые и жировые железы. На рис. 1 видно, что каждый волос окружен влагалищем, которое является продолжением эпидермиса. В эмбриональном развитии на нижней стороне эпидермиса образуется небольшой узелок клеток, который увеличивается и погружается глубже в собственно кожу, в то время как внутри него формируется корень молодого волоса; это показано на рис. 3, a b. На стебле узелка также образуются небольшие выступы, которые со временем производят сальные железы. Процесс развития потовых желез очень похож на процесс развития волос. Существует большая аналогия между этим процессом и процессом обычного обновления волос у взрослого животного. На рис. 1 под d1 виден старый и изношенный волос. Он сморщен, удлинен и почти готов выпасть. Заметно, что его влагалище или фолликул несколько выступает под волосом справа. Это первое образование молодого волоса, вполне аналогичное узелку эпителия, который был описан как отправная точка волоса в эмбрионе. На d2 этот же процесс виден на более продвинутой стадии: молодой волос уже сформирован и растет вверх в старое влагалище. На d3 он завершен: старый волос выпал, а молодой занял его место.

Fig. 1.

Fig. 2.

Fig. 3.

Сам волос покрыт слоем перекрывающихся чешуек, как черепица на крыше, но неправильной формы. Они придают ему зазубренный контур по бокам, сильно развитый у шерсти. Внутри этих чешуек, которые иногда называют «кутикулой волоса», находится волокнистое вещество, образующее тело волоса; и иногда, хотя и не всегда, имеется также центральная клеточная сердцевина, которая по большей части прозрачна, хотя под микроскопом часто кажется черной и непрозрачной из-за оптического эффекта захваченного воздуха. При кипячении или длительном замачивании в воде, спирте или скипидаре эти воздушные пространства насыщаются жидкостью и тогда становятся прозрачными.

Волокнистая часть волоса состоит из длинных веретенообразных клеток и содержит пигмент, придающий волосу цвет. Волос оленя отличается от волоса большинства других животных тем, что почти полностью состоит из многоугольных клеток, которые в белых волосах обычно заполнены воздухом. У основания волос раздувается в луковицу, которая является полой и покоится на своего рода выступающем бугорке кориума, называемом волосяным сосочком. Он имеет кровеносные сосуды и нервы и доставляет питание волосу. Волосяная луковица состоит из круглых мягких клеток, которые быстро размножаются; по мере роста они проталкиваются вверх через влагалище волоса, удлиняются, затвердевают и образуют волос. В темных волосах как клетки самого волоса, так и клетки его фолликула или влагалища сильно пигментированы, но волос — гораздо сильнее, и поэтому луковица обычно имеет отчетливую темную форму. Темноволосые участки шкуры, с которой волос был удален путем известкования, остаются окрашенными из-за пигментированных клеток волосяных влагалищ, которые можно полностью удалить только путем мягчения и сгонки. Клетки снаружи луковицы, показанные на f на рис. 4, проходят вверх по мере роста и образуют отчетливое покрытие вокруг волоса, которое называется «внутренним корневым влагалищем». Оно, в свою очередь, состоит из 2 отдельных слоев, из которых внутренний — «слой Хаксли», внешний — «слой Генле». Они происходят из одних и тех же клеток в основании волоса; но во внутреннем слое они остаются многоугольными и ядросодержащими, тогда как во внешнем они становятся веретенообразными и безъядерными. Внутреннее корневое влагалище не доходит до поверхности кожи, а затухает ниже сальных желез. Этот рисунок представляет корень воловьего волоса, ув. 200 раз: a — волокнистое вещество волоса; b — кутикула волоса; c — внутреннее корневое влагалище; d — внешнее корневое влагалище; e — дермальное покрытие влагалища волоса; f — начало внутреннего влагалища; g — луковица; h — сосочек.

Fig. 4.

Снаружи от внутреннего корневого влагалища находится слой ядросодержащих клеток, непрерывный с клетками эпидермиса и имеющий тот же характер. Это «внешнее корневое влагалище», показанное на d на рис. 4. Оно, вместе со всем эпидермисом, покрыто со стороны кориума чрезвычайно тонкой мембраной, называемой «гиалиновым» или стекловидным слоем. Возможно, что именно он образует очень тонкую палевую «лицевую сторону» дубленой кожи, которая, очевидно, имеет иную структуру, чем остальная часть кориума, поскольку, если ее соскоблить перед дублением, обнаженная часть сосочкового слоя остается почти белой, вместо того чтобы окрашиваться. Все влагалище волоса заключено в оболочку из эластичных и соединительнотканных волокон, которые снабжены нервами и кровеносными сосудами и образуют часть кориума. Рядом с отверстиями волосяных влагалищ на поверхности кожи в них открываются протоки сальных или жировых желез (e, рис. 1), выделяющие своего рода масло для смазки волоса. Сами железы образованы крупными ядросодержащими клетками, расположенными несколько наподобие грозди винограда; одна из них показана при сильном увеличении на рис. 5: a — сальная железа; b — стержень волоса; c — часть мышцы, поднимающей волос. Верхние и более центральные клетки наиболее сильно заряжены жиром, что показано более темной штриховкой.

Fig. 5.

Как уже отмечалось, потовые железы также происходят из слоя эпидермиса. Они показаны на f на рис. 1, а в большем масштабе (200 раз) — на рис. 6: a — извитые каналы, вскрытые при изготовлении среза; у вола и овцы они состоят из широкой трубки, иногда слегка скрученной. В этом они значительно отличаются от потовых желез человека, которые образуют сферический узел чрезвычайно извитой трубки. Стенки этих желез образованы продольными волокнами соединительной ткани кориума, выстланными одним слоем крупных ядросодержащих клеток, которые выделяют пот. Протоки, которые чрезвычайно узки и имеют стенки из ядросодержащих клеток, подобных клеткам внешних влагалищ волос, иногда открываются непосредственно через эпидермис, как показано на g на рис. 1, но чаще — в отверстие влагалища волоса, прямо у поверхности кожи. Каждый волос снабжен косой мышцей (h, рис. 1), называемой арректором или мышцей, поднимающей волос, которая сокращается от холода или страха и заставляет волос «щетиниться» или вставать дыбом; приподнимая прикрепленную кожу, она вызывает эффект, известный как «гусиная кожа». Мышца, которая относится к неисчерченному или непроизвольному типу, проходит от области около волосяной луковицы к эпидермису и прямо под сальными железами, которые она сжимает.

Fig. 6.

Кориум или собственно кожа состоит преимущественно из переплетающихся пучков белых волокон, известных как «соединительная ткань»; они состоят из фибрилл чрезвычайной тонкости, сцементированных веществом, отличным по составу от самих волокон. Это можно продемонстрировать, выдержав небольшой кусочек шкуры в течение нескольких дней в закупоренной бутылке в известковой или баритовой воде, в которой межфибриллярное вещество растворимо, а затем расщепив небольшой фрагмент волокна иглами на стеклянном предметном стекле микроскопа и исследовав при увеличении не менее 200–300 раз. В средней части кожи эти пучки волокон тесно переплетены; но ближе к телу они постепенно становятся более рыслыми и открытыми, образуя сетчатый слой; а самый внутренний слой представляет собой просто сеть рыхлой мембраны, обычно нагруженную массами жировых клеток, и поэтому называемую жировой тканью.

Именно эта жировая ткань удаляется в процессе «мездрения». С другой стороны, самый внешний слой, прямо под эпидермисом, чрезвычайно плотный и компактный, причем пучки волокон, входящие в него, разделены на элементарные фибриллы, которые переплетены настолько, что их едва можно различить. Это сосочковый слой, образующий более светлый слой, называемый (вместе с его очень тонким внешним покрытием) «лицевой стороной» кожи. Именно в этой части заложены жировые железы, в то время как корни волос и потовые железы проходят через нее в более рыхлую ткань под ней.

Помимо волокон соединительной ткани, кожа содержит небольшую долю тонких желтых волокон, называемых «эластичными» волокнами. Если тонкий срез шкуры выдержать несколько минут в крепкой уксусной кислоте, а затем исследовать под микроскопом, белые волокна соединительной ткани набухают и становятся прозрачными, и тогда можно увидеть желтые волокна, так как кислота почти не воздействует на них. Волосяные луковицы, а также потовые и жировые железы также становятся отчетливо видимыми.

Нервы кожи очень многочисленны, каждый волос снабжен волокнами, проходящими как в сосочек, так и во влагалище. Они также проходят в сосочки кожи. Их нельзя легко увидеть без специальной подготовки, и, насколько известно, они не оказывают влияния на процесс дубления. «Разрыв нерва» — это технический термин, означающий тщательное растяжение и размягчение кожи, но не имеющий ничего общего с нервами в собственном смысле этого слова. Кровеносные и лимфатические сосуды с данной точки зрения несколько более важны. Их часто можно увидеть на срезах, они выстланы ядросодержащими клетками, подобными клеткам желез. Они окружены оболочками из неисчерченной мышечной ткани, идущими как вокруг, так и вдоль, а также волокнами соединительной ткани. В артериях мышечная оболочка гораздо сильнее, чем в венах.

Может показаться, что место, отведенное для обсуждения анатомического строения кожи, непропорционально велико; но нет сомнений, что для внесения улучшений нет ничего важнее ясного представления, вплоть до мельчайших деталей, о материалах и причинах, с которыми приходится иметь дело. Иллюстрации сделаны с реальных образцов и позволяют идентифицировать различные части шкуры под микроскопом.

Поскольку этот инструмент является наиболее полезным средством исследования в кожевенной промышленности и, вероятно, будет приобретать все большее значение, будет уместно, прежде чем двигаться дальше, сказать несколько слов как о выборе подходящего инструмента, так и о его использовании в целом.

Для полезной работы не обязательно иметь очень сложный или дорогой инструмент, но необходимо, чтобы микроскоп был хорошо сделан и был качественным в своем роде. Поскольку при исследовании как срезов шкуры, так и ферментов, которые являются основными объектами исследования на кожевенном заводе, часто требуются большие увеличения, первостепенное значение имеет то, чтобы механизм тонкой настройки был идеально устойчивым, без вибрации или люфта. По опыту автора, этого никогда не бывает в дешевых микроскопах, где тонкая настройка осуществляется винтом сбоку тубуса, перемещающим носовую часть с помощью рычага. Гораздо более удовлетворительным является устройство, при котором весь корпус микроскопа поднимается или опускается винтом в стойке на задней части штатива, по которой он скользит. Кремальера для грубой настройки полезна, но не обязательна. Если предусмотрен только выдвижной тубус, он должен быть достаточно тугим, чтобы не соскальзывать, но должен легко перемещаться вверх и вниз своего рода винтовым движением. Механический предметный столик совсем не обязателен, и для большинства целей столик из черного стекла лучше, а также дешевле. Диафрагма для регулировки света должна быть как можно ближе к уровню поверхности столика и при исследовании с малым увеличением должна казаться находящейся в центре поля зрения. Для исследовательской работы по мельчайшим ферментам необходимы ахроматический конденсор и лучшие иммерсионные объективы (масляные или водные), но указания по этому поводу выходят за рамки данной работы. Можно, однако, упомянуть, что проф. Флюгге [A], первоклассный авторитет в этой области, особенно рекомендует осветительный аппарат Аббе производства Цейсса.

[A] «Ферменты и микропаразиты», Лейпциг, 1883 г.

Частым дефектом дешевых английских микроскопов является то, что зеркало для подстольного освещения не фокусирует лучи лампы точно на предметном стекле, а часто на несколько дюймов выше него. Это можно в значительной степени преодолеть с помощью конденсора «бычий глаз» между лампой и микроскопом. Другой дефект заключается в том, что иногда центр зеркала не находится на одной линии с центром корпуса микроскопа.

Объективы (или линзы на нижнем конце микроскопа) являются самой важной частью инструмента, и насколько бы хорош он ни был во всех других отношениях, если они дефектны, все остальное бесполезно. Наиболее полезными линзами для наших целей, если нужно выбрать только две, являются 1-дюймовая, дающая увеличение около 50 раз, и 1/4-дюймовая, дающая увеличение от 200 до 400 раз в зависимости от окуляра; 1/8-дюймовая, дающая, скажем, вдвое большее увеличение, потребуется, чтобы отчетливо видеть бактерии меньшего размера, но можно увидеть даже мелкие бактерии гниения с помощью действительно хорошей 1/4-дюймовой линзы. В любом случае, самое большое увеличение должно быть настолько совершенным и иметь настолько большой угол, насколько это достижимо. Хорошая 1/4-дюймовая линза должна разрешать Pleurosigma angulatum при прямом свете и должна показывать движение гранул протоплазмы в круглых тельцах, присутствующих в слюне. При использовании последнего теста следует помнить, что движение длится лишь очень короткое время на холодном предметном стекле.

Около 5 фунтов стерлингов — это самый минимум, за который можно приобрести микроскоп, пригодный для использования кожевниками; там, где это можно себе позволить, рекомендуется более качественный.

Не умаляя достоинств других производителей, можно упомянуть, что автор обычно использовал как окуляры, так и объективы д-ра Хартнака из Потсдама; они умеренны по цене, по крайней мере, сухие комбинации, и вполне удовлетворительны для всех технических целей. Объективы № 2, 5 и 8 с окуляром № 3 достаточны для всей обычной работы. Если нужно приобрести только 2 объектива, то № 3 и 7 были бы, пожалуй, лучшим выбором. Всегда лучше использовать объективы на штативе и с окулярами, для которых они предназначены, но в случае использования объективов Хартнака на английском штативе (что легко делается с помощью переходного кольца) важно помнить, что они сконструированы для работы с более коротким тубусом, чем тот, который принят в английских микроскопах, и что они не будут хорошо работать, если его длина превышает 6 дюймов; эти объективы не снабжены подвижной регулировкой для толщины покровных стекол, что для технических целей не требуется, а в неопытных руках может оказаться хлопотным. Поэтому всегда следует использовать сверхтонкие покровные стекла. Там, где эта регулировка предусмотрена, объект должен быть точно сфокусирован, а затем, сохраняя этот фокус с помощью винта тонкой настройки, кольцо должно осторожно поворачиваться до получения наилучшей четкости. На практике лучше всего будет произвести эту регулировку точно один раз и навсегда, и позаботиться об использовании покровных стекол одинаковой толщины.

Объективы с большим увеличением и широким углом (это условие необходимо для хорошей разрешающей способности) неизбежно работают чрезвычайно близко к объекту, и всегда лучше использовать самые тонкие покровные стекла, которые можно достать. Даже в этом случае, с такими стеклами, как № 8 Хартнака, если срезы не очень тонкие, будет невозможно исследовать их нижние части; и одна из величайших трудностей микроскопических исследований — получить их достаточно тонкими. Из сказанного очевидно, что требуется величайшая осторожность, чтобы не ввинтить объектив в покровное стекло и тем самым не разбить одно или оба из них. Один из способов избежать этого — ввинтить объектив как можно ближе для начала, а затем фокусироваться при движении вверх. Другой план, когда объект на предметном стекле мал, — постоянно осторожно перемещать стекло пальцами, глядя в тубус. Тогда легко заметить, когда пыль и мелкие частицы на стекле попадают в фокус, и если точка будет пройдена, контакт обычно будет ощущаться до того, как будет нанесен серьезный ущерб.

Освещение — один из самых важных моментов в практической микроскопии. При увеличениях с фокусным расстоянием не менее 1/2 дюйма объекты обычно можно исследовать светом, направленным на них сверху с помощью конденсора «бычий глаз» или при хорошем дневном свете. В этом случае они не должны быть прозрачными; и этот план часто удобен для простого поверхностного исследования. При исследовании тел, освещенных таким образом, выступы часто кажутся впадинами и наоборот, из-за своего рода оптической иллюзии, которую, однажды возникнув, очень трудно преодолеть. Помня о направлении света и о том, что в микроскопе оно кажется обратным, легко определить истину.

Для всей более тонкой работы и больших увеличений, а также чаще всего и при малых увеличениях, необходимо сделать объект прозрачным и исследовать его в свете, проходящем от зеркала под предметным столиком.

Хороший дневной свет наименее утомителен для глаз. Там, где необходимо использовать искусственный свет, лучше всего подходит свет небольшой парафиновой лампы; а синее стекло или синее стекло, помещенное между столиком и зеркалом или лампой и микроскопом, бережет зрение и облегчает различение цветов. Свет должен быть достаточным, но не слишком ослепляющим. Работу никогда не следует продолжать после того, как почувствуется малейшее напряжение, также не следует использовать микроскоп некоторое время после еды. Хорошо приучить себя держать оба глаза открытыми во время наблюдения.

Если требуется увидеть, насколько клеточные структуры шкуры, такие как влагалища волос и жировые железы, затронуты или разрушены на любой стадии известкования или мягчения, можно использовать следующий простой метод. Если полоску шкуры разрезать на 2/3 толщины со стороны лицевой стороны, как показано на a на рис. 7, и отогнуть лоскут, удерживая его между пальцем и большим пальцем, волокнистая ткань будет натянута и позволит сделать достаточно тонкий срез (включая лицевую сторону и части непосредственно под ней) острым бритвенным лезвием. Шкуру следует держать в показанных положениях и сделать ровный тянущий разрез от мездры к лицевой стороне, при этом бритва должна опираться на кончик указательного пальца, а ее вогнутая поверхность должна быть залита водой. Если теперь поместить тонкий срез на предметное стекло, смочить каплей воды и исследовать под микроскопом при сильном верхнем свете с 1-дюймовым объективом, жировые железы будут видны как желтые массы, погруженные в белую волокнистую ткань. Если для смачивания среза использовать каплю смеси равных объемов крепкой уксусной кислоты, глицерина и воды, волокнистая ткань станет совершенно прозрачной, и все, что останется от клеточной ткани, будет легко видно и может быть изучено даже при довольно больших увеличениях, если накрыть тонким стеклом и осветить зеркалом снизу. (Покровное стекло должно быть тщательно очищено протиранием льняным платком и установлено на место с помощью пинцета, при этом одна сторона поддерживается иглой, которая постепенно вынимается, чтобы избежать пузырьков воздуха.) Следует следить за тем, чтобы эта смесь не попала на латунные части микроскопа; даже пары могут вызвать потускнение, поэтому препарат не должен оставаться на микроскопе дольше, чем необходимо. Тот же метод применим для установления полноты дубления кожи и для решения вопроса о том, действительно ли волокно шкуры дубленое или только окрашенное. Настоящая дубленая кожа не подвержена воздействию уксусной кислоты, но сырая или только окрашенная шкура набухает и становится прозрачной.

Fig. 7.

Для подготовки очень тонких срезов, необходимых для детального изучения шкуры, требуются более сложные методы. Небольшие полоски шкуры шириной не более 1/4 дюйма, вырезанные точно поперек направления роста волос, помещаются сначала в слабый спирт (равные части метилированного спирта и воды), а через несколько часов переносятся в крепкий метилированный спирт. Затем их держат несколько дней в абсолютном спирте, который необходимо неоднократно менять, пока шкура не станет достаточно твердой, чтобы можно было сделать тонкие срезы, и ее можно резать, удерживая, как описано выше, между пробкой или сердцевиной бузины, или при заливке в парафиновый воск. Это достигается путем помещения кусочка шкуры в небольшую бумажную коробочку и покрытия его расплавленным парафином (свечным), который только начинает застывать. Кусочек шкуры можно зафиксировать в нужном положении иглой, которую, конечно, необходимо вынуть перед резкой. Когда парафин затвердеет, его соскабливают до тех пор, пока объект не обнажится, после чего его можно резать. Бритва должна быть смочена спиртом, а срез должен быть сделан точно в плоскости корней волос, которые можно увидеть с помощью ручной лупы. (Использование микротома для срезов шкуры редко бывает успешным, так как почти невозможно зафиксировать фрагмент шкуры так, чтобы он был разрезан точно вдоль волос.) Срезы теперь можно окрасить, поместив их в часовое стекло с водой и несколькими каплями смесей для окрашивания кампешевым деревом или пикрокармином, продаваемых оптиками, а затем либо исследовать в глицерине, либо, после замачивания в течение нескольких часов в абсолютном спирте, перенести в гвоздичное масло, а затем на предметное стекло и покрыть каплей даммарового лака или канадского бальзама, растворенного в хлороформе. Срезы, смоченные глицерином, также можно монтировать в растворе Фарранта или глицериновом желе под покровным стеклом для постоянного хранения. Если использовать пикрокармин, волокна соединительной ткани (желатиновые волокна) и ядра клеток окрасятся в красный цвет, а сами клетки эпидермиса и желез, вместе с мышцами и эластичными волокнами, — в желтый.

Франц Катрайнер, проводивший очень тщательные исследования кожи и изменений, происходящих в ней в процессе дубления, использует смесь осмиевой и хромовой кислот для отверждения и одновременного окрашивания ткани. Эта смесь была впервые использована немецким гистологом, чье имя мне неизвестно, в исследовании внутренних органов слуха, и была применена Катрайнером в 1879 году для исследования кожи, о чем он сообщил автору осенью того же года. Его метод вкратце заключается в следующем. Кусочки шкуры для исследования должны быть, если они соленые, хорошо промыты, или, если сухие, тщательно размягчены. Для изучения шкуры в ее неизмененном и естественном состоянии существенно, чтобы она была совершенно свежей и взята от животного как можно скорее после смерти. В любом случае жировой слой (Panniculus adiposus) по возможности удаляется ножницами, волосы коротко подстригаются, а кожа нарезается на маленькие кусочки шириной 3–4 миллиметра и длиной 10–12 миллиметров (около 1/8 дюйма на 1/2 дюйма); волосы должны лежать точно поперек этих кусочков.

Затем их помещают на 4–8 дней, в зависимости от толщины шкуры, примерно в 12-кратный объем раствора, состоящего из

0·2 | parts osmic acid.[B]
0·5 |    "   chromic acid.
200·0 |    "   water.

[B] Раствор осмиевой кислоты лучше всего хранить в запаянных ампулах в темноте. Если он получен в виде раствора, он редко бывает полной концентрации, что, возможно, придется учитывать. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы не вдыхать его пары, которые очень раздражают глаза и дыхательные органы, вызывая сильный катар.

Этот раствор должен храниться в защищенном от пыли и света месте, в бутылке с притертой стеклянной пробкой и в прохладном месте. После извлечения кусочков шкуры из этого раствора их помещают примерно в 12-кратный объем абсолютного спирта на 4–8 дней, в течение которых спирт должен быть заменен не менее 3 раз. Срезы делают бритвой, смоченной абсолютным спиртом, так чтобы тонкие срезы плавали на нем без трения. Кусочки шкуры можно держать либо между мягкой пробкой, либо, что обычно предпочтительнее, просто между указательным и большим пальцами, как показано на рис. 7. Разрез должен быть сделан точно параллельно направлению корней волос и от лицевой стороны к мездре; и срезы не могут быть слишком тонкими. После пребывания в течение 1/2–1 часа в абсолютном спирте срезы вымачивают до полной прозрачности в гвоздичном масле (которое должно быть бледным и чистейшим), а затем их можно монтировать в даммаровом лаке или растворе канадского бальзама.

В этих срезах жир и маслянистое содержимое жировых желез окрашиваются в черный цвет, а границы клеток как этих желез, так и других элементов шкуры (мальпигиев слой, волосяная луковица и т. д.) становятся очень четкими, что позволяет проводить самые тонкие исследования при больших увеличениях; но начинающему будет легче всего научиться распознавать различные ткани, изучая сначала некоторые срезы, окрашенные пикрокармином, как описано выше. Этот метод превосходно подходит для изучения шкуры, подвергшейся воздействию извести и мягчителей.

ГЛАВА II.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ШКУРЫ.

Химический состав кожи изучен очень несовершенно. Большая часть кожи, как давно известно, при кипячении превращается в желатин или клей. Желтые волокна и клеточная ткань остаются нерастворенными. Мюнц, проводивший интересные исследования по этому предмету, обнаружил, что полностью высушенная шкура содержит 3,086% клеточной ткани, нерастворимой в горячей воде, 1,058% жира, 0,467% минеральных веществ и 95,395% веществ, растворимых в горячей воде. Мюнц считает, что вся ткань, растворимая в горячей воде, превращается в клей; но это не совсем так. Желатин не идентичен волокну шкуры, которое превращается в него только при кипячении. Природа этого изменения изучена недостаточно; но оно либо просто молекулярное, либо зависит от присоединения одной или нескольких молекул воды. Желатин костей кажется идентичным желатину шкуры и соединительной ткани, но желатин хрящей несколько отличается от него и называется хондрином. Сырая шкура, очищенная от волос и обработанная, содержит, по данным Мюнца: углерода 51,43%, водорода 6,64%, азота 18,16%, кислорода 23,06%, золы 0,71%; в то время как желатин содержит: углерода 50,1%, водорода 6,6%, азота 18,3% (Малдер); углерода 50%, водорода 6,5%, азота 17,5% (Фреми). Вероятно, однако, ни одно из веществ не было вполне чистым.

Желатин нерастворим в спирте, эфире и холодной воде, но набухает в последней, поглощая около 40%. Он растворим в горячей воде, но выпадает в осадок при добавлении достаточного количества спирта, напоминая в этом отношении камедь, декстрин и многие другие вещества. Он растворим в глицерине при нагревании и в концентрированной серной кислоте на холоде. Влажный желатин при воздействии воздуха быстро подвергается гниению. Сначала он становится очень кислым из-за образования масляной (и, возможно, других) кислот, но впоследствии — щелочным из-за выделения аммиака. При кипячении с концентрированным поташом он дает лейцин (аминокапроновую кислоту, C6H15NO2), гликоцин (желатиновый сахар) и другие вещества. Такие же продукты получаются при кипячении с серной кислотой, и, вероятно, также более постепенно и в больших или меньших пропорциях при длительном воздействии извести или гидрата бария, при гниении и при любом другом влиянии, которое стремится разложить молекулу желатина на ее более простые части. Желатин осаждается всеми дубильными веществами, даже из очень разбавленных растворов. Раствор, содержащий 2/10000 частей, мутнеет от настоя чернильных орешков или галлодубильной кислоты. Осадок растворим в избытке желатина. Раствор желатина растворяет значительные количества фосфата извести, поэтому он всегда в большом количестве присутствует в обычном клее. Желатин осаждается хлоридом ртути, напоминая в этом отношении пептоны; но не осаждается ферроцианидом калия, чем отличается от альбуминоидов; и он отличается от альбумина тем, что не коагулирует при нагревании. Напротив, при длительном кипячении клей теряет свойство желатинироваться и становится растворимым в холодной воде, расщепляясь на два пептона: семиглютин, который нерастворим в спирте и осаждается хлоридом платины, и гемиколлин, который растворим в спирте и не осаждается хлоридом платины. Оба осаждаются хлоридом ртути (см. Хофмейстер, реф. Журн. Хим. об-ва, 1881 г., стр. 294). Желатин или клей с добавлением около 3% дихромата калия становится нерастворимым при воздействии света из-за образования соединения хрома. Эта реакция является основой нескольких современных фотографических процессов и использовалась для гидроизоляции и для склеивания стекла и т. д.

Волокна соединительной ткани частично превращаются в желатин под действием сильных кислот и щелочей, а также тепла. Под действием слабых кислот они набухают и постепенно растворяются, и Реймер [C] обнаружил, что материал может быть осажден обратно известковой водой. Он образует неправильную волокнистую массу, которая не обладает липкостью желатина, но сразу превращается в это тело при кипячении. Ролле продемонстрировал, что когда шкура и другие формы соединительной ткани замачиваются в известковой или баритовой воде, волокна расщепляются на более тонкие фибриллы, и по мере продолжения действия они снова разделяются на еще более тонкие, пока конечные фибриллы не станут настолько тонкими, насколько их можно различить под мощным микроскопом. В то же время щелочной раствор растворяет вещество, которое цементировало волокна вместе, и его можно извлечь, нейтрализовав раствор уксусной кислотой, когда оно выпадает в виде хлопьевидного осадка. Ролле считал это альбуминоидным веществом; но Реймер показал, что оно гораздо ближе к желатиногенным волокнам, если вообще не образуется из них под действием щелочного раствора. Реймер использовал для своих экспериментов известкованную телячью шкуру и подверг ее длительной очистке дистиллированной водой, так что все растворимые части должны были быть довольно тщательно удалены заранее. Затем он переваривал ее в закрытых сосудах с известковой водой в течение 7–8 дней и осаждал прозрачный раствор разбавленной уксусной кислотой. Он обнаружил, что одну и ту же порцию шкуры можно использовать снова и снова, не истощая ее, что решительно поддерживает предположение, что это лишь продукт частичного разложения волокна шкуры. Вещество, которое он назвал «кориином», очищалось путем повторного растворения в известковой воде и повторного осаждения уксусной кислотой. Оно легко растворялось щелочами, но было нерастворимо в разбавленных кислотах, хотя в некоторых случаях настолько набухало и измельчалось, что казалось почти растворенным. Однако оно было очень растворимо в 10-процентном растворе поваренной соли, хотя осаждалось как при добавлении большого количества воды, так и при насыщении раствора солью. Реймер обнаружил, что 10-процентный солевой раствор был столь же эффективен, как и известковая вода, при извлечении его из шкуры, и что он частично осаждался при добавлении кислоты и полностью — при насыщении подкисленного раствора солью. Другие соли щелочных и щелочноземельных металлов действовали аналогичным образом, так что Реймер поначалу был введен в заблуждение при экспериментировании с баритовой водой, потому что, будучи более концентрированной, чем известковая вода, кориин оставался растворенным в соли бария, образовавшейся при нейтрализации кислотой, и требовалось разбавление, прежде чем можно было получить осадок. Слабокислый раствор кориина не давал осадка с ферроцианидом калия и не осаждался при кипячении, отличаясь таким образом от альбуминоидов. Нейтральный или щелочной раствор не осаждался хлоридом железа или ртути, сульфатом меди или нейтральным ацетатом свинца; но осаждался основным ацетатом свинца, основным сульфатом железа и избытком танина. Его элементарный состав: углерод 45,91%, водород 6,57%, азот 17,82%, кислород 29,60%; и Реймер предлагает следующее уравнение, представляющее его отношение к волокну шкуры:

Hide fibre. |  | Water. |  | Coriin.
C₃₀H₄₆N₁₀O₁₂ |     +   O    +   | 2H₂O |    =   | C₃₀H₅₀N₁₀O₁₅.

[C] Dingler's Polyt. Journal, том 220, стр. 167.

Альбумин шкуры. — Свежая шкура, помимо этого кориина (который, весьма возможно, образуется только под действием извести), содержит часть собственно альбумина, а именно альбумин сыворотки крови и лимфы, который не только содержится в обильных кровеносных сосудах, но и пропитывает волокнистую соединительную ткань, питанием которой он является. Этот альбумин по большей части удаляется при известковании и работе на мездрильном бревне, что является подготовкой к дублению. Вероятно, для подошвенной кожи альбумин был бы даже полезен, если бы остался в шкуре, так как он соединяется с танином и способствовал бы приданию коже плотности и веса. Однако, по причинам, которые будут ясны далее, абсолютно необходимо избавиться от любой извести, которая может находиться в соединении с ним. Кровь также должна быть тщательно удалена из шкуры перед дублением, так как ее красящее вещество содержит железо и в сочетании с танином дало бы плохой цвет.

Реакции альбумина крови и лимфы очень похожи на реакции обычного яичного белка. Он осаждается сильными минеральными кислотами, особенно азотной, а также при кипячении. Осадок, образующийся под действием сильной соляной кислоты, растворяется при нагревании с образованием синего или пурпурного раствора. Трехосновная фосфорная, винная, уксусная и большинство других органических кислот не осаждают умеренно разбавленные растворы альбумина, но превращают его в своего рода желе, которое, подобно желатину, не коагулирует, а разжижается при нагревании. Он осаждается нейтральными солями щелочных металлов. Альбумин крови, слегка подкисленный (уксусной кислотой), осаждается ферроцианидом калия. Он не осаждается разбавленными настоями дубовой коры, но становится неспособным к коагуляции при нагревании, поэтому его нельзя использовать для удаления танинов из их растворов.

Эластичные волокна. — Эластичные или желтые волокна шкуры имеют очень стабильный характер. Они не растворяются полностью даже при длительном кипячении, а уксусная кислота и горячие растворы едких щелочей почти не воздействуют на них. Вероятно, они не соединяются с танином и очень мало изменяются в процессе дубления.

Волос, эпидермис и железы. — Все они, как было показано, происходят из эпителиального слоя, и поэтому, как можно предположить, имеют много общего в своем химическом составе. Все они классифицируются химиками под одним названием «кератин» или роговая ткань, и их элементарный анализ показывает, что по элементарному составу они почти совпадают. Очевидно, однако, что роговые ткани представляют собой скорее класс, чем единое соединение.

Кератины постепенно разрыхляются при длительном замачивании в воде и при продолжительном кипячении в автоклаве Папена растворяются в экстракт, который не желатинируется при охлаждении. Кератин растворяется едкими щелочами; эпидермис и более мягкие роговые ткани легко подвергаются воздействию, в то время как для полного растворения волос и рогов требуются крепкие растворы и помощь нагревания. Едкие щелочноземельные металлы действуют так же, как разбавленные щелочные растворы; поэтому известь легко воздействует на эпидермис и разрыхляет волос, но не разрушает его легко. С другой стороны, сульфиды щелочных металлов, по-видимому, воздействуют на более твердые ткани по крайней мере с той же легкостью, что и на мягкие, причем волос часто полностью разрушается, в то время как эпидермис остается почти нетронутым; отсюда их применимость для удаления волос путем их разрушения. Кератины растворяются дымящей соляной кислотой с образованием синего или фиолетового окрашивания, подобно альбуминоидам. Они также напоминают альбумин тем, что их раствор в серной кислоте осаждается ферроцианидом калия. При сплавлении с поташом или длительном кипячении с разбавленной серной кислотой кератин разлагается, давая лейцин, тирозин, аммиак и т. д. Щелочной раствор кератина (волос, рога и т. д.) осаждается кислотами и в смеси с маслом и сульфатом бария используется по патенту д-ра Путца в качестве наполнителя для кожи, для чего он действует так же, как яичные желтки и мука, используемые в производстве лайки. Эйтнер пытался использовать его для той же цели с кожей дубления корой, но без особого успеха. Путц также предложил осаждать материал после введения его раствора в поры кожи.

ГЛАВА III.

КОММЕРЧЕСКИЕ ДУБИЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

Альгаробилла. — Семенные стручки Prosopis pallida и P. Algarrobo известны как альгаробилла, причем два вида различаются как negro (черный) и blanco (белый). Деревья в изобилии встречаются в горных районах Южной Америки, особенно в Чили и Аргентинской Республике. Стручки содержат до 50% ярко-желтого танина, несколько напоминающего танин миробаланов. Хрупкий танин легко растворяется в холодной воде и настолько слабо удерживается в волокнистой сети стручка, что при небрежном обращении происходят большие потери. Торговля альгаробиллой не отражена в официальных торговых отчетах; но Дж. Гордон и Ко из Ливерпуля любезно сообщают, что в 1880 году они импортировали 50 тонн по средней цене 18 фунтов 10 шиллингов за тонну. Widow Duranty & Son, также из Ливерпуля, любезно добавляют, что в 1881 году они получили 160 тонн, первые, которые дошли до них за долгое время. Гавр импортировал 50 тонн в 1881 году. Название algarrobo также применяется к Balsamocarpon brevifolium в Чили и к Hymenæa Courbaril в Панаме.

Каштановый экстракт. — Древесина каштана (Castanea vesca) содержит 14–20% дубильных веществ тускло-коричневого цвета. Она существенно отличается от коры и экстракта коры американского каштанового дуба (Quercus sessiliflora). Его экстракт широко используется для изменения цвета, придаваемого экстрактом тсуги, а также для дубления и крашения. Измельченная древесина также активно применяется во Франции. Импорт включен в категорию коры и экстрактов, стр. 39.

Пробковая кора. См. Дубовая кора.

Кат, катеху или японская земля (фр. Cachou; нем. Catechu). — Термин «кат», «кут» или «катеху» применяется к сухому экстракту, содержащему 45–55% темноокрашенной мимодубильной кислоты, который получают главным образом из двух деревьев: (1) Acacia Catechu [Mimosa Catechu, M. sundra] — дерево высотой 30–40 футов, распространенное в большинстве районов Индии и Бирмы, произрастающее также в более жарких и сухих районах Цейлона и в изобилии встречающееся в тропической Восточной Африке — в Судане, Сеннаре, Абиссинии, стране Нуэр и Мозамбике, хотя использование его дубильных веществ ограничено Индией; (2) A. [M.] Suma — крупное дерево, обитающее в Южной Индии (Майсур), Бенгалии и Гуджарате.

Процесс приготовления катеху несколько варьируется в разных районах. Деревья считаются достигшими нужного возраста, когда их стволы достигают около 1 фута в диаметре. Затем их срубают, и вся древесная часть, за исключением мелких ветвей и коры, измельчается в щепу: по некоторым сведениям, для этого используется только более темная ядровая древесина. Щепу помещают в глиняные сосуды с водой, расставленные рядами над земляным очагом, обычно под открытым небом. Здесь воду доводят до кипения, а загустевший и концентрированный раствор сливают в другой сосуд, в котором выпаривание продолжается до тех пор, пока экстракт не станет достаточно густым, после чего его разливают в формы из глины или скрепленных листьев в виде чашек, а в некоторых районах — на циновки, покрытые золой от сожженного коровьего навоза; в каждом случае сушка завершается на солнце и воздухе. Продукт представляет собой темно-коричневый экстракт, в виде которого катеху обычно известен в Европе.

В Кумаоне (Северная Индия) небольшая модификация процесса позволяет получить продукт совершенно иного вида. Вместо выпаривания отвара до состояния экстракта сгущение останавливают на определенном этапе, и раствору дают остыть, коагулировать и кристаллизоваться на веточках и листьях, брошенных в горшки для этой цели. Этим методом из каждого горшка получают около 2 фунтов «кат» или катеху пепельно-белого цвета. В Бирме производство и экспорт катеху являются одной из важнейших статей лесного дохода. Количество катеху, экспортированного из провинции в 1869–1870 годах, составило 10 782 тонны стоимостью 193 602 фунта стерлингов, из которых почти половина была произведена на фабриках, расположенных на британской территории. Товар импортируется в циновках, мешках и ящиках, часто завернутый в крупные листья Dipterocarpus tuberculatus. Его доставляют из Берара и Непала в Калькутту. Продукт из Пегу пользуется высокой репутацией.

Наш импорт катеху в 1880 году составил 5155 тонн стоимостью 173 040 фунтов стерлингов из Британской Ост-Индии; 539 тонн стоимостью 15 572 фунта стерлингов из других стран; итого 5694 тонны стоимостью 188 612 фунтов стерлингов. Наш экспорт в том же году составил: 892 тонны (28 527 фунтов стерлингов) в Германию; 676 тонн (24 562 фунта стерлингов) в Соединенные Штаты; 478 тонн (15 505 фунтов стерлингов) во Францию; 303 тонны (10 537 фунтов стерлингов) в Голландию; 177 тонн (5859 фунтов стерлингов) в Россию; 141 тонну (4835 фунтов стерлингов) в Бельгию; 245 тонн (8719 фунтов стерлингов) в другие страны; итого 2912 тонн стоимостью 98 544 фунта стерлингов. Приблизительная рыночная стоимость катеху из Пегу в Лондоне составляет 21–42 шиллинга за центнер.

Вяжущий экстракт, приготовленный из ореха арека (Areca Catechu), как говорят, добавляется в коммерческий катеху; если это так, то это совершенно иной продукт, нежели описанные выше.

Диви-диви, или либи-диби. — Эти названия применяются к семенным коробочкам Caesalpinia coriaria, дерева высотой 20–30 футов, произрастающего в ряде стран Вест-Индии, Мексике, Венесуэле и Северной Бразилии, натурализовавшегося в президентствах Мадрас и Бомбей, а также в Северо-Западных провинциях. Коробочку можно узнать по тому, что при высыхании она принимает форму буквы S; она содержит 30–50% специфического дубильного вещества, несколько похожего на дубильное вещество валонии. Оно дешево и может использоваться в смеси с корой; однако оно опасно склонно к брожению, внезапно окрашивая кожу в темно-красный цвет, и поэтому не находит широкого применения. Импорт осуществляется главным образом из Маракайбо, Параибы и Санто-Доминго. Маракайбо в 1880 году экспортировал 197 674 фунта диви-диви стоимостью 3222 1/4 доллара (4 шиллинга 2 пенса) в Нью-Йорк. Наш импорт диви-диви в Ливерпуль, согласно данным, любезно предоставленным Haw & Co., составил 2200 тонн в 1877 году, 1740 в 1878 году, 2132 в 1879 году и 780 в 1880 году. Приблизительная рыночная стоимость составляет 12–17 фунтов стерлингов за тонну.

Галлы. — Родовой термин «галл» применяется к тем наростам на растениях, которые образуются в результате укусов насекомых с целью откладки яиц. Эти наросты обычно считаются болезненным состоянием растительной ткани, возникающим в результате впрыскивания какого-либо секрета насекомых. Однако это было оспорено А. С. Уилсоном из Абердина, который считает, что все галлы насекомых в действительности являются листовыми или плодовыми почками, а не просто аморфными наростами. Сосудистые линии, которые должны были бы сформировать листья, легко прослеживаются в структуре галлов на листьях дуба. А в тех случаях, когда яйцо было отложено в ткань молодой ветки, верхушка галла иногда увенчана листом длиной 2–3 дюйма. Но в крупных синих турецких галлах встречается много пустот, где мясистые листья не заполнили пространство между собой. Если произвести вскрытие одного из галлов долгоносика на луковице репы, то второй или третий срез покажет внешние листочки, точно такие же, как у корневых почек. Когда будет достигнут центр, где находится личинка, там также обнаружится сосудистый пучок, идущий вверх от сердцевинного луча в луковице и несущий на вершине почку того же типа, что и почка, образующаяся из луча, выходящего из корня. Введение яйцеклада приводит в действие сердцевинный луч, создавая бугорчатую почку, и личинка питается только этой почкой. Рост почки является понятной причиной роста галла, но из впрыскивания жидкости ничего нельзя вывести. Аналогия с листьями дополнительно подтверждается тем фактом, что различные микроскопические грибы созревают внутри неперфорированных галлов.

Основными коммерческими видами галлов являются дубовые галлы и китайские галлы.

Дубовые галлы, орешки, алеппские или турецкие галлы (фр. Noix de Galle, Galle d'Alep; нем. Levantische или Aleppische Gallen, Galläpfel). — Они образуются в результате укусов Cynips [Diplolepis] Gallæ tinctoriæ на Quercus lusitanica var. infectoria [Q. infectoria] — кустарниковом дереве Греции, Кипра, Малой Азии и Сирии, а также, вероятно, на других разновидностях и даже видах дуба. Самка насекомого снабжена тонким яйцекладом, с помощью которого она прокалывает нежные побеги дерева и откладывает в них яйца. В центре полностью сформировавшегося галла личинка вылупляется и проходит свои превращения, наконец (через 5–6 месяцев) становясь крылатым насекомым и прогрызая себе цилиндрическое выходное отверстие. Лучшими коммерческими галлами являются те, которые были собраны, пока насекомое еще находится в стадии личинки. Такие галлы имеют темно-оливково-зеленый цвет и сравнительно тяжелы; но после того как муха вылетает, они приобретают желтовато-коричневый оттенок и становятся легче. Поэтому на лондонском рынке их различают как «синие» или «зеленые» и «белые». В Смирне их классифицируют как «белые», «зеленые» и «черные», причем первые два сорта обычно стоят почти одинаково, в то время как черные ценятся значительно выше; приблизительные котировки: белые и зеленые — 8 1/2–9 пиастров (по 2 пенса) за турецкую оку (2,83 фунта); черные — 13 1/2–14 пиастров. «Орешки» поступают в основном из Мелемена, Кассабы и Манисы, а также с сирийского побережья, будучи обильными к востоку от реки Иордан, и в основном отправляются во Францию, Англию и Салоники. Считается, что урожай третьего года неизменно является лучшим. Они начинают поступать в Смирну из внутренних районов к концу июля. Урожай 1880 года оценивался более чем в 50 000 ок. Провинция Алеппо, которая раньше давала 10 000–12 000 квинталов (по 2 центнера) ежегодно, в 1871 году экспортировала только 3000. Галлы, собранные в Курдистанских горах, продаются в Диярбакыре и оттуда отправляются в Трапезунд для отгрузки. Басра, Багдад и Бушир также экспортируют значительные количества.

Кнопперны, разновидность галлов, образующихся из незрелых желудей Quercus pedunculata и Q. sessiliflora, широко используются для дубления по всей Австрии.

Экспорт из Алеппо (включая желтые ягоды) в 1880 году составил: 60 тонн (3600 фунтов стерлингов) в Великобританию; 322 тонны (19 320 фунтов стерлингов) во Францию; 15 тонн (900 фунтов стерлингов) в Италию; 44 тонны (2640 фунтов стерлингов) в Австрию; 55 тонн (3300 фунтов стерлингов) в Турцию; 30 тонн (1800 фунтов стерлингов) в Египет; итого 526 тонн стоимостью 31 560 фунтов стерлингов. В 1878 году показатели составляли 673 тонны стоимостью 38 400 фунтов стерлингов. Александретта экспортировала в 1879 году (включая желтые ягоды): 41 тонну (2460 фунтов стерлингов) в Англию; 299 тонн (17 940 фунтов стерлингов) во Францию; 20 тонн (1200 фунтов стерлингов) в Италию; 25 тонн (1500 фунтов стерлингов) в Австрию; 87 тонн (5220 фунтов стерлингов) в Турцию; 6 тонн (360 фунтов стерлингов) в Египет; итого 478 тонн стоимостью 28 680 фунтов стерлингов. Отгрузки из Трапезунда пароходом в 1880 году составили (из Турции): 47 мешков (по 2 центнера) стоимостью 188 фунтов стерлингов в Турцию; 240 мешков (960 фунтов стерлингов) в Великобританию; 264 мешка (1056 фунтов стерлингов) во Францию; 103 мешка (412 фунтов стерлингов) в Австрию и Германию; 26 мешков (104 фунта стерлингов) в Грецию; итого 680 мешков стоимостью 2720 фунтов стерлингов; (из Персии): 25 мешков (100 фунтов стерлингов) в Великобританию; 31 мешок (124 фунта стерлингов) во Францию; 30 мешков (120 фунтов стерлингов) в Австрию и Германию; итого 86 мешков стоимостью 344 фунта стерлингов. Бушир отправил в Индию в 1879 году товара на 5000 рупий. Сира отправила в Великобританию в 1879 году товара на 248 фунтов стерлингов. Венеция экспортировала 1745 тонн галлов и коры стоимостью 34 906 фунтов стерлингов в 1879 году.

Лучшие дубовые галлы содержат 60–70% танниновой или галлотанниновой кислоты и 3% галловой кислоты. «Ров» — это мелкий дробленый галл, содержащий 24–34% галлотанниновой кислоты. Существует много других разновидностей дубовых галлов, не имеющих коммерческого значения.

Китайские или японские галлы. — Это пузырчатые наросты, образующиеся на черешках листьев и ветвях Rhus semialata [Bucki-amela] — дерева высотой 30–40 футов, распространенного в Северной Индии, Китае и Японии, поднимающегося по внешним Гималаям и холмам Кхаси до 2500–6000 футов, в результате укусов самки Aphis chinensis. Галлы собирают, когда их зеленый цвет меняется на желтый, а затем ошпаривают. Они легкие и полые, длиной 1–2 1/2 дюйма, самой разной и неправильной формы. Японские галлы мельче и светлее, и обычно ценятся выше. Галлы содержат около 70% танниновой или галлотанниновой кислоты и 4% другого дубильного вещества. Они потребляются в основном в Германии для производства танниновой кислоты.

Ханькоу экспортировал 30 949 пикулей (по 133 1/3 фунта) в 1872 году и 21 611 пикулей стоимостью 136 214 таэлей (около 6 шиллингов) в 1874 году. В 1877 году общий китайский экспорт не превышал 17 515 пикулей. Ханькоу экспортировал 24 742 1/2 пикуля в 1878 году и 28 392 пикуля стоимостью 59 614 фунтов стерлингов в 1879 году; Пакхой — товара на 62 фунта стерлингов в 1879 году; Кантон — 3155 1/3 пикуля в 1877 году, 1939 в 1878 году, 3163 1/2 в 1879 году; Ичан — 100 1/2 пикуля (132 фунта стерлингов) в 1878 году, 402 1/2 пикуля (586 фунтов стерлингов) в 1879 году; Шанхай — 27 659 1/2 пикуля в 1879 году.

В торговых отчетах Китая их всегда ошибочно называют «орешками» или «галловыми орешками»: правильно они называются wu-pei-tze. Из Китая экспортируются дубовые галлы, напоминающие галлы Западной Азии. Японские галлы, kifushi, отправляются во все возрастающих количествах из Хиого.

Наш импорт галлов в 1880 году составил: 24 590 центнеров (68 697 фунтов стерлингов) из Китая; 17 311 центнеров (60 648 фунтов стерлингов) из Турции; 9182 центнера (9013 фунтов стерлингов) из других стран; итого 51 083 центнера стоимостью 138 358 фунтов стерлингов. Наш реэкспорт в том же году составил: 6260 центнеров (18 479 фунтов стерлингов) в Голландию; 6022 центнера (18 147 фунтов стерлингов) в Германию; 3214 центнеров (11 002 фунта стерлингов) во Францию; 3045 центнеров (8598 фунтов стерлингов) в Бельгию; 2651 центнер (11 004 фунта стерлингов) в Соединенные Штаты; 1625 центнеров (5205 фунтов стерлингов) в другие страны; итого 22 817 центнеров стоимостью 72 435 фунтов стерлингов. Приблизительная рыночная стоимость галлов в Лондоне: Басра, синие — 82–102 шиллинга за центнер; то же, белые и сортированные — 50–90 шиллингов; Китай — 50–70 шиллингов; Япония — 55–56 шиллингов.

Гамбир, бледный катеху или японская земля (фр. Gambir, Cachou jaune; нем. Gambir). — Эти названия присвоены экстракту из листьев Uncaria Gambier [Nauclea Gambir] и U. acida, содержащему 36–40% коричневого дубильного вещества, которое быстро проникает в кожу и способствует ее набуханию, но само по себе дает мягкое пористое дубление; оно широко используется в сочетании с другими материалами для дубления как шорно-седельной, так и подошвенной кожи. Растения представляют собой крепкие вьющиеся кустарники, причем первый из названных является уроженцем стран, граничащих с Малаккским проливом, и особенно островов в восточной его части, хотя, по-видимому, не является коренным для какого-либо из островов вулканической полосы, произрастая также на Цейлоне, где его не используют; в то время как второй, вероятно, просто разновидность, процветает на Малайских островах.

Кустарники выращиваются на плантациях, часто разбиваемых на расчистках в джунглях; почва очень быстро истощается и дополнительно портится чрезмерным ростом неистребимой травы лаланг (Andropogon caricosus). Оказывается выгодным сочетать культуру перца с культурой гамбира, так как вареные листья последнего являются отличным удобрением для первого. Растениям гамбира позволяют вырастать до 8–10 футов в высоту, и, поскольку их листва доступна в любое время года, каждое растение обрывают 3 или 4 раза в год. Инструменты и приспособления для производства экстракта самые примитивные. Неглубокая чугунная сковорода диаметром около 3 футов встроена в земляной очаг. В сковороду наливают воду, разводят огонь, и свежесобранные листья и молодые побеги рассыпают в нее и варят около часа. По истечении этого времени их выбрасывают на вместительный наклонный желоб, нижний конец которого выступает в сковороду, и отжимают рукой, чтобы впитавшаяся жидкость могла стечь обратно в котел. Затем отвар выпаривают до консистенции жидкого сиропа и разливают в ведра. Когда он достаточно остынет, его подвергают любопытной обработке: вместо того чтобы просто перемешивать, рабочий вставляет палку из мягкого дерева в наклонном направлении в каждое ведро; и, поставив перед собой два таких ведра, он работает палкой вверх-вниз в каждом из них. Жидкость густеет вокруг палки, и, поскольку загустевшая часть постоянно соскабливается, в то время как вся масса находится в движении, она постепенно превращается в однородную массу — результат, который, как говорят, никогда не был бы достигнут простым перемешиванием: разумно предположить, что такой способ обработки раствора способствует кристаллизации катехина в более плотной форме, чем он мог бы принять в противном случае. Загустевшую массу, напоминающую мягкую желтоватую глину, помещают в неглубокие квадратные ящики; когда она немного затвердеет, ее нарезают на кубики и сушат в тени. Листья варят второй раз и, наконец, промывают в воде, которую сохраняют для другой операции.

Второй план заключается в следующем: листья варят и толкут в деревянной ступке (lesong), из которой их помещают в своего рода корзину из ротангового плетения, которую прессуют длинным куском дерева, действующим как рычаг; жидкость собирается в желоб, где ей дают отстояться. Когда осадок приобретает достаточную плотность, его помещают в kulit-kayo, сделанный наподобие кадки без дна, которая позволяет стечь лишней воде; когда это сделано, его вынимают, делают небольшие лепешки и сушат для использования. Плантация, на которой работают 5 рабочих, содержит 70 000–80 000 кустарников и дает 40–50 катти (по 1 1/3 фунта) гамбира ежедневно.

Плантации были заложены в Сингапуре в 1829 году, и одно время их насчитывалось 800; но из-за нехватки топлива, обилие которого необходимо для производства, и дороговизны рабочей силы, культура быстро приходила в упадок в 1866 году. В 1872 году она значительно восстановилась. Она широко практикуется на материке (Джохор) и в архипелаге Риау-Линга, к юго-востоку от Сингапура; на Бинтанге, самом северном из группы, в 1854 году было 1250 плантаций. В Сараваке ничего не культивируется, хотя он встречается в диком виде во многих местах; иностранный экспорт из Саравака в 1879 году имел общую стоимость 88 148 долларов. Лучший сорт в большом количестве привозят с Суматры, но его часто фальсифицируют саго. Продукт из Риау также подвергается такой фальсификации и утяжеляется китайцами, которые намеренно упаковывают его в корзины, выстланные влажными кажангами, что приводит к потере покупателем около 30%.

Сингапур является крупным торговым центром гамбира и экспортировал 34 248 тонн в 1871 году, при этом 19 550 тонн было импортировано, главным образом из Риау и Малайского полуострова. В 1876 году экспорт увеличился до более чем 50 000 тонн прессованного блока и 2700 тонн кубиков. В 1877 году он упал до 39 117 тонн из-за разногласий с китайскими торговцами по поводу фальсификации; из этого количества 21 607 тонн предназначалось для Лондона, 7572 для Ливерпуля и 2345 для Марселя. Импорт в Соединенное Королевство в 1872 году составил 21 155 тонн (451 737 фунтов стерлингов), почти весь из Стрейтс-Сетлментс; в 1880 году он составил 26 061 тонну (461 781 фунт стерлингов) из Стрейтс и 352 тонны (6468 фунтов стерлингов) из других стран; итого 26 413 тонн стоимостью 468 249 фунтов стерлингов. Наш реэкспорт в 1880 году составил: 2487 тонн (48 507 фунтов стерлингов) в Голландию; 1591 тонну (31 542 фунта стерлингов) в Германию; 1137 тонн (23 694 фунта стерлингов) в Россию; 594 тонны (12 026 фунтов стерлингов) в другие страны; итого 5809 тонн стоимостью 115 769 фунтов стерлингов. Приблизительная рыночная стоимость в Лондоне составляет 15 шиллингов 6 пенсов – 21 шиллинг 6 пенсов за центнер для блока, 18–24 шиллинга для прессованных кубиков и 23–27 шиллингов для свободных кубиков.

Тсуга. — Кора тсуги или тсуги канадской (Abies canadensis), произрастающей в Канаде и Соединенных Штатах, содержит почти 14% дубильных веществ. Снятие коры начинается в южных частях Соединенных Штатов весной и длится в течение апреля–мая; в Нью-Йорке, Мичигане и Висконсине сезон приходится на июнь–июль; а дальше на север — еще позже. Говорят, что лучший продукт получают дальше всего на юге. Уничтожение лесов тсуги быстро приближается. За последние 25 лет приготовление экстракта из коры, содержащего 18–25% темно-красного дубильного вещества, придающего коже значительный вес и твердость, вытеснило экспорт сырой коры. Один из способов приготовления экстракта заключается в следующем: кора кусками толщиной 1/2–1 дюйм и длиной несколько дюймов замачивается примерно на 15 минут в воде при температуре 200° F (93° C); затем она подается в бункер, который направляет ее в 3-вальцовую машину, нечто вроде мельницы для сахарного тростника, через которую она проходит, выходя измельченной и сжатой; затем она попадает в чан с горячей водой, где перемешивается колесом, чтобы дубильное вещество из раздавленных клеток могло раствориться в воде; отсюда она поднимается серией ковшей на бесконечной цепи, несколько наподобие зернового элеватора, в другой бункер, откуда подается на другую 3-вальцовую мельницу; здесь она получает свое окончательное сжатие и выходит в виде хлопьев или листов, похожих на грубую бумагу, почти свободных от дубильных веществ. Ковши сделаны из грубой проволоки, чтобы вода могла стекать во время подъема. Чтобы избежать чернящего действия железа, везде, где этот металл соприкасается с растворами, он густо покрывается цинком. Раствор выпаривается до твердой консистенции, обычно в вакуум-аппаратах. Около 2 тонн коры соответствуют 1 баррелю (менее 500 фунтов) экстракта. Основными производителями являются A. S. Thomas, Elmira, N.Y.; S. Brown & Co., New York; Canada Tanning Extract Co., St. Leonard and Bulstrode; J. Miller & Co., Millerton, New Brunswick. Общий объем производства, вероятно, превышает 10 000 тонн ежегодно, стоимость которых варьируется от 14 до 20 фунтов стерлингов за тонну. Наш импорт включен в категорию коры и экстрактов.

Кино (фр. Kino; нем. Kino). — Термин «камедь кино» применяется к классу вяжущих экстрактов различного происхождения, ни один из которых нельзя точно назвать ни смолами, ни камедями.

Илл. II.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

УДАЛЕНИЕ ВОЛОС; СКРЕБКА И ЧИСТКА ШКУР.

(1) Ост-индское или амбоинское кино. — Его получают из Pterocarpus Marsupium, обычного дерева в центральных и южных частях Индийского полуострова и на Цейлоне; а жидкий вид — из P. indicus, произрастающего в Южной Индии, Бирме, Малакке, Пенанге, на Андаманских островах и в Малайзии. Сбор сока осуществляется следующим образом. Перпендикулярный разрез с боковыми ответвлениями делается в стволе дерева, когда начинается цветение, и у подножия разреза помещается емкость. Вытекающий сок выглядит как желе из красной смородины, но вскоре густеет на воздухе, и, когда достаточно высохнет, упаковывается в деревянные ящики для экспорта. Это одно из резервных лесных деревьев государственных лесов в Мадрасе, и его сок собирают туземцы, которые платят небольшую пошлину за разрешение. Затвердевший сок состоит из черновато-красных угловатых горошинообразных зерен, частично растворимых в воде, почти полностью в винном спирте уд. веса 0,838, легко в едких щелочных растворах и в значительной степени в насыщенном растворе сахара. Жидкое кино при высыхании дает очень низкосортный продукт. Ежегодный сбор кино в Мадрасе, вероятно, не превышает 1–2 тонн. Его приблизительная рыночная стоимость в Лондоне составляет 60–150 шиллингов за центнер. Оно используется в медицине и в производстве вин, и могло бы использоваться как источник дубильных веществ при крашении и дублении, если бы было достаточно дешевым.

(2) Бутеа, бенгальское, палас или дхак кино. — Эта разновидность дается деревом палас или дхак (Butea frondosa), распространенным по всей Индии и Бирме и дающим краситель и волокно, а также B. superba и B. parviflora. В жаркое время года из естественных трещин и ран, сделанных в коре ствола, вытекает красный сок, который быстро затвердевает в рубиново-красную, хрупкую, вяжущую массу. Он встречается в виде мелких капель или слезинок, а также в виде плоских кусков, высушенных на листьях, и почти всегда смешан с фрагментами коры. Он прозрачен, легко растворим в холодной воде и не размягчается во рту. Он неизвестен в европейской торговле, но используется в Индии как заменитель описанного выше вида.

(3) Африканское или гамбийское кино. — Оно происходит от Pterocarpus erinaceus, уроженца тропической Западной Африки, от Сенегамбии до Анголы. Сок вытекает естественным образом из трещин в коре, но более обильно из разрезов, и вскоре коагулирует в кроваво-красную и очень хрупкую массу, известную португальцам в Анголе как sangue del drago («драконова кровь»). Оно практически неотличимо от описанного выше официнального вида, но не является регулярным предметом торговли.

(4) Австралийское, ботани-бейское или эвкалиптовое кино. — Несколько видов эвкалипта дают вяжущие экстракты; те, что получены из «красной», «белой» или «заливной» камеди (E. rostrata), «кровавого дерева» (E. corymbosa) и E. citriodora, вполне подходят для замены официнального вида. Его добывают главным образом лесорубы, находя в вязком состоянии в сплющенных полостях древесины, и вскоре оно становится сгущенным, твердым и хрупким. Незначительные количества добываются в жидком состоянии путем надрезания коры живых деревьев, образуя сиропообразную жидкость, дающую 35% твердого кино при выпаривании. Оно импортируется из Австралии, но нет статистики, показывающей, в каком количестве.

Мимозовая кора или кора акации. — Кора многочисленных видов акации, уроженцев Австралии, содержит значительный процент темно-красной мимодубильной кислоты, которая образует твердое и тяжелое дубление при использовании в концентрированном виде, хотя мягкие кожи для верха обуви могут быть выдублены ею в слабых растворах. Основные виды следующие: обычная акация (Acacia decurrens), включая ее разновидность A. mollissima, известна также под названиями зеленая, черная и перистая, но ее не следует путать с серебристой акацией (A. dealbata), хотя это сомнительно отдельный вид. Кора доступна в огромном изобилии и широко используется кожевниками. Деревья очищают от коры в сентябре и в течение 2–3 последующих месяцев, и кора, после того как ей дают высохнуть, становится товарным продуктом. Это дерево, которое растет в возвышенностях, дает больший процент дубильных веществ, чем серебристая акация.

Blackwood или lightwood (A. melanoxylon) дает дубильную кору, которая, однако, уступает коре A. decurrens. Кора A. penninervis дает 17,9% танниновой кислоты и 3,8% галловой кислоты. Кора native hickory (A. suppurosa) дает 6,6% танниновой кислоты и 1,2% галловой кислоты.

Кора A. saligna из Юго-Западной Австралии широко используется кожевниками, так как содержит почти 30% мимодубильных веществ. A. harpophylla из Южного Квинсленда поставляет значительную долю товарной коры акации для дубильных целей. Кора A. lophantha содержит только около 8% дубильных веществ.

Широколистная или золотая акация (A. pycnantha) из Виктории и Южной Австралии заслуживает широкого культивирования. Она быстро растет, преуспевает даже на песчаных участках и дает обильные семена, которые прорастают с величайшей легкостью. Полностью высушенная кора содержит около 25% дубильных веществ. Водный настой коры можно путем кипячения свести к сухому экстракту, который в медицинском и других отношениях равен лучшему индийскому катеху. Она дает приблизительно 30% дубильных веществ, около половины из которых или более составляет мимодубильная кислота. Вероятно, никакие другие дубильные растения не дают такой быстрой отдачи при культивировании, как A. pycnantha и A. decurrens из Австралии. Последняя варьируется по содержанию дубильных веществ от 8 до 33%. В товарной коре процент несколько меньше, в зависимости от степени ее сухости, так как она удерживает около 10% влаги. Кора серебристой акации (A. dealbata) менее ценна, часто даже стоит лишь половину цены коры черной акации. Кора улучшается с возрастом и при высыхании и дает 40% дубильных веществ, чуть более половины из которых составляет танниновая кислота.

Среди всех видов кора широколистной акации считается наиболее ценной, содержащей наибольшее количество дубильных веществ; кора серебристой акации не так ценна, будучи бедной дубильными веществами; черная акация считается наиболее продуктивным видом; ее можно очищать от коры в возрасте 8 лет, и она даст 40–60 фунтов сухой коры, а полностью выросшие деревья дадут 100–150 фунтов с дерева.

Культивирование акаций для коммерческих целей до сих пор оставалось неразвитым; но нет сомнений, что, как только это будет понято, использование многих акров земли, лежащей впустую или уже истощенной и непригодной для выращивания зерновых, будет осуществлено путем культивирования акации. Она требует так мало внимания, что делает ее очень прибыльной, а выращивание акации и выпас скота можно успешно сочетать. После первого года, когда молодые деревья на плантации достигнут высоты 3–4 футов, можно впускать овец.

Акации растут почти на любой почве, даже самой бедной, но их рост наиболее быстр на рыхлых песчаных участках или там, где поверхность была нарушена для сельскохозяйственных целей. Когда почва твердая и плотная, следует сделать плужные борозды на регулярном расстоянии 6–8 футов друг от друга, в которые бросают семена. Семена следует высевать в мае, предварительно замочив их в горячей воде, чуть ниже температуры кипения, в которой их можно оставить на несколько часов. Семена следует бросать на среднем расстоянии 1 фут друг от друга вдоль борозды, в этом случае около 7200 семян будет достаточно для одного акра земли. Семена не следует покрывать более чем 1/4 дюйма почвы.

На рыхлой песчаной почве может быть даже излишним как-либо нарушать почву; от борозд можно отказаться, а семена высевать вразброс после того, как земля будет проборонована. После того как растения взойдут, их следует проредить так, чтобы они стояли на расстоянии 6–8 футов друг от друга. Когда молодые деревья достигнут высоты 3–4 футов, нижние ветви следует обрезать, и в дальнейшем приложить все усилия, чтобы ствол был прямым и чистым, чтобы облегчить снятие коры и вызвать увеличение ее выхода. Желательно, чтобы черную и широколистную акации выращивали отдельно, так как черная акация, будучи гораздо более крупной и быстрорастущей, будет угнетать более медленно растущую широколистную. Следует позаботиться о замене каждого очищенного от коры дерева путем повторного посева, чтобы вариации в выходе были как можно меньшими. Месяцы сентябрь–декабрь в Виктории — это те, в которые сок поднимается без перерыва, и кора насыщена дубильными веществами. Анализ доказывает, что кора деревьев, растущих на известняке, значительно уступает по содержанию дубильных веществ той, что получена из других формаций, отличаясь на 10–25%.

Расчетные расходы на плантацию акации площадью 100 акров в течение 8 лет составляют:

| £ | s. | d.
Rent of 100 acres for 8 years at 6s. per acre per annum | 240 |   0 |   0
Ploughing 100 acres in drills 10 ft. apart | 25 | 0 | 0
Sowing wattles and actual cultivation, including cost of seed | 37 | 10 | 0
Supervision for 8 years (nominal), say 10l. per annum | 80 | 0 | 0
Pruning the trees, taking off useless wood (necessary for 2 years), 10s. per annum | 50 | 0 | 0
Incidental and unforeseen expenses | 27 | 10 | 0
Interest on the whole amount expended during 8 years | 240 | 0 | 0
| 700 | 0 | 0
Actual cost of stripping and carting, as shown below | 1515 | 0 | 0
| £2215 | 0 | 0

Доходы, получаемые от плантации акации площадью 100 акров, засаженной предложенным способом, составили бы:

| £ | s. | d.
Each acre planted with wattles, 10 ft. apart, would carry 400 trees, and at end of 5th year trees would yield say 56 lb. matured bark: stripping only every 3rd tree, 332 trees would be obtained off 100 acres: this, at 4l. per ton, would give for 1st stripping | 1332 |   0 |   0
In the 6th or following year, a similar number of trees would be stripped: the bark having increased in weight (say 14 lb.), the increased yield of 2nd stripping would be 400 tons at 4l. per ton | 1600 | 0 | 0
In the 7th year, the remaining trees would be stripped, from which a still greater increase would be obtained, say 480 tons at 4l. per ton | 1920 | 0 | 0
Total yield of bark | 4852 | 0 | 0
The cost of stripping would not exceed 15s. per ton, on account of the facilities presented by the regularity of the trees, while carting would represent another 10s. per ton: these combined charges would be 25s. per ton, and on 1215 tons, would be | 1515 | 0 | 0
Leaving a clear profit on the 100 acres of | £2637 | 0 | 0

Экспорт мимозовой коры в 1876 году составил 11 899 тонн из Виктории, 4758 из Южной Австралии и 1735 из Тасмании. Более поздние данные включены в категорию коры, стр. 39. Шанхай импортировал 7038 пикулей (по 133 1/3 фунта) в 1879 году. Приблизительная рыночная стоимость мимозовой коры в Лондоне: молотая — 6–13 фунтов стерлингов за тонну; рубленная — 5–12 фунтов стерлингов; длинная — 5–9 фунтов стерлингов 10 шиллингов. Из этой коры был изготовлен очень качественный экстракт.

Миробаланы. — Плоды нескольких видов Terminalia составляют миробаланы торговли; это главным образом T. Chebula и T. Bellerica, уроженцы Индии, причем первый представляет собой дерево высотой 40–50 футов, ценящееся также за свою древесину. Плоды содержат 30–35% галлотанниновой и эллаготанниновой кислот, дающих мягкое и пористое дубление, а хорошие образцы дают ярко-желтый цвет. Дубильное вещество находится в мякоти и отсутствует в очень твердой «косточке». Высушенные плоды известны на местном уровне как har, harra или bahera и обычно используются для крашения, но не для дубления.

Наш импорт миробаланов в 1880 году составил: 238 151 центнер (121 465 фунтов стерлингов) из Бомбея и Синда; 115 670 центнеров (51 339 фунтов стерлингов) из Мадраса; 11 020 центнеров (4717 фунтов стерлингов) из Бенгалии и Бирмы; 3520 центнеров (1402 фунта стерлингов) из других стран; итого 368 361 центнер стоимостью 178 923 фунта стерлингов. Наш реэкспорт в 1880 году составил 8015 центнеров (4328 фунтов стерлингов) в Германию; 16 127 центнеров (8515 фунтов стерлингов) в другие страны; итого 24 142 центнера стоимостью 12 843 фунта стерлингов. Приблизительная рыночная стоимость миробаланов в Лондоне составляет 7–14 шиллингов за центнер для хороших и 5–10 шиллингов для обычных. Шанхай импортировал 4403 пикуля (по 133 1/3 фунта) в 1879 году.

Дубовая кора (фр. Écorces de Chêne; нем. Eichenrinden). — Кора нескольких видов дуба обладает ценными дубильными свойствами. Это главным образом: обыкновенный дуб (Quercus Robur, разновидности: sessiliflora, нем. Traubeneiche; pedunculata, нем. Stieleiche), который имеет еще большее значение как лесоматериал; пробковый дуб (Q. Suber); каменный дуб (Q. Ilex); и американский каштановый дуб (Q. Castanea). Эти коры являются одними из наиболее ценимых дубильных веществ в отношении качества кожи, но не способны придать большой вес, и из-за своего объема дороги в обращении, содержа лишь 10–12% дубильных веществ (кверцитанниновой кислоты). Они дают красновато-палевую кожу и оставляют много налета, но дают мало или совсем не дают галловой кислоты. Кора пробкового дуба и каменного дуба из Южной Европы сильнее и темнее по цвету, чем английская кора. Американский каштановый дуб содержит специфический флуоресцентный принцип, подобный эскулину.

Наш импорт неуказанной коры для использования кожевниками и красильщиками в 1880 году составил: 189 399 центнеров (101 108 фунтов стерлингов) из Австралии; 123 302 центнера (32 974 фунта стерлингов) из Бельгии; 57 232 центнера (20 988 фунтов стерлингов) из Соединенных Штатов; 22 100 центнеров (6030 фунтов стерлингов) из Голландии; 18 648 центнеров (3676 фунтов стерлингов) из Италии; 16 151 центнер (6972 фунта стерлингов) из Алжира; 22 669 центнеров (8838 фунтов стерлингов) из других стран; итого 449 501 центнер стоимостью 180 586 фунтов стерлингов. Наш импорт неуказанных экстрактов коры в том же году оценивался в: 516 578 фунтов стерлингов из Голландии, 92 654 фунта стерлингов из Франции, 30 187 фунтов стерлингов из Соединенных Штатов, 16 315 фунтов стерлингов из Британской Северной Америки, 12 796 фунтов стерлингов из Бельгии, 13 769 фунтов стерлингов из других стран; итого 682 299 фунтов стерлингов. Наш реэкспорт коры в 1880 году составил: 19 548 центнеров (10 348 фунтов стерлингов) в Германию; 14 627 центнеров (7425 фунтов стерлингов) во Францию; 4555 центнеров (3041 фунт стерлингов) в Голландию; 10 304 центнера (6080 фунтов стерлингов) в другие страны; итого 49 034 центнера стоимостью 26 894 фунта стерлингов.

Что касается коры пробкового дерева, Джеймс Гордон и Ко из Ливерпуля любезно пишут, что в Англию ее поступает очень мало, основная масса идет прямо в Ирландию, где потребление велико. Импорт в Ливерпуль в 1880 году составил 186 тонн, средняя стоимость 8 фунтов стерлингов за тонну. Венгрия в 1877 году произвела 25 000 тонн дубовой коры, из которых 20 000 были экспортированы в Германию для дубильных целей. Приблизительная рыночная стоимость дубовой коры в Лондоне: английская — 12–16 фунтов стерлингов за воз (45 центнеров); иностранная, древесная — 5–8 фунтов стерлингов за тонну; то же, из поросли — 6–8 фунтов стерлингов. В 1879 году Алжир экспортировал 12 660 047 кг (по 2,2 фунта) дубильной коры.

Квебрахо. — Местное название quebracho, сокращенное от quebra-hacho («топорище»), применяется к нескольким южноамериканским деревьям, обладающим твердой древесиной и принадлежащим к различным родам. Они главным образом следующие: (1) Aspidosperma Quebracho, quebracho blanco, дерево, растущее в провинции Катамарка, Аргентинская Республика; (2) Loxopterygium [Quebrachia] Lorentzii, quebracho colorado, наиболее распространенное в провинции Корриентес, древесина и кора которого широко поступают в торговлю в качестве дубильных материалов; (3) Iodina rhombifolia, quebracho flojo, чья древесина и кора смешиваются с таковыми № 2; (4) Machærium fertile [Tipuana speciosa], tipa, которая дает древесину и кору с меньшей дубильной ценностью, чем № 2. По-видимому, древесина и кора № 2 используются наиболее широко, содержа 15–23% ярко-красного дубильного вещества. Древесина и экстракт из нее импортируются в Европу.

Из информации, любезно предоставленной Джеймсом Гордоном и Ко и Haw & Co из Ливерпуля, следует, что импорт древесины квебрахо в Ливерпуль в 1880 году составил 200 тонн стоимостью около 4 фунтов стерлингов 10 шиллингов за тонну; а коры квебрахо — около 20 тонн, ни одна из которых не была продана.

Сумах (фр. Sumac; нем. Gerbersumach, Schmack). — Коммерческий термин «сумах» применяется к высушенным листьям ряда южноевропейских и американских растений, дающих дубильные вещества. Это главным образом следующие: в Сицилии — европейский или дубильный сумах (Rhus Coriaria); в Тоскане — R. Coriaria, часто фальсифицируемый листьями Pistacia lentiscus; в Испании — несколько видов Rhus, продукты которых делятся на 3 вида: Малага или Приего, Малина и Вальядолид; в Тироле — скумпия или ароматный или венецианский сумах (R. Cotinus); во Франции — Coriaria myrtifolia, разделяемый на 4 сорта: fauvis, douzère, redoul или redon и pudis; в Алжире — сумах Tezera (R. pentaphylla), используемый арабами для изготовления марокканской кожи; в Северной Америке — гладкий или белый сумах (R. glabra), канадский сумах (R. canadensis), оленерогий сумах (R. typhina) и карликовый или черный сумах (R. copallina). Они встречаются в диком виде в указанных странах и дополнительно подвергаются культивированию в некоторых районах, особенно на Сицилии. R. glabra и R. copallina рекомендуются главным образом для расширенного культивирования в Соединенных Штатах.

Почва, обычно выбираемая для выращивания этих растений, является бедной и легкой; однако гораздо более обильный урожай листьев можно получить на сильных, богатых, глубоких почвах, и общепризнано, что продукт в последнем случае также лучше. В Италии известковые почвы считаются особенно подходящими для этой культуры, но американские разновидности, по-видимому, хорошо приспособлены также к песчаным и глинистым почвам. Главным требованием к почве является хороший дренаж, так как наличие застойной воды у корней крайне вредно. Для подготовки почвы к посадке ее пашут как можно глубже и разбивают на ряды с интервалом около 2 футов. В Италии делают небольшие лунки длиной около 2 футов, шириной 7 дюймов и глубиной 5 дюймов, и в каждый конец помещают по растению. Более удобный метод заключался бы в разметке поля неглубокими бороздами в одном направлении с интервалом 2 фута, а затем, с помощью тяжелого плуга, проведении достаточно глубоких борозд на таком же расстоянии друг от друга и под прямым углом к первым. Затем в глубокие борозды на каждом пересечении можно поместить растение, борозду снова засыпать плугом, а землю вокруг растения прижать ногой. Если бы это было сделано ранней весной, как только земля станет достаточно сухой для удобной обработки, нет сомнений, что это было бы успешно, при этом это, безусловно, потребовало бы небольших затрат. Растения обычно размножают молодыми побегами, которые образуются каждый год у основания старого растения, но их также можно получать из черенков, сделанных из молодой хорошо вызревшей древесины, укореняя их в питомнике или в парниках, как при размножении виноградной лозы черенками. Однако этот последний метод почти никогда не требуется, когда культивация уже начата. Растения также выращивают из семян, и сеянцы всегда оказываются сильными, энергичными и полностью зимостойкими; но из-за больших затрат времени и труда, необходимых для их получения, этот метод размножения не получил широкого применения. Первый из упомянутых методов обычно дает наиболее быстрые и, вероятно, наиболее удовлетворительные результаты.

При выборе растений из любого источника следует соблюдать определенные моменты: (1) побеги должны происходить от молодых энергичных растений; (2) они должны быть длиной более 1 фута; (3) те, у которых крупные корни и мало корешков, следует отбраковывать; (4) те, у которых белые корни, покрытые волокнистым, белым, шелковистым пушком, также подлежат отбраковке, так как это является признаком наличия очень вредного подземного паразитического грибка, способного уничтожить весь урожай; (5) хороший побег прямой, диаметром не менее 1/2 дюйма, длиной 18 дюймов, снабжен многочисленными близко расположенными почками, корень короткий, но покрыт корешками. Побеги для посадки можно собирать осенью, после опадения листьев, и хранить в питомнике до весны; или это можно делать ранней весной, когда почва очень влажная и мягкая. В любом случае следует соблюдать осторожность, чтобы корешки не были повреждены из-за высыхания или по какой-либо другой причине.

Уход, который следует обеспечивать растению, несколько похож на тот, который требуется для индийской кукурузы: земля вокруг него должна поддерживаться достаточно рыхлой и свободной от сорняков, и такие условия, вероятно, можно поддерживать в степени, достаточной для сумаха, работая несколько раз в течение вегетационного периода культиватором и периодически проходя между рядами плугом. Вся эта работа не является абсолютно необходимой для жизни растения, но его энергичность, а следовательно, и урожайность листьев могут быть значительно увеличены и усилены благодаря этому. После первого года количество операций может быть уменьшено, но они всегда должны быть достаточными для поддержания земли свободной от сорняков и травы.

Вскоре после посадки, когда растение хорошо приживется, основной ствол обрезают до длины 6-8 дюймов, после чего растению позволяют принимать любую форму, и его больше не обрезают, за исключением процесса сбора листьев, если только не прибегают к ручному сбору; в таком случае, после 2-го года, обрезка проводится каждый год осенью или зимой, при этом растение укорачивают до высоты 6-10 дюймов. После 3-го года растение начинает давать побеги у своего основания, о которых уже упоминалось; их, если они не нужны для новых плантаций, следует удалять каждый год, так как, если позволить им развиваться, они ослабляют растение. Если они не удалены летом, операцию следует обязательно выполнить осенью или зимой.

Первый урожай листьев можно получить в год, следующий за годом посадки. Он развивается и созревает несколько позже, чем урожай со старых растений, и в Италии его собирают не раньше конца августа или 1 сентября; но есть основания полагать, что в Соединенных Штатах, особенно в северных штатах, сбор листьев с местных разновидностей следует проводить гораздо раньше, потому что лето намного короче, а привычки выращиваемых разновидностей отличаются от сицилийских. Маканьо показал (Chem. Soc. Journ., xxxviii., p. 733), что листья с верхней стороны ветвей содержат гораздо больше дубильных веществ, чем нижние, и что, особенно в нижних листьях, процентное содержание дубильных веществ гораздо выше в июне, чем в августе. Все листья, за исключением молодых и нежных на концах ветвей, обрывают и помещают в корзины, в которых их переносят на ток, где их расстилают тонкими слоями для просушки. Здесь их нужно часто перемешивать и переворачивать, для чего используют вилы с деревянными зубьями. Осенью, когда рост завершен и до того, как листья успели покраснеть, собирают оставшиеся на концах листья. Для этого ветви ломают чуть ниже пучка листьев, и последние оставляют висеть на ветке на неотделенном кусочке коры, оставляя в таком состоянии до почти полного или полного высыхания. Затем их собирают и обрабатывают так же, как и другие листья, но продукт, полученный таким образом, всегда более низкого качества.

После 2-го года получают урожаи большего количества и высшего качества, и сбор производится другим способом и гораздо чаще. Два метода, применяемые на Сицилии: (1) обрезка и (2) дефолиация. Первый, который является более древним, но гораздо менее затратным, требует меньше ухода, прост и быстр; но он вреден для будущего состояния растения и количества последующих урожаев. Второй, хотя и более медленный, служит для лучшего поддержания энергичности растения и равномерного количества урожая из года в год; следовательно, он уменьшает необходимость в частом обновлении запасов.

Уборка путем обрезки проводится в Италии следующим образом. В течение мая нижние листья, которые из-за большей зрелости, по-видимому, достигли полной зрелости и могут быть под угрозой потери из-за опадания, удаляются таким же образом, как описано для сбора листьев с однолетних растений. К концу июня и в течение июля все ветви, несущие листья, срезаются, сводя растение к основному стволу: таким образом, урожай собирается и растение обрезается одновременно. Но даже на Сицилии время для этой операции не ограничено каким-либо абсолютным периодом и варьируется в зависимости от развития листа, на что указывает прекращение роста и увеличение размера. В этом состоянии листья также приобретают свой самый глубокий зеленый цвет и достигают своего максимального веса и наилучшего качества. Далее указывается, что, хотя это время варьируется в зависимости от местности, около Палермо оно никогда не бывает раньше июня и не позже июля. Уборка путем обрезки всегда должна выполняться людьми, привыкшими к этой работе и способными выдержать требуемое напряжение. Вооружившись секачом, они срезают все ветви с листьями, собирая их на левую руку, пока каждый не срежет столько, сколько может удобно нести, после чего он кладет охапку на землю комлями в направлении преобладающего ветра, который, если он достаточно сильный, мог бы унести часть листьев, если бы они были повернуты в противоположном направлении; наконец, он прижимает ветви ногой, чтобы сделать кучу более компактной и оставить меньше поверхности, подверженной воздействию ветра и солнца. Другой рабочий кладет вторую охапку в то же место, прижимает ее ногой таким же образом, и две охапки составляют связку. По окончании операции остаются молодые побеги, которые образуются у основания растения, листья которых еще не полностью развиты и, следовательно, не пригодны для сбора до тех пор, пока не пройдет по крайней мере 20 дней. По истечении этого времени их удаляют вручную, соблюдая осторожность, чтобы не повредить почки, особенно если побеги должны быть использованы для запасов при создании плантаций в следующем году.

Дефолиация, или сбор вручную, проводится всякий раз, когда лист может быть полностью развит и созрел, начиная сначала с нижних листьев и постепенно переходя к концам ветвей. Это происходит в 3 разных периода в течение сезона: 1-й в мае, 2-й в конце июля или начале августа и 3-й в сентябре. При последнем сборе концы ветвей обламывают, и листьям дают высохнуть перед удалением с растения, как описано при сборах 2-го года. При применении этого метода регулярная обрезка осуществляется осенью или зимой, когда растение находится в состоянии покоя, и при таких условиях операция становится регенеративной, что дает в этом отношении преимущество перед другим методом, при котором обрезка осуществляется летом, когда растение находится в полной вегетативной активности, и поэтому оказывает сильно ухудшающее влияние. При обоих методах обрезки следует соблюдать осторожность, чтобы оставить длинный косой срез, на котором вода будет с меньшей вероятностью скапливаться и способствовать гниению.

Листья, собранные любым из методов, сушат в открытом поле, где они выросли, и, когда они высохнут, переносят на ток для обмолота или сразу на ток и сушат там. В первом случае операция проходит несколько быстрее, но существует большая опасность повреждения дождем, воздействие которого очень вредно, особенно если он попадает на листья, когда они частично высушены. Ущерб, возникающий по этой причине, меньше, если листья не лежат на земле и расположены так, чтобы воздух мог свободно циркулировать вокруг и под ними. При методе обрезки листья сушат на ветвях и в кучах, где они были впервые сложены. Иногда их переворачивают, но обычно считается лучше не беспокоить их до полного высыхания и готовности к транспортировке на ток. Таким образом, они в большей степени защищены от воздействия прямых солнечных лучей, которые, как говорят, вредны для качества продукта. Когда листья собирают вручную, их сушат на току, где их расстилают тонкими слоями и перемешивают 3-4 раза в день. Затем их обмолачивают цепом, чтобы отделить листья от ветвей и стеблей. Если это делается в середине дня, когда листья наиболее тщательно высушены и, следовательно, хрупкие, они измельчаются в мелкие частицы, производя то, что называется «сумах для помола». Но если это делается утром или в сырые дни, когда воздух насыщен влагой и листья жесткие, они отделяются от стеблей почти целыми и менее поломанными, и полученный продукт называется «сумах для прессования». Стебли, оставшиеся после отделения сумаха для прессования, все еще сохраняют прикрепленные к ним мелкие частицы листьев, и поэтому их снова обмолачивают, когда они полностью высохнут, для получения низкосортного сумаха, называемого итальянцами gammuzza. Продукты классифицируются следующим образом:

| Relative Market Value.
Sumach for baling | 2·5
      "         "    grinding | 2·3
      "    from yearling plants | 1·5
      "       "     ends of branches                collected in autumn | 1·0

Для подготовки этих различных сортов к конечному потреблению их измельчают на мельницах, подобных тем, что используются для дробления оливок, то есть в которых два больших каменных колеса следуют друг за другом, вращаясь на круглой станине, причем вся конструкция примерно такая же, как испанская или мексиканская аррастра. Таким образом измельченный сумах пропускают через просеивающие сита, чтобы отделить более мелкие частицы от более крупных.

В Вирджинии листья собирают и сушат сельские жители, а затем продают и доставляют владельцам мельниц для помола. Поскольку их особая цель — получить как можно большее количество продукта при наименьших затратах, мало внимания уделяется полученному качеству или способу сбора. Наиболее разумные торговцы сырьем призывают сборщиков соблюдать следующие правила: лист следует брать, когда он полон сока, до того, как он покраснел, начал увядать или был поврежден морозом, чтобы обеспечить максимальную ценность для дубильных целей. Можно либо оборвать стебли, несущие листья, либо срезать весь стебель и дать листьям на нем завянуть перед отправкой в сушильный сарай; но следует соблюдать осторожность, чтобы они не были ни обожжены, ни обесцвечены солнцем. Когда они завянут, их переносят в крытое место и расстилают на открытых стеллажах или полках для просушки, избегая скопления в одном месте количества, настолько большого, что это может поставить под угрозу качество продукта из-за перегрева и ферментации. Сумах должен оставаться в сушильном помещении не менее одного месяца перед отправкой на рынок; в случае плохой погоды может потребоваться более длительный период. Когда он готов к упаковке для отправки, он должен быть совершенно сухим и очень хрупким, иначе он, вероятно, пострадает на складах от нагревания и ферментации.

Покупатели листьев сумаха для помола в значительной степени зависят от цвета при определении стоимости; поэтому листья, когда они готовы к рынку, должны иметь ярко-зеленый цвет, что является доказательством того, что они не пострадали ни от дождя после сбора, ни от нагревания в процессе сушки. Листья, имеющие затхлый запах или вид, отбраковываются. Урожай в Вирджинии достигает 7000-8000 тонн и собирается в любое время между 1 июля и появлением морозов.

Существует важное различие в ценности европейских и американских продуктов. Доля дубильной кислоты в последних превышает таковую в первых на 6-8 процентов, однако первые гораздо больше предпочитаются кожевниками и красильщиками. Используя сицилийский сумах, можно изготавливать более тонкие белые кожи, пользующиеся большим спросом для перчаток и модной обуви; в то время как при использовании американского продукта кожа имеет неприятный желтый или темный цвет, по-видимому, из-за красящего вещества, которое, согласно Леве, состоит из кверцитрина и кверцетина и присутствует в большем количестве в американском, чем в сицилийском.

Экспериментальные результаты, полученные при сборе сумаха в разные сезоны, были следующими:

| Per Cent. of Tannic Acid.
Virginia, mixed, collected in | June, gave | 22·75
        "            "                " | July,        " | 27·38
        "      R. glabra      " | August,  " | 23·56
        "      B. copallina  " |       "         " | 16·99
Sicilian,    B. Coriaria "    |       "         " | 24·27

Очевидно, поэтому, что для получения максимального количества дубильной кислоты сумах следует собирать в июле, но красящее вещество листьев оказывает важное влияние на ценность продукта. Листья верхних концов стеблей всегда богаче дубильной кислотой, чем листья у основания; и увеличение возраста растения сопровождается общим уменьшением этой кислоты. Тем не менее, сбор урожая следует откладывать как можно дольше, потому что уменьшение содержания дубильных веществ в листьях будет с избытком компенсировано качеством продукта.

Эксперименты по наличию красящих веществ проводились путем обработки растворов желатина и дали следующие результаты:

Virginia, mixed, collected in | June, gave | A nearly white precipitate.
        "            "                  " | July,     " | A decidedly yellowish-white precipitate.
        "      R. copallina,   " | August " | A dirty-yellow precipitate.
        "      B. glabra,        " | "            " | A very dirty-white precipitate.
Fredericksburg mixed,  " | "            " | A dirty-yellow precipitate.
Sicilian                            " | "            " | A slightly yellowish-white precipitate.

Поэтому рекомендуется, чтобы для целей дубления белых и деликатно окрашенных кож сбор производился в июне; в то время как для дубления темных кож, а также для крашения и печати на ситце в темные цвета, где слегка желтый цвет не окажет вредного воздействия, сбор производился в июле. По-видимому, для всех целей сумах, собранный после 1 августа, уступает по качеству.

Fig. 8.

На рис. 8 показана мельница для измельчения листьев сумаха; она состоит из тяжелой сплошной круглой деревянной станины a диаметром 15 футов с углублением по краю b глубиной несколько дюймов и шириной 1 фут для приема измельченного сумаха со станины, и 2 краевых вальцов c весом около 2500 фунтов каждый, диаметром 5-6 футов, снабженных многочисленными густо вставленными зубьями из железа или дерева. Большинство мельниц приходится останавливать, чтобы позволить разгрузку станины, но эта задержка устраняется аппаратом, состоящим из углового рычага d, прикрепленного к скребку e и приводимого в действие рычагом f, который проходит через полый вал g и простирается в помещение выше, где он заканчивается рукояткой h. Скребок переносит измельченный сумах к отверстию i, откуда он забирается элеватором к вращающемуся ситу или грохоту в помещении выше. После просеивания сумах упаковывается в мешки, по 15 на тонну, всегда продаваясь по этому весу. Бегуны и станины заключены в корпус или барабан, а измельчение производится путем приложения энергии к вертикальному валу g. Мельницы подаются сверху. Упаковка иногда производится только машинами. Лучшие мельницы стоят около 600 фунтов стерлингов. В Европе и в некоторых частях южных штатов сумах до сих пор измельчают камнями, вращающимися на каменной станине, а просеивание часто производится вручную.

E. Coez & Co., Сен-Дени, близ Парижа, производят экстракт сумаха. Он концентрируется до сиропообразной консистенции в вакуум-аппарате и хорошо хранится, не проявляя никакой кислотности, которая проявляется при простом отваре листьев сумаха. Сумах содержит 16-24 процента галлодубильной кислоты и несколько похож по дубильным свойствам на миробаланы, но более бледный по цвету. Он в основном используется для дубления сафьяна и других модных кож.

Район Анконы дает 200 тонн сумаха в год, который, как говорят, равен сицилийскому и дешевле его, но в основном потребляется на месте. Палермо экспортировал «вентилируемого» сумаха в Соединенные Штаты 120 043 мешка (14 = 1 тонна) в 1877 году и 50 085 в 1878 году, средняя стоимость составляла 14 фунтов стерлингов за тонну. Триест экспортировал 7800 центнеров по суше в 1877 году; в 1878 году поставки в Англию составили 16 600 кг (по 2,2 фунта), стоимостью 1328 флоринов (по 2 шиллинга), а в 1880 году — 91 800 кг, 7344 флорина. Рущук в 1880 году экспортировал 1400 тонн, главным образом в Румынию и Австрию. Наш импорт в 1880 году составил 10 573 тонны, 133 249 фунтов стерлингов из Италии и 1047 тонн, 12 416 фунтов стерлингов из других стран; итого 11 620 тонн, 145 665 фунтов стерлингов. Приблизительная рыночная стоимость в Лондоне составляет 15-16 шиллингов 6 пенсов за центнер для сицилийского, 10-11 шиллингов для испанского.

Валония (фр. Vélanèdes; нем. Valonia). Это коммерческое название крупных околоплодников или желудевых чашечек нескольких видов или разновидностей дуба, главным образом Quercus Ægilops и Q. macrolepis. Первый встречается в высокогорьях Мореи, Румелии, Греческого архипелага, Малой Азии и Палестины; второй образует обширные леса во многих частях Греции, особенно на нижних склонах Тайгета, в сторону Этилона и Мани (Лакония). Проф. Орфанидес из Афин упоминает третий вид или разновидность под названием porto galussa, который дает превосходный вид валонии и назван им Q. stenophylla. Основными местами производства в Малой Азии являются Ушак, Борло, Демирджи, Гиордес, Адала, Назлю, Булдур, Сокия, Балат, Троя, Айвалик и Митилена. Ежегодный экспорт, главным образом из Смирны, достигает 600 000 квинталов (по 2 центнера), стоимостью около 400 000 фунтов стерлингов. В Греции производство в основном сосредоточено в следующих районах: (1) провинция Лакедемония, которая дала 10 000 центнеров в 1872 году; (2) провинция Гитион, в нижней части горы Тайгет, которая дала 60 000 центнеров в 1872 году; (3) остров Зея, который ранее давал 30 000-40 000 центнеров, в последнее время сократился до 15 000 центнеров в год; (4) Аттика, особенно окрестности Какоссалесси, выращивает 3000-5000 центнеров, отгружаемых из Оропоса, в Халкидском проливе; (5) остров Эвбея, откуда около 1000 центнеров ежегодно отгружаются в Буффало; (6) провинция Трифиллия выращивает 3000 центнеров, которые идут в Триест через Кипариссию; (7) провинция Пулос, особенно коммуна Лигудиста, выращивает более 2000 центнеров, отправляемых из Наварино в Триест; (8) провинция Ахайя имеет ежегодный урожай 30 000-40 000 центнеров, отгружаемых в Триест из Курупели и Каравостасси, между Патрами и мысом Папа; (9) небольшие города Анатолико и Астакос (Драгоместре) собирают валонию восточных частей Этилона, Акарнании и Кравассараса (порт в заливе Арта) и всех других западных частей для отправки в Триест для отгрузки в Англию и Италию. Этолия и Акарнания дают обильные урожаи, урожай 1872 года превысил 100 000 центнеров. Общая площадь греческих лесов, дающих валонию, составляет, как говорят, около 13 000 стремм (по 119 1/2 кв. ярдов). Общее производство в 1877 году оценивалось в 2 601 000 квинталов (по 2 центнера); большая часть экспортируется, около 2/3 идет в Австрию, а остальное в Италию и Англию. Пропорции дубильной кислоты в валонии из разных районов Греции, как говорят, варьируются следующим образом: Патры, 19-28 1/2 процентов; Гитион, 27 1/4-35 1/2; Зея, 12 1/4-25 1/4; Воница, 18-20.

В Турции плоды созревают в июле-августе, когда деревья оббивают, а опавшие желуди оставляют на земле для просушки. Местные жители впоследствии собирают их и перевозят на верблюдах на склады в городах, откуда они идут верблюдами и поездом в Смирну, и там их помещают в кучи глубиной 5-6 футов в больших проветриваемых складах на несколько недель, в течение которых масса нагревается, а сам желудь, который содержит мало танина и используется для кормления свиней, сжимается и выпадает из чашечки. Эта начальная ферментация сопряжена со значительным риском; если ее завести слишком далеко, большая часть валонии становится темного цвета и иначе повреждается. Когда они готовы к отгрузке, кучи перебирают вручную, лучшие резервируются для австрийского рынка (Триест), а остальные идут в Англию. В некоторых случаях, после удаления мусора, остаток известен как «натуральный» и таким образом экспортируется в Англию.

В греческой торговле различают три качества: chamada, rhabdisto и charcala. Chamada (camata и camatina в Малой Азии) — лучшее; его собирают в апреле, до того как желудь созрел, поэтому чашечка, которая окружает желудь, маленькая и не полностью развита. Rhabdisto — второе качество; его собирают в сентябре-октябре, и оно отличается тем, что плод крупнее и спелее; название означает «оббитый», так как плоды сбивают с деревьев палками. После середины октября сбор прекращается, потому что первые дожди вызывают ферментацию или почернение опавших плодов, и они тогда получают название charchala. Они отличаются тем, что чашечки полностью открыты и не содержат желудей. Они считаются гораздо более низкими, обладая малым количеством танина.

Табл. IV.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

ВРАЩАЮЩИЕСЯ, МОЮЩИЕ И ПРЕССУЮЩИЕ МАШИНЫ.

Иногда чашечка желудя поражается своего рода медвяной росой, которая оседает на чашечке и делает ее очень склонной к нагреванию при сборе, чашечка становится очень темной и бедной танином. Турецкий урожай 1875 года сильно пострадал от этой причины, многие партии достигли Англии в нетоварном состоянии. Причина болезни пока неизвестна; она кажется особенно распространенной, когда урожай большой, а желудь полностью развит. Хороший образец валонии должен состоять из чашечек среднего размера, с очень толстым краем или стенкой, и мелкими и однородными внешними шипами. Разрезанная или сломанная чашечка должна показывать ярко-желтовато-коричневую поверхность излома. Валония содержит 25-35 процентов танина, несколько напоминающего танин дубовой коры, но дающего более коричневый цвет и более тяжелый налет. Она делает кожу твердой и тяжелой и обычно используется в смеси с дубовой корой, миробаланами или корой мимозы.

Греческий урожай в 1880 году сильно пострадал от холодной весны: он дал 600 тонн в Акарнании и Этолии, 650 на мысе Папа и 1400 в Мании; итого 2650 тонн. Каламата и Мессения произвели 115 тонн, 1700 фунтов стерлингов. Сира экспортировала в 1879 году на 1174 фунта стерлингов в Великобританию, 348 фунтов стерлингов в Австрию, 259 фунтов стерлингов в Россию, 250 фунтов стерлингов в Турцию, 178 фунтов стерлингов в Египет. Венгрия экспортировала 942 тонны в 1880 году. Адана отгрузила на 9450 фунтов стерлингов в 1878 году; а Дедеагач в том же году 1 500 000 фунтов, 9000 фунтов стерлингов. Мусина [Мерсин] отправила 670 тонн, 3350 фунтов стерлингов в Италию и 450 тонн, 2250 фунтов стерлингов в Австрию в 1879 году; и 480 тонн, 2240 фунтов стерлингов в Италию и 128 тонн, 640 фунтов стерлингов в Грецию в 1880 году. Наш импорт в 1880 году составил: из Турции 30 391 тонна, 471 637 фунтов стерлингов; Греции 2916 тонн, 41 312 фунтов стерлингов; других стран 466 тонн, 7105 фунтов стерлингов; итого 33 773 тонны, 520 054 фунта стерлингов. Приблизительные рыночные стоимости в Лондоне: Смирна 12 шиллингов 6 пенсов - 20 шиллингов 6 пенсов за центнер; Камата 15-19 шиллингов; Морея 10 шиллингов 6 пенсов - 18 шиллингов.

Разное. — Помимо вышеупомянутых дубильных веществ, которые уже занимают видные места в европейской и американской торговле, существует много других, пока еще второстепенного значения, но обладающих качествами, которые могут сделать их известными в ближайшем будущем. Они следующие:

Кора Abies Larix, лиственницы, содержит 6-8 процентов красного танина.

Плоды Acacia albicans, мексиканского хуисаче, используются в качестве заменителей чернильных орешков, стоя на месте около 5 пенсов за фунт. A. arabica, индийский бабул, дает танин, который дает почти чисто-белый осадок с желатином: пропорции составляют 12,55 процента в коре ствола, 18,95 в коре ветвей, 15,45 в коре веточек. Поставки неограниченны. Он хорошо работает с миробаланами. A. Cebil, красный цебиль Аргентинской Республики, содержит 10-15 процентов танина в коре и 6-7 процентов в листьях; другая разновидность, белый цебиль, содержит 8-12 процентов в коре и 7-8 процентов в листьях. A. Cavenia, аргентинский эспинильо, имеет 33-34 процента танина в оболочках плодов. Кора A. penninervis, австралийской «выносливой» акации, содержит 18 процентов дубильной кислоты и 3-4 галловой.

Кора Alnus glutinosa, обыкновенной ольхи, содержит около 16 процентов танина.

Плоды Cœsalpinia Cacalaco, мексиканского каскалоте, очень богаты дубильной и галловой кислотами и локально используются для дубления.

Листья Comptonia asplenifolia, сладкого папоротника Соединенных Штатов, содержат 9-10 процентов танина.

Кора Coriaria ruscifolia, новозеландского туту, содержит 16-17 процентов танина.

Кора Elæocarpus dentatus, новозеландского кири-хинау, содержит 21-22 процента танина. Кора E. Hookerianus, новозеландского покако, содержит 9-10 процентов танина.

Ephedra antisyphilitica, на плоскогорьях Аризоны и Юты, дает 11-12 процентов танина.

Кора Eucalyptus longifolia, австралийского «шерстистого комля», содержит 8,3 процента дубильной кислоты и 2,8 галловой. «Мятное» дерево содержит 20 процентов дубильной кислоты в своей коре. «Волокнистая кора» (E. obliqua) дает 13 1/2 процентов кинодубильной кислоты. Викторианская «железная кора» (E. leucoxylon) содержит 22 процента кинодубильной кислоты, но доступна только для кожи низкого качества.

Кора Eugenia Maire, новозеландского вавако, содержит 16-17 процентов танина. Кора E. Smithii, австралийского «миртового» дерева, содержит 17 процентов дубильной кислоты и 3-4 галловой.

Кора корня Fuchsia macrostemma тонкая, хрупкая и легко истощается; она содержит около 25 процентов ярко-красного танина, который был успешно испытан. Это кора чурко из Чили, которая, однако, приписывается властями Кью Oxalis gigantea.

Стручки Inga Feuillei, перуанского пай-пай, содержат 24 процента почти бесцветного танина.

Кора Laurus Peumo используется в Чили для дубления верхов.

Кора Malpighia punicifolia, науците или манкуитта из Никарагуа, содержит 20-30 процентов очень светлого танина.

Кора Persea Lingue красно-коричневая, мягкая и легко истощается водой; она содержит 20-24 процента танина и много слизистого вещества, которое способствует набуханию шкур. Она служит в Южной Америке, особенно в чилийской провинции Вальдивия, для дубления вальдивской кожи. В Южном Чили есть огромные леса этого дерева. Импортированная кора дала хорошие результаты с тяжелыми кожами.

Кора Phyllocladus tricomanoides, новозеландского кири-тоа-тоа, содержит 23 процента танина.

Листья Polygonum amphibium, однолетнего растения, обильного в долине Миссури, содержат 18 процентов танина и могут быть скошены и сложены в стога, как сено. Оно широко используется в чикагских кожевенных заводах и, как говорят, дает кожу, которая более прочная, долговечная, более тонкой текстуры и способна к более высокому блеску, чем та, что дублена дубовой корой.

Кожура плода Punica Granatum, граната, содержит около 13,6 процента танина, подобного миробаланам, и значительное количество крахмала; танина больше всего в горьком сорте, который используется для приготовления сафьяновой кожи; кора корня также богата танином.

Кора Rhizophora Mangle, мангрового дерева из Венесуэлы, содержит 24-30 процентов темно-красного танина, если получена из молодых стеблей; образцы из Вест-Индии дали 11,94 процента, вероятно, по желатиновому процессу; два образца из Шанхая, по улучшенному методу Левенталя, дали соответственно 9,8 и 9,5 процента, рассчитанных как дубовый танин, и 71,96 и 78,52 древесного волокна. Гуаякиль экспортировал 9328 центнеров коры в Перу в 1879 году.

Кора Tecoma pentaphylla, венесуэльского roble colorado, содержит 27 процентов танина, сопровождаемого растворимым оранжево-красным красящим веществом.

Стручки Wagatea spicata содержат 15 процентов дубильной кислоты. Растение, вьющийся кустарник, является уроженцем Конкана.

Кора Weinmannia racemosa, новозеландского тавхеро-товаи или камаи, содержит 12-13 процентов танина.

ГЛАВА IV.

ХИМИЯ ТАНИНОВ.

Основными компонентами дубильных материалов являются различные представители большой группы органических соединений, называемых танинами или дубильными кислотами. [D]

[D] Нем. gerbsäure; в немецком языке слово tannin обычно обозначает только галлодубильную кислоту.

Эти тела часто сильно различаются как по химическому составу, так и по реакции, но обладают общим свойством осаждать желатин из раствора и образовывать нерастворимые соединения с тканями, дающими желатин. Благодаря этой способности они превращают шкуру животного в нерастворимый и не подверженный гниению материал, называемый «кожей». Они по большей части некристаллизуемы; и все образуют черно-синие или черно-зеленые соединения с солями железа, и, как и многие другие органические вещества, осаждаются ацетатами свинца и меди, хлоридом олова и многими другими металлическими солями, а также солями органических оснований, таких как хинин. В некоторых случаях танин соединяется только с основанием, высвобождая кислоту; но часто соль в целом вступает в соединение. Это случай с осадками, образующимися с ацетатами свинца и меди. С щелочами танины и многие их производные дают растворы, которые быстро окисляются и темнеют, обычно становясь последовательно оранжевыми, коричневыми и черными. А. Г. Аллен показал, что эти тела также мгновенно дают глубокое красное окрашивание с раствором феррицианида калия и аммиака. Реакция обладает значительной чувствительностью.

Танины более или менее растворимы в воде; и свободно растворимы в спирте, смесях спирта и эфира и этилацетате, но почти нерастворимы в сухом эфире отдельно, а также в разбавленной серной кислоте; и нерастворимы в сероуглероде, петролейном эфире, бензоле и хлороформе.

Из-за своего аморфного характера танины чрезвычайно трудно очистить; и когда, как это часто бывает, два или более танина встречаются в одном и том же растении, часто совершенно невозможно полностью их разделить. Из-за их значительных различий в характере нельзя дать общий метод очистки, но следующие процессы во многих случаях дадут хорошие результаты. Для специальных методов, принятых различными исследователями, следует обращаться к оригинальным мемуарам, ссылки на многие из которых можно найти на следующих страницах.

Получение и очистка танинов.

Старейшим методом отделения танинов от других компонентов является метод, примененный Пелузом для получения коммерческой галлодубильной кислоты из чернильных орешков. Мелко измельченный материал помещают в перколятор и истощают коммерческим эфиром, содержащим воду и спирт. Жидкость при стоянии разделяется на 2 слоя, из которых нижний содержит большую часть танина в достаточно чистом виде, растворенного в воде и спирте с небольшим количеством эфира, в то время как верхний, в основном эфирный слой, содержит галловую кислоту. Чернильные орешки, обработанные таким образом, дают 35-40 процентов танина. Если используются равные части эфира и 90-процентного спирта, получается больший выход, но жидкость не разделяется на 2 слоя, и сомнительно, чтобы продукт был таким же чистым. Для китайских галлов промытый эфир действует лучше, чем эфирный спирт. Танин можно еще больше очистить, растворив в смеси 1 части воды с 2 частями эфира, когда образуются 3 слоя, из которых самый нижний содержит почти чистый танин.

Эти методы применимы к высушенным или высококонцентрированным экстрактам многих дубильных материалов. Многие танины можно отделить от их сильного водного раствора в состоянии значительной чистоты, сначала взбалтывая с эфиром для удаления галловой кислоты, а затем насыщая поваренной солью и хорошо взбалтывая с уксусным эфиром, который поглощает танин. Другой метод заключается в экстракции спиртом, выпаривании до небольшого объема при как можно более низкой температуре и немедленной обработке значительным количеством холодной воды. Затем настой осаждают последовательными небольшими количествами ацетата свинца; первая и последняя порции осадка отфильтровываются и отбрасываются как загрязненные красящими веществами и другими примесями, в то время как остаток после быстрой промывки суспендируют в воде и разлагают сероводородом. Фильтрат взбалтывают с эфиром для удаления галловой кислоты, а водную часть выпаривают при низкой температуре в частичном вакууме до жидкого сиропа, и сушку завершают над серной кислотой в вакууме.

Общая химия.

Природные танины — это соединения только углерода, водорода и кислорода. Все они содержат бензольную группу атомов углерода, но их окончательная структура, за исключением случая галлодубильной кислоты, понята очень несовершенно и, вероятно, значительно различается по типу у разных представителей семейства.

Чтобы прояснить тем читателям, которые не изучали современную органическую химию, что мы знаем по этому вопросу, потребуется несколько вводных слов. Все органические соединения содержат углерод в сочетании с водородом и очень часто также с кислородом, азотом и другими элементами. Один атом углерода способен соединяться с 4 атомами водорода, как он делает это для образования болотного газа, или метилгидрида, CH4. Другие элементы могут быть замещены вместо водорода; например, если мы заменим 3 атома водорода хлором, мы получим хлороформ, CHCl3. Опять же, атом кислорода может быть вставлен между атомом углерода и одним из атомов водорода, производя метилгидроксид или древесный спирт. Группа CH3 называется метилом, и мы можем заменить в древесном спирте всю эту метильную группу на один из атомов водорода, когда мы получим обычный спирт, C2H5OH. Этот процесс построения может повторяться почти до бесконечности, производя целый ряд спиртов с все более и более высокой температурой кипения по мере того, как атомов углерода становится все больше. Опять же, если в древесном спирте мы заменим атом кислорода на 2 из оставшихся атомов водорода, мы получим муравьиную кислоту, CHO.OH, первую из длинного ряда кислот, из которых вторая, соответствующая обычному спирту, — это уксусная кислота, а высшие члены, такие как стеариновая кислота, C18H35O.OH, являются твердыми жирами. Следовательно, весь ряд обычно называют жирными кислотами. Несколько структурных формул послужат для того, чтобы сделать эти моменты более ясными, но, возможно, стоит сказать, что такие формулы должны восприниматься просто как указание порядка, в котором соединены различные атомы, и ни в коем случае не их фактического положения в пространстве. Атомы в молекуле удерживаются вместе притяжениями и находятся в постоянном движении, так что они более сравнимы с планетами солнечной системы, чем с жесткой формой.

Methyl Hydride. | Methyl Alcohol. | Common Alcohol.

H
 |
H──C──H
 |
H
H
 |
H──C──O──H
 |
H
H      H
  |       |
H──C──C──O──H
  |       |
H     H

Chloroform. | Formic Acid. | Acetic Acid.

Cl
 |
H──C──Cl
 |
Cl
        O
        ║
H──C──O──H
H      O
 |       ║
H──C──C──O──H
 |
H

В бензоле, C6H6, мы имеем соединение другого типа. Есть основания полагать, что атомы углерода в этом случае соединены в кольцо, как показано,

H     H      H
|        |        |
C──C══C
║      |         
C──C══C
|        |        |
H     H      H

Эта бензольная группа образует фундамент огромного числа тел, известных как ароматический ряд, к которому принадлежат анилин, карболовая кислота, пикриновая кислота, галловая кислота и множество других соединений, важных как в научном, так и в коммерческом смысле, и среди которых мы можем довольно уверенно сгруппировать все танины. Начиная с бензола, мы можем, вставляя атомы кислорода, произвести ряд спиртов или фенолов, из которых обычный фенол (обычно, но неправильно называемый карболовой кислотой) является первым.

Следующая таблица дает общий обзор некоторых из них, насколько они известны, с их соответствующими кислотами:

C₆H₆ | C₆H₅OH | C₆H₄(OH)₂ | C₆H₃(OH)₃

Benzene.
Phenol.
Pyrocatechol
(or catechol),
Hydroquinol,
Resorcinol.
Pyrogallol,
Phloroglucol.

C₆

H₅

CO.OH

C₆

H₄

OH

CO.OH

C₆

H₃

(OH)₂

CO.OH

C₆

H₂

(OH)₃

CO.OH

Benzoic acid. | Salycylic acid, Oxybenzoic acid. | Protocatechuic acid (and 5 other isomeric acids). | Gallic acid, &c.

Следует заметить, что большая часть приведенных выше формул представляет несколько соединений, идентичных по составу, но часто очень различных по своим свойствам. Объяснение этих различий кроется в различном относительном положении групп OH и CO.OH вокруг бензольного кольца. Таким образом, следующая диаграмма представляет относительные положения ряда пирокатехина. Можно отметить, что каждый фенол дает две изомерные [E] кислоты. Миллер (C. S. Jour., xli. 398), который исследовал эти кислоты, отмечает: «Из 3 фенолов C6H4OH2 только катехин дает осадок с ацетатом свинца, и из 6 кислот, C6H5OH2, CO.OH, ни одна не дает осадков с ацетатом свинца, за исключением 2, которые получены из катехина».

[E] Изомерные, схожего состава, но различной структуры и свойств.

Pyrocatechol 1-2. | Resorcinol 1-3. | Hydroquinol 1-4.

H──C══C──O──H
 |        |
H──C      C──O──H
 ║     ║
H──C──C──H
H──C══C──O──H
 |        |
H──C      C──O──H
 ║     ║
H──C──C──O──H
        H──C══C──O──H
     |        |
        H──C      C──H
    ║      ║
H──O──C──C──H

Все природные танины, с которыми мы знакомы, происходят от и дают при разложении либо катехин, флороглюцин или пирогаллол, а иногда более одного из них. Однако искусственные продукты со многими реакциями танинов были получены из других членов группы, и большинство фенолов и их производных кислот дают либо пурпурно-черный, либо зеленовато-черный цвет с солями железа.

Было предложено несколько классификаций танинов. Разделение, наиболее очевидное для кожевника, — это разделение на те танины, которые дают беловатый осадок на поверхности кожи, называемый «налет», и те, которые этого не делают. Стенхаус несколько лет назад разделил танины на 2 класса, один из которых дает синеватый, а другой — зеленовато-черный цвет с солями железа. В основном эти 2 класса соответствуют 2 предыдущим, так как большинство танинов, которые дают сине-черный цвет с ацетатом железа, также дают налет на коже. В некоторых случаях, однако, разница в оттенке обусловлена случайными примесями, и даже галлодубильная кислота даст отчетливый зеленый цвет с сильнокислотным хлоридом железа. Обе эти классификации соответствуют четко определенным различиям в строении, и очевидно более научно классифицировать танины в соответствии с продуктами, которые они дают при разложении и которые указывают на их окончательную структуру, а не по какому-либо менее существенному пункту.

Если те дубильные вещества, которые придают коже налет, осторожно нагреть примерно до 392° F. (200° C.), они разлагаются, и выделяется вещество, которое конденсируется в виде перистых кристаллов и при исследовании оказывается пирогаллолом. С другой стороны, те дубильные вещества, которые не дают налета, а образуют красные осадки, дают несколько похожий сублимат катехина. Из дубовой коры и валонии, которые дают как налет, так и красные красящие вещества, были получены как катехин, так и пирогаллол. Таким образом, мы можем в широком смысле разделить дубильные вещества на производные катехина, которые не дают налета и обычно образуют зеленовато-черные соединения с ацетатом железа, к ним относятся тсуга, мимоза, катеху, гамбир, квебрахо и т. д.; производные пирогаллола, которые дают синевато-черные соединения с железом, образуют налет на коже и включают чернильные орешки, сумах, диви-диви, миробаланы, гранатовую корку и т. д., а также дубильные вещества, содержащие как пирогаллол, так и катехин, такие как дубовая кора и валония, которые, как известно, дают налет и образуют сине-черные соединения с железом.

Если дубильные вещества прокипятить с разбавленными серной или соляной кислотами и дать им подвергнуться ферментации под влиянием пектозы и других природных ферментов, которые всегда присутствуют в растительных дубильных материалах, происходит другой ряд процессов разложения. Многие дубильные вещества дают глюкозу или крахмальный сахар в качестве одного из своих продуктов или как продукт тесно связанных с ними примесей. Об этом будет сказано позже. Кроме того, будет обнаружено, что катехиновые дубильные вещества неизменно дают нерастворимые красновато-коричневые тела, которые были названы флобафенами и которые отличаются от исходных дубильных веществ тем, что содержат на одну или несколько молекул меньше воды, и которые, на химическом языке, являются ангидридами соответствующих дубильных кислот. Пирогаллоловые дубильные вещества, с другой стороны, дают галловую кислоту или эллаговую кислоту (осадок, образующий налет), либо по отдельности, либо в смеси. Дубовая кора и валония дают как налет, так и нерастворимые красные вещества, а при переваривании с кислотами в запаянных трубках — также галловую кислоту.

Если красные ангидриды, которые образуются из катехиновых дубильных веществ, сплавить с едким кали, или во многих случаях, если их просто прокипятить с концентрированным раствором поташа, они расщепляются еще сильнее, и из сплавленной массы всегда можно получить протокатеховую кислоту (которая находится в том же отношении к катехину, что и галловая кислота к пирогаллолу). Во многих случаях это сопровождается флороглюцином, фенолом, изомерным пирогаллолу, как видно из таблицы на стр. 61, но который имеет сладкий вкус, подобный сахару. Катеху, гамбир, мимоза, квебрахо и, вероятно, многие другие являются флороглюцидными дубильными веществами. Дубильные вещества, которые не дают флороглюцина, часто дают уксусную кислоту и другие кислоты «жирного» ряда вместе с протокатеховой кислотой. Мы можем резюмировать эту классификацию в следующей таблице:

Tannins boiled with dilute sulphuric acid yield (frequently glucose, and)
horiz brace
Insoluble Reds, which fused with potash yield protocatechuic acid, and,──
horiz brace
Phloroglucol, as chestnut, gambier, kino, cutch, quebracho,
rhatany, fustic, horse-chestnut, tormentil.
Acetic acid, coffee, Peruvian bark, male-fern.

Reds and gallic   and ellagic acids;   no glucose | [picture] | Oak-bark and valonia tannins.
No reds, but gallic   and ellagic acids | [picture] | Galls, myrobalans, sumach, divi-divi, pomegranate rind. These are probably mixtures of two tannins which yield
Gallic acid only |  | Digallic, or pure gallotannic acid.
Ellagic acid only |  | Pure ellagitannic acid.

Эта классификация пока еще очень неполная, и существует много дубильных веществ, продукты разложения которых не были исследованы, в то время как наши знания о различиях между дубильными веществами, которые классифицируются вместе, крайне ограничены. Чтобы сделать представленную информацию практически применимой для дальнейших исследований, будут приведены характеристики и способы распознавания различных продуктов, а также описана максимально простая схема обработки исследуемого дубильного вещества; однако распознавание таких продуктов в состоянии смеси представляет большие практические трудности, и кожевник обычно будет вынужден ограничить свое внимание более простыми, хотя и менее убедительными тестами, основанными на работе химиков-специалистов. Такие тесты будут описаны позже (стр. 111).

Илл. III.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

ИСКУССТВЕННАЯ ФЕРМЕНТАЦИЯ.

Общие методы исследования дубильных веществ.

Разложение при нагревании. — Обычный метод заключается в перегонке дубильного вещества или высушенного экстракта в небольшой реторте и исследовании дистиллята на наличие катехина и пирогаллола. Если температура не регулируется очень тщательно, происходит большая потеря из-за разрушения катехина и пирогаллола с образованием метагалловой кислоты и т. д., а их обнаружение значительно осложняется присутствием вторичных продуктов. Эта трудность несколько уменьшается при пропускании потока углекислого газа через реторту, который быстро выносит продукты из нагретой части. Лучший метод — нагревание дубильного вещества в глицерине (Торп, Chem. Soc. Abstr., 1881, 663; Аллен, «Коммерческий органический анализ», 2-е изд.). Около 1 г образца нагревают с 5 мл чистого глицерина до 392°-410° F. (200°-210° C.) в течение 20 минут. После охлаждения добавляют около 20 мл воды, и жидкость взбалтывают с равным объемом эфира без предварительного фильтрования. Эфирный слой, содержащий пирогаллол и катехин, отделяют от водной части, выпаривают досуха и растворяют в 50 мл воды. Отфильтрованный раствор делят на несколько порций и испытывают известковой водой, хлоридом железа и ацетатом железа (см. стр. 66-7); этими средствами легко различить катехин и пирогаллол; и каждый из них может быть обнаружен в присутствии небольшой части другого; но если они находятся в почти равных количествах, их распознавание затруднительно. Катехин может быть получен из катехина и т. д., а пирогаллол — из галловой кислоты, поэтому в некоторых случаях необходимо удалить эти тела из дубильного вещества перед обработкой. Однако, как правило, катехины и производные катехина присутствуют в заметном количестве только в катехиновых дубильных веществах, и то же самое верно для галловой кислоты в отношении пирогаллола. (Методы разделения см. на стр. 69, 71, 80). Катехин образуется при длительном нагревании целлюлозы, крахмала и других углеводов с водой под давлением (см. стр. 67).

Продукты разложения дубильных веществ при нагревании. — Пирогаллол, пирогалловая кислота, C6H6O3, имеет горький, но не кислый вкус и слабо окрашивает лакмус в красный цвет, но добавление малейшего следа щелочи придает ему щелочную реакцию. Он ядовит, 2 г убили собаку. Он растворим менее чем в 3 частях холодной воды и еще свободнее в горячей. Он также растворим в спирте, эфире, ацетоне, этилацетате и глицерине, но не в абсолютном хлороформе или петролейном эфире. Он плавится при 268° F. (131° C.) (Этти) и возгоняется при температуре около 410° F. (210° C.).

С чистым сульфатом железа он дает белый осадок, который растворяется в прекрасную синюю жидкость в присутствии малейшего следа соли трехвалентного железа. Минеральные кислоты меняют его цвет на красный, а синий оттенок восстанавливается осторожной нейтрализацией аммиаком и не разрушается, а иногда становится зеленоватым от избытка уксусной и других органических кислот. Любой избыток аммиака дает аметистово-красный цвет, а уксусная кислота восстанавливает синий. Его раствор окрашивается в коричневый цвет следами азотистой кислоты. С известковой водой он дает красивый, но быстро исчезающий пурпурный цвет, быстро переходящий в коричневый. В присутствии щелочей он с большой жадностью поглощает кислород из воздуха, окрашиваясь в оранжевый, коричневый и черный цвета. Пирогаллол не осаждает желатин. Его раствор быстро восстанавливает перманганат, реактив Фелинга и соли золота, серебра, ртути и платины. Он осаждает ацетаты меди и свинца, а с аммиачным сульфатом меди дает интенсивное пурпурно-коричневое окрашивание. Гуммиарабик, слюна и различные другие органические вещества заставляют растворы пирогаллола, подвергнутые воздействию воздуха, поглощать кислород, в результате чего образуется пурпурогаллин, который выделяется в виде мелких желтых капиллярных кристаллов. Если 0,2 процента пирогаллола добавить к 1-процентному раствору гуммиарабика, он становится желтым через несколько часов, и пурпурогаллин выделяется в виде волосовидных кристаллов, количество которых продолжает увеличиваться в течение нескольких месяцев. Если эти кристаллы очистить от пирогаллола промыванием водой и добавить след щелочи, они растворяются с интенсивным синим цветом. Пурпурогаллин также образуется при окислении нитратом серебра, перманганатом калия и многими другими реагентами. Пирогаллол образует соединения с альдегидами; с формальдегидом образуется тело, которое реагирует как дубильное вещество и осаждает желатин. Если пирогаллол нагреть с соляной кислотой и альдегидом, хлоралем или ацетоном, образуется красное вещество. Менее летучие части сырого букового дегтя содержат эфиры пирогаллола, метилпирогаллол и пропилпирогаллол, из которых эти тела могут быть получены действием соляной кислоты под давлением. Метил- и пропилпирогаллолы отличаются от обычного пирогаллола тем, что атом водорода замещен группами CH3 или C3H7 соответственно; и весьма вероятно, что некоторые дубильные вещества являются производными таких модифицированных пирогаллолов.

[F] Отсюда его использование в качестве «проявителя» в фотографии.

Если пирогаллол быстро нагреть до 482° F. (250° C.), он отщепляет элементы воды и превращается в метагалловую кислоту, C6H4O2, черное аморфное тело, нерастворимое в воде, растворимое в щелочах. Когда пирогаллол получают обычным способом путем нагревания галловой или дубильной кислот до 410° F. (210° C.), образуется много этого тела, даже если процесс проводится в потоке углекислого газа, и выход пирогаллола обычно составляет лишь около 5 процентов от используемой галловой кислоты (см. стр. 65).

Катехин. — Пирокатехин, пирокатехин, оксифеновая кислота, C6H4(OH)2.

Источники. — Помимо разложения некоторых дубильных веществ при нагревании (см. стр. 63), катехин образуется при сухой перегонке катехина и некоторых родственных тел, которые часто сопровождают дубильные вещества. Он также образуется вместе с пирогаллолом и его гомологами (см. выше) при сухой перегонке древесины, причем древесный деготь состоит в значительной степени из эфиров пирокатехина и его гомологов, метил- и пирокатехина и т. д., и поэтому он также встречается в сырой древесной кислоте. Он также был получен нагреванием углеводов с водой под давлением и найден в готовом виде в девичьем винограде (Ampelopsis hæderacea) и, вероятно, в других растениях. Он также был получен синтетически.

Реакции. — Катехин плавится при 232° F. (111° C.) и возгоняется при той же температуре, конденсируясь в блестящие пластинки, подобные бензойной кислоте. Он легко растворим в воде, спирте и эфире и извлекается из своего водного раствора при взбалтывании с последним. Его водный раствор осаждает ацетат свинца, но не желатин или алкалоиды. С известковой водой или раствором едкого натра он становится красноватым, но остается прозрачным в течение некоторого времени. Он не окрашивает соли закиси железа, но дает темно-зеленое окрашивание с солями окиси железа (избегая избытка); и через некоторое время — черный осадок. Зеленый цвет меняется на прекрасный фиолетово-красный под действием щелочей и гидрокарбоната натрия и восстанавливается кислотами. Еловой древесине, смоченной соляной кислотой, он, подобно флороглюцину, придает фиолетовое окрашивание за счет соединения со следами ванилина, которые содержит эта древесина. Эта реакция, по-видимому, не дается пирогаллолом или обычным фенолом. Катехин дает красное окрашивание с лимонной кислотой, а после стояния перестает реагировать с железом.

Разложение дубильных веществ разбавленными кислотами. — Было сказано, что дубильные вещества при нагревании с разбавленными серной или соляной кислотами разлагаются, часто давая глюкозу и либо галловую, либо эллаговую кислоты, либо красные ангидриды. Чтобы определить, образуется ли глюкоза, дубильное вещество должно быть сначала тщательно очищено от глюкозы, камедей или других тел, способных помешать, методами, упомянутыми на стр. 58. Можно использовать либо само дубильное вещество, либо его промытую свинцовую соль, и их необходимо нагревать до 212° F. (100° C.) в течение нескольких часов в запаянной трубке или плотно закрытой бутыли с разбавленной соляной кислотой. После охлаждения смесь необходимо оставить на некоторое время для отделения труднорастворимых продуктов, которые должны быть отфильтрованы. Фильтрат необходимо взболтать с эфиром и уксусным эфиром для удаления галловой кислоты (стр. 59), водный раствор необходимо прокипятить, нейтрализовать содой, осадить основным ацетатом свинца для удаления следов дубильного вещества или красящих веществ, жидкость снова отфильтровать, а избыток свинца удалить разбавленной серной кислотой, смесь снова нейтрализовать содой и нагреть до кипения с медным реактивом Фелинга, после чего желтый или красный осадок закиси меди докажет образование глюкозы. Осадок, полученный при охлаждении, может состоять (из хлорида свинца, если использовалась свинцовая соль), из эллаговой кислоты или из красных ангидридов или флобафенов дубильного вещества. Хлорид свинца можно удалить промыванием кипящей водой. Если оставшийся осадок имеет бледно-желтый или палевый цвет, он, вероятно, состоит из эллаговой кислоты (см. стр. 71), растворимой в аммиаке и горячем спирте и свободно растворяющейся в крепкой азотной кислоте с образованием интенсивной малиновой жидкости.

Эфирный слой будет содержать галловую кислоту, если она образовалась, и его необходимо выпарить досуха, а остаток растворить в холодной воде и отфильтровать. Добавление нескольких капель раствора цианида калия даст прекрасное красное окрашивание, если присутствует галловая кислота, которое быстро исчезает, но восстанавливается при взбалтывании. Раствор пикриновой кислоты, к которому добавлен избыток аммиака, дает красное окрашивание, быстро переходящее в прекрасный зеленый цвет, даже в очень разбавленных растворах галловой кислоты.

Однако, как правило, нет необходимости прибегать к столь сложному процессу только для того, чтобы различить класс, к которому принадлежат дубильные вещества. Дубильное вещество или его настой можно просто прокипятить с разбавленной соляной кислотой в течение некоторого времени, заменяя кислоту, потерянную при испарении. Раствор разбавляют до 50 мл и дают остыть. Эллаговая кислота и флобафены могут выделиться, и их необходимо отфильтровать. Если осадок бледный, это, вероятно, эллаговая кислота, и ее можно распознать по тесту с азотной кислотой. Если красный, он, вероятно, состоит из флобафенов и может быть обработан холодным спиртом, в котором флобафены хорошо растворимы, а эллаговая кислота — очень мало. Поэтому эллаговая кислота останется на фильтре, если она присутствует в каком-либо количестве, в то время как спиртовой раствор может быть осажден добавлением воды, а флобафены дополнительно исследованы обработкой поташом.

Галловая кислота. — Диоксисалициловая кислота, C6H2(OH)3CO.OH, существует в готовом виде в некоторых растениях и является продуктом ферментации галлодубильной кислоты под влиянием азотистого фермента, пектазы, или ее разложения при кипячении с кислотами или щелочами. Она кристаллизуется в белые или желтовато-белые иглы, содержащие 1 моль (9,5 процента) воды, которую она теряет при 212° F. (100° C.). Она растворима в 100 частях холодной или 3 частях кипящей воды, в спирте или глицерине и слабо растворима в эфире, при взбалтывании с которым ее, однако, можно удалить из водного раствора. Галловая кислота плавится при температуре около 449° F. (232° C.) (Этти, Chem. Soc. Jour., xxxvi. 160), но при температуре около 410° F. (210° C.) начинает терять диоксид углерода и дает кристаллический сублимат пирогаллола (см. стр. 66). Если температуру внезапно поднять до 482° F. (250° C.), образуется значительное количество черной блестящей метагалловой кислоты.

Водный раствор галловой кислоты дает следующие реакции: — Раствор хлорида железа дает глубокое синее окрашивание, которое разрушается при кипячении. Сульфат закиси железа, если он свободен от соли окиси железа, не дает реакции в разбавленных растворах, но дает белый осадок в крепких. Смесь быстро темнеет из-за окисления. В щелочном растворе галловая кислота поглощает кислород из воздуха и темнеет из-за образования танномелановой кислоты. Известковая вода дает белый осадок, который быстро становится синим из-за окисления. Та же реакция вызывается баритовой водой или хлоридами бария или кальция при добавлении аммиака (отличие от пирогаллола). Она отличается от галлодубильной кислоты следующим: — Она не осаждает желатин, за исключением присутствия камеди. Она не осаждает рвотный камень в присутствии хлорида аммония, хотя и дубильное вещество, и галловая кислота осаждаются одним рвотным камнем. Она осаждает ацетат свинца, но не нитрат свинца, в то время как дубильное вещество осаждает оба. Разбавленный раствор цианида калия дает красное окрашивание, которое исчезает при стоянии, но восстанавливается при взбалтывании с воздухом. Если даже к очень разбавленному раствору галловой кислоты добавить арсенат натрия или некоторые другие слабощелочные соли, смесь поглощает кислород и становится темно-зеленой. Водный раствор пикриновой кислоты, к которому предварительно добавлен избыток аммиака, дает красное окрашивание, переходящее в зеленое. Дубильная и пирогалловая кислоты не дают реакции с цианидом, а с пикратом аммония — только красноватое окрашивание. Галловая кислота быстро восстанавливает нитрат серебра и хлорид золота в горячем виде, но не реактив Фелинга, и обесцвечивает подкисленный перманганат калия. Если дубильное вещество и другие окисляемые тела удалены из ее раствора, ее можно оценить количественно титрованием перманганатом в присутствии индиго (см. стр. 118). Ее можно отделить от дубильного вещества желатином или стружкой шкуры (см. стр. 121, 124). Галлодубильную и кверцидубильную кислоты также можно удалить осаждением аммиачным раствором сульфата меди или ацетатом меди в присутствии избытка карбоната аммония (см. также стр. 125). Многие другие дубильные вещества, однако, дают осадки с солями меди, которые растворимы в аммиаке и карбонате аммония. При отсутствии таких дубильных веществ ее можно оценить гравиметрически осаждением ацетатом меди. Осадок быстро промывают водой и переваривают с раствором карбоната аммония, в котором он растворяется; любой нерастворимый таннат меди отфильтровывают, раствор выпаривают досуха, а остаток смачивают азотной кислотой и прокаливают. Вес оставшегося оксида меди, умноженный на 0,9, дает вес галловой кислоты плюс немного дубильного вещества, растворенного аммиачным раствором.

Галловую кислоту также можно отделить от дубильного вещества ацетатом свинца, сильно подкисленным уксусной кислотой, при этом дубильная кислота осаждается, а галлат свинца растворяется.

Эллаговая кислота C14H8O9 в чистом виде представляет собой серно-желтое кристаллическое тело, почти нерастворимое даже в кипящей воде и лишь слабо растворимое в спирте и эфире, хотя при взбалтывании с последним небольшие количества могут быть полностью удалены из водного раствора. В горячем спирте она растворяется с желтым цветом и кристаллизуется при охлаждении. Твердая эллаговая кислота дает с хлоридом железа сначала зеленоватое, а затем черное окрашивание. В крепкой азотной кислоте она растворяется с глубоким малиновым окрашиванием: кислота из диви-диви дает малиновую жидкость при разбавлении водой, но из других источников она скорее оранжевая.

Эллаговую кислоту можно получить в значительном количестве путем вливания концентрированного спиртового экстракта диви-диви в воду, при этом она выделяется и может быть отфильтрована и перекристаллизована из горячего спирта. Ее также можно получить кипячением водных экстрактов диви, миробаланов, гранатовой корки и т. д. с разбавленной соляной кислотой и очистить теми же средствами. Ее можно приготовить из галловой кислоты путем нагревания последней с сухой мышьяковой кислотой до 320° F. (160° C.), но трудно очистить от следов мышьяка. Эллаговая кислота не была обратно превращена в галловую кислоту. Ее структурная формула, согласно Шиффу, следующая:

C₆H₂ | [picture] | CO.OH
OH |
O─── | [picture]
O | [picture]
C₆H₂ | [picture] | CO
O───
OH |
OH

отличающаяся от галлодубильной кислоты только потерей двух атомов водорода.

Высушенная на воздухе эллаговая кислота, C14H8O9 + OH2, содержит 1 моль воды, которую она теряет при 212° F. (100° C.), но поглощает обратно во влажном воздухе. При нагревании до 392°-410° F. (200°-210° C.) она образует ангидрид, C14H6O8, теряя еще одну молекулу воды, которую она не восстанавливает из влажного воздуха, но медленно превращается обратно в эллаговую кислоту при кипячении с водой.

Флобафены или красные вещества химически являются ангидридами различных дубильных кислот, из которых они получены, или, другими словами, они образуются из дубильных веществ при потере одной или нескольких молекул воды. Именно таким образом они образуются под действием кислот, и аналогично они часто образуются, когда спиртовые или высококонцентрированные водные экстракты вливаются в холодную воду, при этом часть дубильного вещества, по-видимому, не способна снова поглотить воду и выделяется в виде красного осадка. Они существуют в готовом виде в большинстве дубильных материалов, способных их производить. Они растворимы в спирте, с помощью которого их можно извлечь из дубильных материалов или высушенных остатков, содержащих их. Они также растворяются разбавленными щелочами и щелочными карбонатами, а также бурой, которая, как говорят, используется при приготовлении некоторых экстрактов и была предложена Садлоном как средство сделать флобафены пригодными для дубления. Многие из них почти нерастворимы в воде даже при температуре кипения, хотя они становятся более растворимыми в присутствии сахара, дубильной кислоты и некоторых других веществ. Их растворимость в воде зависит от степени их гидратации, причем многие дубильные вещества дают ряд ангидридов, из которых те, что содержат только на одну молекулу воды меньше, чем исходное дубильное вещество, вполне растворимы в воде, в то время как высшие члены ряда становятся все менее и менее растворимыми по мере потери воды. Те, которые растворимы, образуют красящие вещества дубильных материалов и, как правило, практически являются дубильными веществами, осаждающими желатин и соединяющимися со шкурой для образования кожи. Кора тсуги дает ряд таких тел, из которых низшие члены являются темно-красными растворимыми дубильными веществами, в то время как высшие образуют красный осадок, хорошо известный кожевникам, работающим с экстрактами. Таким образом, химически невозможно обесцветить экстракт тсуги, не уменьшив при этом значительно его дубящую способность, хотя при тщательном производстве и концентрировании при низкой температуре доля образующихся высших ангидридов может быть сведена к минимуму. Во многих случаях известно, как в гамбире, и в других вероятно, что само дубильное вещество является лишь первым ангидридом ряда и получено из катехина, который сам по себе является белым кристаллическим телом, лишенным дубящих свойств (см. стр. 79).

Разложение флобафенов сплавлением с едкими щелочами. — Было упомянуто (стр. 64), что красные вещества различных дубильных веществ дают, помимо протокатеховой кислоты, либо флороглюцин, либо уксусную кислоту, либо какой-то другой член ряда жирных кислот. Некоторые дубильные вещества, такие как дубильные вещества ольхи и хмеля, дают как флороглюцин, так и уксусную кислоту, но вполне возможно, что это происходит из-за присутствия двух различных дубильных веществ в этих материалах. Утверждается, что все те дубильные вещества, которые дают уксусную кислоту при сплавлении с поташом, также дают значительные количества глюкозы при действии разбавленных кислот, в то время как флороглюцидные дубильные вещества этого не делают. Галловая кислота, сплавленная с едким натром, как обнаружили Барт и Шредер, дает небольшое количество флороглюцина, и он аналогично образуется из резорцина и обычного фенола (Chem. Soc. Jour., xliv. 60). Поэтому возможно, что в некоторых случаях, когда обнаруживается флороглюцин, он мог быть образован действием щелочи, а не был изначально компонентом дубильного вещества.

Ниже приведен лучший метод исследования продуктов действия поташа. 20 г красного вещества или дубильного вещества, из которого оно получено, или его свинцовой соли кипятят со 150 мл раствора едкого кали с уд. весом 1,20 в течение 3 часов, а затем жидкость концентрируют при постоянном помешивании, пока она не станет пастообразной. Затем ее охлаждают и обрабатывают объемом разбавленной серной кислоты, чуть большим, чем необходимо для нейтрализации использованной щелочи. После охлаждения ее отфильтровывают от сульфата калия и других твердых веществ, а фильтрат обрабатывают бикарбонатом натрия, пока его винно-красная реакция с лакмусом не покажет, что серная кислота нейтрализована. Затем жидкость взбалтывают с равным объемом эфира, эфирный слой сливают и обработку повторяют несколько раз. При отгонке эфира остается флороглюцин, который можно очистить растворением в воде, после чего протокатеховую кислоту и другие продукты можно осадить нейтральным ацетатом свинца и отфильтровать, а флороглюцин снова извлечь эфиром и распознать по его реакции с хлоридом железа и бромной водой, а также по его сладкому вкусу.

Флороглюцин. — Флороглюцин C6H6O3 — это фенол, изомерный пирогаллолу. Он кристаллизуется с 2 молекулами воды, которые теряет при 212° F. (100° C.). Он плавится при температуре около 428° F. (220° C.), возгоняется без запаха и снова затвердевает при охлаждении. Он растворим в воде, спирте и эфире, и при взбалтывании с последним его можно удалить из водного раствора. Он не осаждается никакими металлическими солями, кроме основного ацетата свинца. Он окрашивается в глубокий фиолетово-красный цвет хлоридом железа. Если к его концентрированному раствору в воде добавить бром, он поглощает 3 атома, образуя трибромфлороглюцин, C6H6Br3O3, который выделяется в виде кристаллических игл с выделением тепла и очень раздражающим запахом. Если смочить еловую стружку раствором флороглюцина, а затем крепкой соляной кислотой, она вскоре приобретает глубокий фиолетовый цвет из-за образования флороглюцин-ванилина со следами ванилина, содержащимися во всех хвойных породах древесины. Пирокатехин дает аналогичную реакцию, и Этти утверждает (Chem. Soc. Jour., xliv. 60), что пирогаллол образует похожее соединение; однако он не дает цветной реакции на ели. Весьма вероятно, что эта реакция может быть использована для обнаружения флороглюцидных дубильных веществ без хлопотного сплавления с поташом в тех случаях, когда отсутствует пирокатехин. Реакция сильно проявляется у гамбира, который, как известно, содержит флороглюцин, но не у дубовой коры и валонии, хотя они содержат протокатеховую кислоту. Если к разбавленному раствору флороглюцина добавить раствор нитрата анилина или толуидина, а затем след нитрита калия, жидкость постепенно становится желтой или оранжевой, затем мутной и, наконец, образует киноварно-красный осадок. Эта реакция дается гамбиром, но также вызывается настоем дубовой коры, который, как не предполагается, содержит флороглюцин; а галлодубильное вещество, пирогаллол и другие вещества дают похожие, но более коричневые осадки.

Протокатеховая кислота. — C6H3(OH)2CO.OH, одна из шести изомерных дигидроксибензойных кислот этой формулы (см. Миллер, Chem. Soc. Jour., xli. 198), кристаллизуется в иглах и пластинках с 1 моль воды, которую теряет при 212° F. (100° C.). Она плавится при 228° F. (109° C.) и при дальнейшем нагревании разлагается на пирокатехин и углекислоту. Она несколько растворима в холодной воде и легко растворима в горячей воде, спирте и эфире. Она окрашивается в сине-зеленый цвет хлоридом железа, который меняется на красный под действием щелочей. Растворы протокатеховых кислот дают фиолетовое окрашивание с солями окиси железа. Она осаждается ацетатом свинца и восстанавливает аммиачный нитрат серебра, но не реактив Фелинга (см. также стр. 107).

Строение дубильных веществ.

Описав продукты разложения, необходимо сказать кое-что о том, каким образом эти компоненты соединяются, образуя неизмененные дубильные вещества. Единственное дубильное вещество, о котором мы пока имеем что-то близкое к полному знанию, — это то, которое получают из чернильных орешков, сумаха и миробаланов, и которое поэтому называется галлодубильной кислотой.

Галлодубильная или дигалловая кислота существует как основная дубильная кислота чернильных орешков дуба, тамариска и т. д.; и в смеси с большим или меньшим количеством эллагодубильной кислоты — в миробаланах, диви-диви, сумахе, гранатовой корке и многих других растительных продуктах. Она также была получена Шиффом из галловой кислоты путем смешивания ее, после высушивания при 230° F. (110° C.), с оксихлоридом фосфора до состояния жидкой пасты и нагревания сначала до 212° F. (100° C.), а затем до 248° F. (120° C.). Выделялось много соляной кислоты, и галловая кислота превращалась в желтый порошок, который после очистки промыванием эфиром, растворением в воде, кристаллизацией галловой кислоты, насыщением солью, промыванием осажденного дубильного вещества в солевом растворе и повторным растворением в спирте и эфире обладал всеми реакциями очищенного галлодубильного вещества, но полностью превращался обратно в галловую кислоту при кипячении с соляной кислотой без образования каких-либо следов эллаговой кислоты или глюкозы. Анализом дубильного вещества и его ацетильных соединений было показано, что это дигалловая кислота, и ее структурная формула почти наверняка следующая:

C₆H₂ | [picture] | CO.OH
OH |
OH |
O | [picture]
C₆H₂ | [picture] | CO
OH |
OH |
OH |

Кипячением галловой кислоты с раствором мышьяковой кислоты Шифф получил продукт, который осаждал желатин и в остальном реагировал как дубильное вещество, и он рассматривает это как дигалловую кислоту, но другим экспериментаторам не удалось получить дигалловую кислоту этим путем, и они обнаружили, что при полном удалении мышьяка соединение превращалось обратно в галловую кислоту. Поэтому остается спорным вопросом, действительно ли образуется дигалловая кислота и превращается обратно в галловую кислоту при длительном действии сероводорода, который необходим для удаления мышьяка, или же, что кажется более вероятным, предполагаемое дубильное вещество является просто мышьяковым соединением галловой кислоты.

Галлодубильная кислота, полученная из растений, неизменно дает следы глюкозы, а также эллаговой кислоты при кипячении с разбавленными кислотами. Остается открытым вопрос, существует ли глюкоза в растении как глюкозид дубильной кислоты или она всегда является продуктом какой-то примеси (как показано Этти на примере дубовой коры, где всегда присутствует левулин). Однако кажется наиболее вероятным, что природная галлодубильная кислота действительно является глюкозидом дигалловой кислоты или, возможно, согласно теории Глазивеца, гуммидом или соединением декстрина, которое под действием кислот легко превращается в глюкозу. То, что было сказано о галлодубильной кислоте в этом отношении, применимо ко многим другим дубильным веществам, которые, подобно ей, дают глюкозу при обработке кислотами.

Галлодубильная кислота встречается в торговле в виде светло-палевых чешуек со слабым своеобразным запахом и сильно вяжущим вкусом. Она растворима в 6 частях холодной воды или глицерина и очень легко в горячей. Она также очень растворима в спирте, содержащем воду, но гораздо меньше в абсолютном. Она умеренно растворима в промытом, но почти совсем не растворима в безводном эфире, хлороформе, бензоле или петролейном эфире.

Коммерческая кислота обычно содержит больше или меньше галловой кислоты, которую можно обнаружить растворением в воде, взбалтыванием с эфиром и, после декантирования и выпаривания эфира, применением тестов, описанных в разделе о галловой кислоте (стр. 70). Ее также часто можно различить в простом водном растворе дубильной кислоты с помощью приведенных тестов. Ее количество можно определить (при отсутствии других примесей) методом Левенталя (стр. 121), при этом галловая кислота образует «недубильное вещество» по сравнению с раствором чистой галловой кислоты.

Коммерческая дубильная кислота иногда фальсифицируется крахмалом, который остается нерастворенным при обработке образца обычным спиртом.

Для оценки галлодубильной кислоты см. стр. 118 и след. Для ее основных реакций см. таблицу, стр. 113.

Эллагодубильная кислота, C14H10O10, содержится в диви-диви, миробаланах и как глюкозид в гранатовой корке. При кипячении с разбавленными кислотами или обработке водой при 230° F. (110° C.) в запаянной трубке она дает свой ангидрид, эллаговую кислоту (см. стр. 71), C14H8O9. В своих реакциях эллагодубильная кислота близко напоминает галлодубильную кислоту.

Кверцидубильная кислота. Дубильное вещество дубовой коры. — Это дубильное вещество можно приготовить из дубовой коры путем взбалтывания спиртового экстракта с этилацетатом, отделения и выпаривания эфирного слоя. Оно все еще загрязнено коричневато-зеленой терпеновой смолой и некоторыми высшими ангидридами дубильного вещества. Смолу можно удалить обработкой высушенного экстракта эфиром или бензолом, в которых она легко растворима; а флобафены или высшие ангидриды — растворением дубильного вещества в эфиро-спирте или, вероятно, в значительной степени простым растворением в холодной воде, в которой флобафены почти нерастворимы.

Ее также можно приготовить выпариванием спиртового экстракта и экстрагированием водой, которая оставляет флобафены или высшие ангидриды нерастворенными. Первый ангидрид, который частично растворим, можно осадить добавлением соли, а кверцидубильную кислоту извлечь взбалтыванием отфильтрованного раствора с уксусным эфиром. В очень разбавленном спирте она дает чистый желтый осадок с ацетатом свинца. В водном растворе осадок светло-коричневый. Она дает сине-черное окрашивание с солями окиси железа. В чистом виде кверцидубильная кислота ничего не отдает чистому эфиру или бензолу.

Если кверцидубильную кислоту нагреть до 266°-284° F. (130°-140° C.), она теряет воду и дает красный ангидрид, слабо растворимый в воде, который составляет красное красящее вещество дубовой коры и который также называют «труднорастворимым дубильным веществом». Оно осаждает желатин и относится к классу, который Эйтнер удачно называет «дубильными красящими веществами». Оно дает коричнево-красный цвет с ацетатом свинца и сине-черный с солями окиси железа; оно труднорастворимо в воде и эфире, но легко растворимо в спирте любой крепости. Вместе с другими ангидридами оно существует в естественном виде в коре. При более высоких температурах или при кипячении с кислотами можно получить ряд высших ангидридов, которые совершенно нерастворимы в воде, но растворимы в спирте и едких щелочах. Глюкоза не образуется при обработке чистой кверцидубильной кислоты кислотами, а та, что образуется при такой обработке экстракта дубовой коры, обусловлена изменением присутствующей левулозы. Если дубовые красные вещества сплавить с поташом, они дают, согласно Йохансену (Chem. Soc. Jour., xxxii. 721), протокатеховую и масляную кислоты. Если нагревать в запаянных трубках с разбавленной соляной кислотой, образуется только галловая кислота с выделением метилхлорида. Структурная формула кверцидубильной кислоты пока очень неопределенна: вероятно, это метильное производное дигалловой кислоты. Ее формула приводится по-разному: C17H16O9 (Этти, Chem. Soc. Jour., xliv. 994), C28H26O15 (Ibid. xl. 901, Лёве), C19H16O10 (Бёттингер, Berichte, xvi. 2710). За дальнейшими подробностями следует обращаться к оригинальным мемуарам.

Для реакций настоев дубовой коры и валонии можно обратиться к таблице на стр. 113.

Перед описанием катехиновых дубильных веществ необходимо рассказать о группе соединений, продуктами разложения которых, вероятно, являются эти дубильные вещества. Это катехины. Пока еще далеко не определенно, насколько их следует считать группой, некоторые химики придерживаются мнения, что существует только один катехин, а остальные — лишь нечистые препараты.

Катехин — это белое кристаллическое вещество, содержащееся в количестве около 30 процентов в кубическом гамбире и в меньшей пропорции в блочном гамбире и катеху, и очень вероятно во всех дубильных материалах, дающих катехиновые дубильные вещества. Он плавится при 422 1/2° F. (217° C.) и дает сублимат катехина при дальнейшем нагревании. Он легко растворим в спирте и в кипящей воде, но требует 1133 части холодной воды для своего растворения. Поэтому он выделяется при охлаждении из горячего раствора гамбира и может быть очищен повторным растворением в горячей воде и обработкой животным углем с последующей кристаллизацией. Его также можно извлечь из водного раствора взбалтыванием с эфиром. Он не обладает кислотными свойствами, хотя некоторые авторы ошибочно называли его катехуиновой кислотой. Водный раствор дает осадки с ацетатом свинца и хлоридом ртути и восстанавливает аммиачный нитрат серебра; но, в отличие от дубильных веществ, он не осаждает желатин, алкалоиды или рвотный камень. Он окисляется перманганатом в присутствии свободной кислоты, и поэтому, находясь в растворе, оценивается методом Левенталя как «недубильное вещество». Он растворяется в концентрированной серной кислоте с глубоким пурпурным окрашиванием. При сплавлении с едкими щелочами он дает протокатеховую кислоту и флороглюцин вместе с водородом. Его строение очень неопределенно, но вероятно, что флороглюцин находится в несколько похожем отношении к протокатеховой кислоте, что и глицерин к жирным кислотам в природных жирах; и что его разложение сплавленными щелочами — это процесс, очень близкий к омылению. Это строение представлено следующей формулой:

C₁₉H₁₈O₈ or C₇H₈O₂ | [picture] | O.C₆H₃(OH)₂ O.C₆H₃(OH)₂

При воздействии тепла и разбавленных кислот образуются следующие ангидриды — приведенные формулы следует считать в некоторой степени предварительными.

Catechin 2C₁₉H₁₈O₈ | = | C₃₈H₃₆O₁₆ |  | Not acid; does not precipitate gelatin.
Catechutannic acid |  | C₃₈H₃₄O₁₅ | [picture] | Acid, precipitate gelatin.
Dianydride |  | C₃₈H₃₂O₁₄
Trianydride |  | C₃₈H₃₀O₁₃ | [picture] | Insoluble in water.
Catechuretin |  | C₃₈H₃₀O₁₂ | Soluble in alcohol and alkalies.

Белый осадок, который появляется на стенках чанов и внутри кожи там, где широко используется гамбир, и который иногда называют «белями», состоит из катехина. Он может быть разложен теплой серной кислотой. Этот осадок благоприятствует использованию горячих растворов гамбира. Вероятно, что при воздействии воздуха и при кипячении катехин постепенно превращается в катехудубильную кислоту во время процесса дубления, и поэтому практическая дубящая ценность кубического гамбира, вероятно, выше, чем показывает анализ. Хант, однако, показал (Jour. Soc. Chem. Ind., iv. 266), что, как оценивается по процессу Левенталя, дубильное вещество в некоторой степени уменьшается при кипячении.

Киноин, C14H12O6 (Этти, Berl. Ber., xi. 1879), полученный из зеленого или малабарского кино, продукта, очень похожего на катеху, кипячением с разбавленной соляной кислотой и экстракцией взбалтыванием с эфиром, очень похож по своим свойствам на катехин. Он сам по себе не осаждает желатин, но, подобно катехину, дает ряд ангидридов или красных веществ, которые это делают. При сухой перегонке он дает катехин и обычный фенол; а при нагревании с соляной кислотой при 248°-266° F. (120°-130° C.) — метилхлорид, катехин и галловую кислоту. Следовательно, его строение, вероятно, соответствует метил-катехин-галлату.

Квебрахо-катехин был найден П. Н. Аратой (Chem. Soc. Jour., xl. 1152) в древесине квебрахо колорадо (стр. 40), но в слишком малом количестве для детального исследования. Он, вероятно, находится в таком же отношении к квебрахо-дубильной кислоте, в каком обычный катехин находится к катеху-дубильной кислоте. Он нерастворим в холодной и лишь слабо растворим в горячей воде, но очень растворим в спирте и эфире. Его раствор мутнеет от нормального ацетата свинца и дает розовые осадки с основным ацетатом свинца и нитратом ртути, а также черноватые с ацетатом железа; он восстанавливает нитрат серебра и хлорид золота и окрашивается в желтый цвет азотной кислотой, в красный — серной кислотой, в желтоватый — гипохлоритом натрия и в зеленый — реактивом Фелинга. Он не осаждает желатин или алкалоиды.

Катеху-дубильная кислота была довольно полно описана в разделе о катехине, первым ангидридом которого она является (стр. 80). Она, возможно, идентична мимо-дубильной кислоте, дубильному веществу катеху и коры мимозы, которая химически очень похожа, но сильно отличается по своему практическому эффекту при дублении. Некоторые дальнейшие реакции настоев катеху и гамбира см. на стр. 113. Она дает серовато-зеленый осадок с солями окиси железа и (отличие от галлодубильной кислоты) осаждает сульфат меди, но не рвотный камень.

Квебрахо-дубильная кислота получается из древесины квебрахо колорадо, Quebrachia lorentzii (ранее Loxopterygium), которую нельзя путать с корой Aspidospermum quebrachia, которая ценна не своим дубильным веществом, а алкалоидом аспидоспермином, используемым в медицинских целях. Она была довольно тщательно исследована П. Н. Аратой (Chem. Soc. Jour., xxxiv. 986 и xl. 1152). Автору, однако, кажется несколько сомнительным, не было ли вещество, исследованное Аратой, ангидридом дубильного вещества, а не самим дубильным веществом, так как оно представляет много точек аналогии с катеху-красным и было менее растворимо в воде, чем квебрахо-дубильное вещество, по-видимому, является на практике.

Согласно Арате, квебрахотанниновая кислота представляет собой бледно-красную аморфную массу, обладающую вяжущим вкусом и дающую порошок светло-коричного цвета. Она нерастворима в сероуглероде, скипидаре и бензоле. Ее водный раствор дает белый осадок как с нормальным, так и с основным ацетатом свинца, который при нагревании приобретает сначала розовый, а затем шоколадный цвет; с хлоридом железа образуется зеленая жидкость, которая со временем краснеет, а при добавлении ацетата натрия становится черной. Она образует белые осадки с желатином, альбумином и алкалоидами. При сухой перегонке она дает катехин. При сплавлении с поташом или под действием серной кислоты образуются флороглюцин и протокатеховая кислота, в то время как азотная кислота превращает ее в щавелевую и пикриновую кислоты. Хотя она проявляет большое сходство в своих реакциях с катехутанниновой кислотой, она существенно отличается по процентному составу, содержа лишь 52,5% углерода по сравнению с 62,0%.

ГЛАВА V.

ВОДА, ИСПОЛЬЗУЕМАЯ В ДУБЛЕНИИ.

Вода, получаемая из рек, колодцев или водопроводных сетей, содержит различные примеси, которые влияют на ее использование в дублении, однако в большинстве случаев их точное воздействие изучено весьма поверхностно. Их можно классифицировать на: (1) просто взвешенные вещества, такие как глина и ил, а иногда животные или растительные организмы, например инфузории; (2) растворенные минеральные вещества, состоящие в основном из солей извести и магнезии, которые делают воду жесткой; (3) и растворенные органические примеси, такие как коричневый цвет торфяной воды и гниющие животные вещества при загрязнении сточными водами.

Ил всегда нежелателен. Он часто содержит органическую слизь и организмы, способствующие гниению шкур, помещенных в него для промывки или отмоки. Он также почти неизменно содержит железо в качестве одного из своих компонентов, и поэтому окрашивает кожу и придает дубильным растворам плохой цвет. От него нелегко избавиться путем фильтрации, так как большие фильтрующие слои дороги и трудны в обслуживании, а для очистки воды отстаиванием требуется много места. Наилучшие шансы на успех дает какой-либо легко очищаемый фильтр. Компания Pulsometer поставляет такой фильтр, состоящий из губки, плотно уложенной под перфорированным поршнем. Для очистки фильтра поток воды пропускают в обратном направлении, а поршень поднимают и перемещают вверх-вниз, вручную или механически, чтобы разрыхлить и размять губку. «Водяной скруббер» Аткинса, в котором в качестве фильтрующего материала может использоваться песок, также кажется хорошо приспособленным для этой цели. Если известь осаждается по методу Кларка или другим способом, она обычно увлекает за собой ил.

Дождевая вода и вода ручьев в горных районах с твердыми изверженными породами, как правило, почти свободны от минеральных компонентов. Это относится к воде из озера Лох-Катрин в Глазго и воде из Тирлмира, которая должна снабжать Манчестер. Такая вода, если она достаточно холодная и свободна от ила и органических примесей, является наилучшей почти для всех целей в дублении. Однако большая часть речной и вся родниковая вода загрязнена минеральными веществами, которые она растворила из почвы и горных пород, через которые протекала. Основными из этих минеральных компонентов являются известь и магнезия. Они встречаются как в виде сульфатов и хлоридов, так и в виде гидрикарбонатов или «бикарбонатов». Сульфаты и хлориды обусловливают «постоянную» жесткость, тогда как жесткость, обусловленная бикарбонатами, называется «временной» из-за того, что при кипячении половина углекислого газа улетучивается, а известь или магнезия выпадают в осадок в виде нерастворимого нейтрального карбоната, тем самым смягчая воду. Любая вода, которую можно смягчить таким способом путем кипячения, может быть также смягчена добавлением соответствующего количества извести, а именно:

Calcic hydric carbonate. |  | Lime. |  | Chalk. |  | Water.
(CO₃)₂CaH₂ | + | Ca.(OH)₂ | = | 2CaCO₃ | + | 2OH₂

Это процесс Кларка, и мел может быть отделен либо путем отстаивания, которое происходит быстро, либо с помощью специального фильтра (Портера-Кларка). Таким образом, бристольская вода, которая, согласно определениям г-на У. Н. Эванса, содержит значительную временную жесткость и лишь небольшую постоянную, может быть почти полностью смягчена методом Кларка. (Метод определения жесткости и необходимого количества извести см. на стр. 97).

Известь и магнезию, составляющие постоянную жесткость, можно удалить добавлением карбоната натрия (кальцинированной соды или кристаллической соды); но это дорого в больших масштабах, и, поскольку в воде остается эквивалентное количество сульфата или хлорида натрия, это для большинства целей сомнительно с точки зрения выгоды, хотя в некоторых случаях полезно для питательной воды котлов. При использовании для этой цели воду по возможности следует смягчать и отстаивать перед использованием, вместо того чтобы добавлять соду непосредственно в котел, как это обычно делается. Сода является активным ингредиентом многих составов для котлов. Для предотвращения накипи большинство дубильных материалов или даже отработанные дубильные растворы весьма эффективны, а опасность любого коррозионного воздействия уменьшается добавлением порции кальцинированной соды. Насколько известно в настоящее время, с точки зрения дубления вряд ли необходимо проводить различие между известью и магнезией, которые можно рассматривать просто как «жесткость». Жесткая вода, вероятно, медленнее размягчает сухие шкуры, хотя возможно, что наблюдаемая разница во многих случаях может быть обусловлена более низкой температурой колодцев, из которых обычно берется жесткая вода. В самих известковых растворах жесткость воды не может оказывать заметного влияния, хотя если используется только сульфид натрия, происходит определенный расход из-за временной жесткости, что может сделать целесообразным добавление небольшого количества извести. Именно при промывке шкур после известкования влияние ощущается наиболее отчетливо. Если известкованные шкуры после удаления волоса поместить в воду с большой временной жесткостью, происходит то же действие, что и в процессе смягчения воды Кларка, и мел откладывается на поверхности шкур, делая их жесткими и склонными к «фризеванию» или огрублению мереи при сгонке, а также вызывая плохой цвет из-за соединения с органическими кислотами растворов. Обычным, но не вполне удовлетворительным средством является добавление небольшого количества извести, или, что еще лучше, нескольких ведер известкового раствора в воду перед погружением шкур. Лучший план — использовать надлежащим образом смягченную воду. Постоянная жесткость в этом отношении не вредна.

Жесткость воды и растворенный в ней углекислый газ вместе с ее температурой являются основными факторами, определяющими, будет ли шкура набухать или опадать в ней. Почти единственное точное исследование этого вопроса было проведено В. Эйтнером («Der Gerber», iii. 183). Он помещал куски шкуры, очищенные от волоса путем потения, совершенно плоские и опавшие, в воду на 4 дня при температуре 46° F (8° C) со следующими результатами:

1. | In distilled water |  | Scarcely at all plumped.
2. |  "  water saturated with CO₂ |  | Well plumped.
3. |  "    "    with lime bicarbonate, 20° German  scale of hardness | } | Tolerably plump.
4. |  "     "    "   magnesia bicarbonate,  20° do. |  | do.       do.
5. |  "     "    "      lime sulphate,               20° do. |  | Well plumped.
6. |  "     "    "    magnesia sulphate,       20° do. |  | Best plumped.
7. |  "     "     "    magnesium chloride,  20° do. |  | Not at all plumped.
8. |  "    "    "    common salt,                   20° do. |  | do.        do.
| (1 German degree of hardness corresponds to 1 of lime in 100,000.)

Особенности, проявленные кусками шкуры при извлечении из воды, сохранялись на протяжении всего дубления, которое проводилось по подобию немецкого метода: шкура набухала и прокрашивалась в слабых растворах березовой коры, приготовленных на дистиллированной воде и подкисленных в каждом случае равными количествами молочной кислоты, а затем окончательно укладывалась для дубления в смесь дубовой коры и валонии. № 6, из сульфата магния, был лучшим; затем № 2; № 3 был менее хорош, но все куски с 1 по 6 были твердыми, плотными и имели хорошее наполнение и текстуру, причем № 1 хорошо набух в кислом растворе. С другой стороны, 7 и 8 почти не набухли в растворе, а оставались плоскими на протяжении всего процесса, были более рыхлыми, тонкими и имели более тонкое волокно. Из этого эксперимента ясно, что, хотя сульфаты и карбонаты оказывают благоприятное влияние на набухание, хлориды действуют наоборот, не только не вызывая набухания сами по себе, но и приводя шкуры в неблагоприятное состояние для набухающего действия кислот в растворах. Эти эксперименты полностью подтверждаются опытом автора на практике. Вода на кожевенном заводе Лоулайтс, которая в сухую погоду в основном получается из пластов того, что изначально было морским песком, и которая, следовательно, содержит очень аномальную долю хлоридов (до 68 частей NaCl на 100 000), требует особого и очень тщательного обращения для получения толстой кожи, несмотря на то, что она содержит значительное количество сульфатов кальция и магния. Эти факты также указывают на важность тщательного удаления соли из шкур, предназначенных для подошвенной кожи. Набухание не является желательным для кожи, предназначенной для отделочных целей, и возможно, что использование небольшого процента соли в растворах или промывочных водах могло бы позволить обойтись без мягчения. Подобно мягчителю, соль растворяла бы небольшую часть дермы (см. стр. 19). Практических средств удаления хлоридов из воды не существует, но Эйтнер предлагает добавление небольшого количества серной кислоты к воде, содержащей большую временную жесткость (бикарбонаты), благодаря чему она превращается в постоянную (сульфаты), которая, как мы видели, лучше способствует набуханию. Для этой цели требуется около 2,8 унции обычного английского купоросного масла (уд. вес 1,490) на 100 куб. футов воды на каждую часть извести Ca(OH)2 на 100 000 (тестирование воды см. на стр. 97). Более простой ориентир — добавлять столько, чтобы лакмусовая бумага окрашивалась в фиолетовый, но не в красный цвет, даже после перемешивания ее в воде в течение нескольких минут. Кислоту, конечно, необходимо тщательно перемешать путем погружения. Следует иметь в виду, что эксперимент Эйтнера проводился на потных шкурах, и что с известкованной шкурой, которая поддерживается в набухшем состоянии благодаря растворенной извести, удерживаемой в шкуре, условия иные, и в отношении углекислого газа и бикарбонатов, вероятно, были бы получены другие результаты. Оба они превратили бы известь в шкуре в мел, который является одновременно нерастворимым и инертным, и шкура, вероятно, опала бы, во всяком случае до тех пор, пока известь полностью не карбонизировалась, в то время как шкуры оставались бы наиболее набухшими в водах, наиболее свободных от веществ, способных нейтрализовать известь. Одной из вод, наиболее эффективных для набухания известкованных шкур, является вода реки в Линкольне. Ее жесткость и содержание хлора по сравнению с водой Лоулайтс в сухую погоду:

| Per 100,000.
Lincoln, | permanent hardness |  8·43, | temporary | 8·32, | chlorine |  2·60 pt.
Lowlights, | "             " | 60·5, | " | 45·0 | " | 41·7   "

Обе воды содержат значительное количество органических веществ, и обе обязаны своей жесткостью отчасти магнезии. Из этого мы могли бы сделать вывод, что, как и следовало ожидать априори, чем мягче вода, тем более набухшими остаются в ней известкованные шкуры. Однако г-н С. Л. Эванс сообщил мне, что в воде Дартмура, которая очень мягкая, но торфяная, шкуры быстро опадают. В этом случае красящие вещества торфа, которые по своей природе являются очень слабыми кислотами, вероятно, нейтрализуют известь. Можно также отметить, что везде, где присутствуют условия гниения или разлагающихся органических веществ, шкуры быстро опадают по тем же причинам, что и при мягчении.

Хотя вредное воздействие бикарбонатов на известкованную шкуру является общеизвестным фактом, их влияние на растворы и дубление изучено не так хорошо. Несомненно, что они нейтрализуют и соединяются с органическими кислотами растворов, а вероятно, и с некоторыми видами танина, и поскольку 1 часть на 100 000 составляет 1 унцию на 100 куб. футов, кислота, необходимая для нейтрализации очень жесткой воды, составляет значительную величину. Хорошо известно, что жесткая вода портит чай, и влияние жесткости на экстракцию танина — это тема, вполне заслуживающая исследования, которую автор надеется изучить.

При крашении, по крайней мере в отношении красильных деревьев, влияние бикарбонатов отчетливо благоприятно, и это также считается верным для вайды, кошенили и индигокармина.

Помимо солей извести и магнезии, вода может содержать сульфаты и хлориды натрия и калия; но не карбонаты этих оснований при наличии постоянной жесткости. В мягких водах иногда присутствуют карбонаты, которые образуют карбонат кальция в известкованных шкурах. Говорят, что шкуры быстро размягчаются в такой воде. Щелочные сульфаты, как известно, не оказывают вредного действия, а о хлоридах уже говорилось. Железо может присутствовать в растворе в виде бикарбоната, но не в какой-либо другой форме при наличии бикарбоната кальция. Оно полностью удаляется вместе с временной жесткостью по методу Кларка или при кипячении. Железо гораздо чаще встречается просто во взвешенном состоянии, в виде ила, но оно всегда нежелательно. Большинство вод содержат немного кремниевой кислоты и глинозема, а некоторые — значительные количества. Говорят, что такие воды делают кожу жесткой, но автору неизвестны случаи их использования в Англии; и их встречаемость сравнительно редка.

Для сравнения анализы нескольких родниковых и речных вод приведены на стр. 89.

Анализы различных вод.

| Thames, at Kew. | Thames, at London Bridge. | Severn, Wales. | Thirlmere. | Rhine, Basle. | Spring, Witley, Surrey. | Spring, Watford, Herts. | Artesian, Well Trafalgar Square. | Ripley's, Well Holbeck, Yorks. | Well, Council Acad., Vienna. | River Witham, Lincoln. | Beamhouse well, Lowlights.
Total solids |  | 31·0 |  | 40·8 |  | 3·87 | 5·15 | 16·9 | 7·6 | 33·8 | 84·9 | 150·4 | 212·2 |  | 33·0 | ..
Ca |  | 7·6 | [picture] | 8·21 | [picture] | ·3 | ·43 | 5·55 | ·81 | 11·0 | 1·56 | 1·22 | 19·6 |  | 6·08 | ..
Mg |  | ·47 | ·2 | ·12 | ·48 | ·18 | .. | ·84 | ·42 | 10·4 |  | .. | ..
Na |  | ·87 |  | 1·43 |  | ·6 | ·49 | ·06 | ·64 | 1·1 | 29·4 | 58·1 | 41·1 |  | .. | ..
K |  | ·39 |  | ·17 |  | ·1 | .. | .. | ·23 | .. | ·85 | ·83 | 10·5 |  | .. | ..
CO₃ |  | 10·53 |  | 6·94 |  | ·2 | 1·09 | 8·62 | trace | 15·6 | 11·3 | 39·8 | 97·6 |  | .. | ..
SO₄ |  | 3·95 |  | 3·22 |  | 1·3 | ·75 | 1·54 | 1·33 | ·68 | 20·6 | 1·03 | 26·7 |  | 7·59 | ..
Cl |  | 1·21 |  | 6·36 |  | ·8 | 1·1 | ·15 | 1·28 | 1·21 | 16·5 | 45·2 | 3·5 |  | 2·60 | 21·8
SiO₂ |  | ·63 |  | ·18 |  | ·2 | ·07 | ·21 | 1·23 | 1·16 | ·57 | 2·63 | ·3 |  | .. | ..
Temporary Hardness | [picture] | 20·0 |  | .. |  | ·9 | ·7 | .. | 2·8 | .. | .. | .. | .. | [picture] | 8·0 | 39·7
Permanent hardness | 8·4 | 48·0

ГЛАВА VI.

МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ КОЖЕВЕННОГО ЗАВОДА.

Предполагается, что читатель обладает элементарными знаниями по химии и общими навыками лабораторных работ; но, рискуя предоставить информацию, которая многим уже знакома, необходимо кратко объяснить принципы, лежащие в основе тех методов тестирования, которые наиболее применимы для технических целей.

Стандартные растворы. — Если 40 г чистой каустической соды (NaHO) растворить в воде и добавить немного настойки лакмуса, она окрасится в ярко-синий цвет. Если теперь добавлять соляную кислоту, по капле, лакмус в конце концов станет фиолетовым, и еще одна капля превратит его в ярко-красный. В этой точке жидкость не является ни кислой, ни щелочной, и если ее выпарить досуха, не останется ничего, кроме 58,5 г поваренной соли (NaCl), в то время как 18 г воды образуются и улетучатся. Таким образом, мы использовали ровно 36,5 г чистой HCl, и если мы растворим 40 г каустической соды в 1 литре воды, а 36,5 г чистой HCl в другом, равные части этих жидкостей всегда будут точно нейтрализовать друг друга, образуя только поваренную соль и воду. Очевидно, что если у нас есть раствор соды указанной концентрации, мы можем найти количество соляной кислоты в любом растворе неизвестной концентрации, посмотрев, сколько его требуется для нейтрализации, скажем, 10 куб. см (= 0,4 г соды) известного раствора. Вместо 40 г каустической соды мы можем взять 56 г поташа на литр, и он точно нейтрализует равный объем соляного раствора, содержащего 36,5 г. Если, опять же, мы приготовим раствор, содержащий 49 г чистой серной кислоты (SO4H2) на литр, он нейтрализует точно равный объем раствора соды или поташа, будучи, таким образом, точно эквивалентным раствору HCl. Такие растворы называются нормальными, и любой нормальный кислотный раствор нейтрализует равный объем любой нормальной щелочи, и наоборот. Для многих целей нормальные растворы слишком сильны, и предпочтительнее растворы, содержащие 1/10 количеств, необходимых для нормального раствора; такие растворы называются децинормальными. Все растворы, содержащие известные количества химических веществ и предназначенные для использования в объемном анализе, называются стандартными растворами.

Индикаторы. — Настойка лакмуса, используемая для показа того, когда раствор точно нейтрален, называется индикатором, и многие материалы используются аналогичным образом в различных аналитических процессах. Так, раствор индиго в процессе Левенталя является индикатором. Более полезным индикатором для целей кожевенного производства, чем лакмус, является «метиловый оранжевый» д-ра Лунге, который безразличен к углекислому газу и поэтому может использоваться в холодном состоянии с растворами щелочных карбонатов; их гораздо легче приготовить и сохранить, чем растворы каустических щелочей, необходимых при использовании лакмуса. Он очень чувствителен к минеральным кислотам, но не в равной степени к органическим. Его можно приобрести у Messrs. Mawson and Swan в Ньюкасле; и поскольку для каждого теста требуется лишь ничтожное количество, он действительно дешевле лакмуса, и нескольких граммов хватит на всю жизнь. Его необходимо растворять в воде, и для каждого титрования брать не более 2 или 3 капель. (Титрование означает оценку с помощью стандартного раствора.) Другие индикаторы будут названы в связи с аналитическими методами, в которых они используются.

Fig. 9.

Инструменты. — Для практического проведения анализа с помощью стандартных растворов требуются мерные сосуды. Одна или несколько колб, отмеченных на горлышке для удержания точных количеств (рис. 9), по крайней мере одна, вмещающая 1 литр, являются обязательными. Один или два градуированных цилиндра (рис. 10), вмещающих 100 куб. см и разделенных на десятые доли куб. см, очень полезны, и хорошо также иметь один, вмещающий литр и снабженный пробкой (рис. 11). Это называется «тестовым смесителем», но он не является абсолютно необходимым.

Рис. 10.

Рис. 11.

Рис. 12.

Рис. 13.

Рис. 14.

Пипетки (рис. 12) — это трубки с отметкой на стержне, с помощью которой можно отбирать точные количества жидкости. Необходимы несколько штук вместимостью 5, 10, 20 и 25 куб. см, и желательно иметь одну вместимостью 10 куб. см, разделенную на десятые доли. Самым важным из всех является бюретка (рис. 13). Если можно приобрести только одну, это должна быть бюретка Мора со стеклянным краном, но поскольку щелочные растворы склонны заклинивать стеклянные краны, хорошо иметь одну с краном, а другую с зажимом (рис. 14). Они должны вмещать 50 или 25 куб. см и быть разделены на десятые доли. Используемая бюретка закрепляется в штативе (рис. 15) и заполняется до верха градуировки, а количество выданного раствора затем показывается по шкале. Обычно чтение производят по нижней стороне вогнутого мениска жидкости, тщательно удерживая глаз на его уровне.

Fig. 15.

Химические весы, подходящие для приготовления стандартных растворов и общего аналитического использования, показаны на рис. 16. Коромысло снабжено стальными или горно-хрустальными призмами в центре, которые опираются на агатовые плоскости, и аналогичные призмы «a» поддерживают чашки. За исключением момента взвешивания, коромысло, а в хороших весах и чашки (в «b»), фиксируются опорами, поднимаемыми поворотом рифленой головки «c». Длинная стрелка «d», движущаяся по шкале, показывает, когда коромысло находится в горизонтальном положении; но взвешивание выполняется не ожиданием того, пока весы придут в состояние покоя, а путем отмечания того, когда колебания равны по обе стороны от нулевой точки. Разновесы, которые должны быть от 50 г и ниже, обычно латунные (предпочтительно позолоченные) до 1 г, в то время как дробные части до 0,01 г — из платиновой фольги. Миллиграммы и доли взвешиваются с помощью «райдера» из проволоки весом 0,01 г, перемещаемого вдоль коромысла (которое для этой цели градуировано как безмен) с помощью рычагов «e». Хорошие весы должны отчетливо реагировать на 0,001 г, а отличные — на 0,0001 г. Если на каждую чашку помещены равные веса, они, конечно, должны уравновешиваться, и если их поменять местами, равновесие должно сохраняться. Если нет, то плечи коромысла неравны. Веса всегда имеют незначительные погрешности, но если они от действительно хорошего производителя, они обычно настолько малы, что ими можно пренебречь, за исключением очень тонких исследований. Веса всегда следует помещать на чашку в регулярном порядке, начиная с самых тяжелых, и хорошо приучить себя считывать вес по свободным местам в коробке, а также по весам на чашке.

Fig. 16.

Хотя, конечно, наиболее важно, а для точной работы необходимо иметь как можно лучшие весы, многое можно сделать в технической работе даже с хорошей парой аптекарских весов; и большинство стандартных растворов можно купить готовыми; в то время как из двух или трех точно откалиброванных растворов можно объемным путем приготовить многие другие.

Приготовление стандартных кислотных и щелочных растворов. — На практике очень трудно получить совершенно чистую каустическую соду, свободную от воды и углекислого газа, оба из которых жадно поглощаются ею из воздуха, так что стандартный раствор практически невозможно приготовить путем прямого взвешивания вещества, как предлагалось во вводном абзаце. Однако в карбонате натрия у нас есть вещество, которое легко получить чистым и сухим и которое можно использовать почти для всех целей, для которых мог бы применяться каустический раствор. Децинормальный раствор достаточно силен для большинства работ на кожевенном заводе, хотя удобно иметь как нормальный, так и децинормальный, а запас более сильного раствора прослужит дольше и легко разбавляется до децинормальной концентрации путем добавления 1 части к 9 частям дистиллированной воды. Чтобы приготовить нормальный раствор, около 60 г чистейшего карбоната натрия помещают в фарфоровую чашку или платиновый тигель и нагревают над газовой горелкой Бунзена или спиртовкой почти докрасна, после чего дают остыть, плотно закрыв. Из соли, высушенной таким образом, 53 г точно отвешивают в стакан и растворяют в дистиллированной воде. Раствор затем переливают в мерную литровую колбу и осторожно доливают водой при температуре 59° F (15° C) до отметки на горлышке. Затем все переливают в бутыль хорошего размера с пробкой (40 унций) и энергично встряхивают в течение 5-10 минут. Это тщательное встряхивание важно для всех стандартных растворов, и без опыта никто не поверит, сколько встряхиваний требуется для равномерного смешивания раствора. Вероятно, больше трудностей у начинающих аналитиков возникает из-за пренебрежения этим вопросом, чем по любой другой причине. Чтобы приготовить децинормальный раствор, действуйте точно таким же образом, используя 5,3 г вместо 53; или разбавьте, как указано выше.

Стандартный кислотный раствор. — Для этой цели можно использовать любую из нескольких кислот, каждая из которых имеет свои особые преимущества.

Щавелевую кислоту легче всего приготовить. Достаточное количество чистой кристаллической щавелевой кислоты измельчают и прессуют между фильтровальной бумагой, чтобы впитать влагу, которая иногда удерживается в полостях кристаллов. Затем 6,3 г отвешивают и растворяют в воде, точно так же, как это делалось с карбонатом натрия, образуя децинормальный раствор. Он используется в процессе оценки танина по Левенталю, а также может применяться для определения щелочей, но образует нерастворимый оксалат кальция с солями извести и не дает резкой реакции с индикатором метиловым оранжевым. Следовательно, необходимо использовать лакмус или добавить несколько капель нейтрального раствора хлорида кальция к метиловому оранжевому, когда соляная кислота будет высвобождаться, как только появится избыток кислоты, и индикатор будет быстро окрашиваться в красный цвет. Серная кислота является наиболее стабильной из всех кислотных растворов и может быть использована в целом. Она образует нерастворимые сульфаты с известью, баритом и стронцием. Чтобы приготовить нормальный раствор, 35 куб. см чистой концентрированной кислоты вливают в по крайней мере в 3 или 4 раза большее количество дистиллированной воды, дают остыть, затем доводят до объема около 1 литра и хорошо встряхивают. Бюретку заполняют смесью, 10 куб. см стандартного карбоната натрия отмеряют в стакан, добавляют 2 или 3 капли раствора метилового оранжевого, и кислоту вливают при постоянном перемешивании, пока индикатор не начнет окрашиваться. Это необходимо повторить, и два титрования должны точно совпадать. Предположим, что требуется 9,5 куб. см, тогда 950 куб. см пробной кислоты равны 1 литру соды. Если поэтому 950 куб. см отмерить в тестовый смеситель и довести до 1 литра, раствор должен быть точно децинормальным. Конечно, во всем процессе необходимо соблюдать большую осторожность. Если под рукой есть только мерная колба, будет легче отмерить в нее воду, необходимую для доведения до литра, а затем долить до отметки пробной кислотой. Нормальную соляную кислоту можно приготовить точно так же, как описано для серной кислоты, но используя около 100 куб. см самой сильной кислоты. Децинормальные растворы обеих этих кислот можно приготовить теми же методами; используя 1/10 количеств или путем разбавления нормального раствора.

Помимо сравнения с раствором карбоната натрия, соляную кислоту можно также проверить путем определения количества присутствующего хлора с помощью нитрата серебра (см. стр. 98). 10 куб. см децинормальной кислоты, конечно, должны быть равны 10 куб. см децинормального нитрата серебра.

Таблица, дающая количество следующих веществ, содержащихся в 1 литре нормального или 10 литрах децинормального стандартного раствора, или эквивалентных им.

| Sulphuric acid | 49     | grm. | SO₄H₂ = 40 grm. SO₃
| Hydrochloric acid | 36·5 |    " | ClH = 35·5 grm. Cl.
[G] | Oxalic acid | 63·0 |    " | C₂O₄H₂ + 2 Aq.
| Acetic  " | 60·0 |    " | C₂H₃O₂H.
| Soda | 40·0 |    " | NaHO.
| Sodic carbonate | 53·0 |    " | Na₂CO₃.
[G] | Lime | 28·0 |    " | CaO = 37·0 grm. CaH₂O₂.
[G] | Calcic carbonate | 50·0 |    " | CaCO₃.
| Ammonia | 17·0 |    " | NH₃.
[G] | Barium hydrate | 76·5 |    " | BaO = 85·5 grm. BaH₂O₂.
| Barium chloride | 104·0 |    " | BaCl₂.
| Zinc chloride or sulphate | 32·6 |    " | Zn = 16·0 grm. S. as sulphide.
| Silver nitrate | 170·0 |    " | AgNO₃ = 35·5 grm. Cl.
| Potassic permanganate | 31·6 |    " | K₂MnO₄.

[G] Недостаточно растворимы в воде для образования нормального раствора.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДЫ.

Жесткость (процесс Хенера). (a) Временная жесткость. — Как было сказано (стр. 84), она состоит из карбонатов извести и магнезии. Поскольку метиловый оранжевый не подвержен влиянию углекислого газа, бикарбонаты щелочноземельных металлов имеют щелочную реакцию и могут быть оценены в растворе стандартной кислотой, подобно самим щелочам. 100 куб. см, или в мягких водах 200 куб. см воды отмеряют в стакан, добавляют каплю или две раствора метилового оранжевого и из бюретки при постоянном перемешивании вливают децинормальную соляную или серную кислоту, пока цвет не изменится на розовый. Это повторяют и берут среднее значение. Два определения должны отличаться не более чем на 1/10 куб. см. Каждый куб. см представляет 5 частей на 100 000 CaCO3 или 2,8 части CaO; или соответствующие количества магнезии (4,2 части MgCO3 или 2 части MgO), когда используется 100 куб. см воды.

(b) Постоянная жесткость. — 200 куб. см отмеряют в стакан и кипятят в течение 15 минут с 40 куб. см децинормального карбоната натрия. Затем смеси дают остыть и доводят до 250 куб. см; или колбу с содержимым можно взвесить перед кипячением и снова довести до того же веса. Затем ее фильтруют, и 60 куб. см, представляющие 50 куб. см исходной воды, дважды титруют децинормальной кислотой и результат суммируют. Если бы вода была чистой, для нейтрализации 10 куб. см карбоната натрия потребовалось бы ровно 10 куб. см, но если имеется постоянная жесткость, часть карбоната натрия будет уже нейтрализована кислотами солей извести и магнезии, которые выпали в осадок в виде карбонатов вместе с карбонатами этих оснований, изначально присутствовавшими в воде. Таким образом, жесткость будет представлена потерей, т.е. число куб. см кислоты, использованной для 100 куб. см исходной воды, должно быть вычтено из 20, а остаток рассчитан как прежде, или, если рассчитывать как сульфаты, каждый куб. см представляет 6,8 частей CaSO4 или 6 частей MgSO4 на 100 000. Если, как это иногда бывает, требуется больше кислоты, чем необходимо для использованного карбоната натрия, избыток соответствует карбонату натрия, изначально присутствовавшему в воде. В этом случае постоянной жесткости быть не может.

Хлор в воде. — Если к раствору любого хлорида добавить нитрат серебра, серебро выпадает в осадок в виде белого творожистого нерастворимого хлорида серебра. В качестве индикатора используются несколько капель нейтрального хромата калия. До тех пор, пока присутствует хлорид, образующийся красный хромат серебра немедленно разлагается, и серебро превращается в белый хлорид. Но как только весь хлорид исчерпан, красный хромат становится устойчивым. Для приготовления стандартного децинормального раствора серебра 17 г чистого перекристаллизованного нитрата серебра растворяют в 1 литре дистиллированной воды. Для выполнения оценки 50 куб. см воды отмеряют в стакан, добавляют 2 или 3 капли крепкого раствора чистого желтого хромата калия, а затем нитрат серебра из бюретки до тех пор, пока не образуется устойчивый красный цвет. Это повторяют, и результаты суммируют, представляя 100 куб. см воды. Каждый куб. см использованного нитрата серебра представляет 3,55 части хлора или 5,85 частей хлорида натрия на 100 000. Если на 50 куб. см требуется более 10 куб. см раствора серебра, целесообразно использовать меньшее количество воды. Если процесс применяется к другим жидкостям, кроме природной воды, необходимо иметь в виду, что раствор не должен содержать свободных кислот или щелочей, кроме углекислого газа. Если это не так, жидкость можно сделать слабощелочной с помощью известковой воды, свободной от хлоридов, а избыток извести удалить путем пропускания через нее углекислого газа; или ее можно слегка подкислить серной кислотой и взболтать с небольшим количеством чистого осажденного карбоната кальция или бария.

Обнаружение других примесей. — Серная кислота (в виде сульфатов) редко отсутствует полностью, но ее присутствие можно доказать добавлением избытка хлорида бария к воде, слегка подкисленной соляной кислотой (2-3 куб. см насыщенного раствора BaCl2 достаточно для любой обычной воды); если смеси дать постоять ночь в 100 куб. см цилиндре рядом с раствором, содержащим известное и не очень сильно отличающееся количество децинормальной серной кислоты, количество присутствующего вещества можно грубо сравнить путем измерения объема осадков.

Известь можно аналогичным образом обнаружить и грубо измерить путем осаждения избытком оксалата аммония в присутствии хлорида аммония, чтобы воспрепятствовать осаждению магнезии. Известковая вода, которая может использоваться в качестве стандарта, содержит около 128 частей извести на 100 000.

Магнезия обнаруживается добавлением фосфата аммония к фильтрату после осажденного оксалата извести. Если смеси дать постоять в теплом месте в течение 24 часов, вся магнезия выпадет в осадок в виде аммонийно-магниевого фосфата.

Кремнезем и т.д. — 100 куб. см воды подкисляют небольшим количеством HCl, выпаривают досуха, смачивают HCl и обрабатывают небольшим количеством горячей воды. Кремнезем или кремниевая кислота остаются нерастворенными. Раствор, из которого была отфильтрована кремниевая кислота, выпаривают до малого объема и добавляют аммиак, после чего железо выпадает в осадок в виде коричневого оксида железа, который окрашивается в черный цвет танином или дубильным раствором. Если присутствует медь, она даст синий раствор с аммиаком. Железо также можно распознать путем выпаривания воды до малого объема со следами HCl и добавления небольшого количества ацетата натрия, после чего, если присутствует железо, оно окрасится в черный цвет танином, в красный — сульфоцианидом аммония и в синий — ферроцианидом калия (желтой кровяной солью). Его количество можно оценить (Томсон, Chem. Soc. Abstracts, май 1885 г.) путем отмеривания 100 куб. см тестируемой воды и 100 куб. см дистиллированной воды в два одинаковых цилиндра, добавления к каждому 5 куб. см разбавленной соляной кислоты (1:5) и 15 куб. см раствора сульфоцианида калия (40 г на литр), а затем добавления в цилиндр с дистиллированной водой очень разбавленного стандартного раствора соли железа, пока его цвет не совпадет с другим. Если железо, содержащееся в воде, находится в закисном состоянии, его необходимо окислить перманганатом калия перед тестированием.

Подходящий стандартный раствор железа можно приготовить путем растворения 0,1 г чистой, яркой, мягкой железной проволоки в небольшом количестве соляной кислоты в колбе с длинным горлышком, добавления азотной кислоты до тех пор, пока выделяются красные пары, выпаривания почти досуха и доведения до 1 литра (точнее 996 куб. см). Каждый куб. см будет тогда равен 0,0001 г Fe.

Свинец (и медь) можно обнаружить путем пропускания сероводорода через воду, подкисленную HCl, или добавлением капли свежего сульфида аммония или натрия к слегка подкисленной воде, после чего образуется коричневатое окрашивание, отчетливо видимое в глубоком стакане, поставленном на лист белой бумаги. Железо также дает черный цвет с сульфидами в щелочном растворе. Медь можно отличить от свинца по синему цвету, даваемому с аммиаком, и по красновато-коричневому осадку с ферроцианидом калия.

Для точной количественной оценки этих примесей необходимо обращаться к обычным работам по предмету, таким как «Количественный анализ» Торпа, «Объемный анализ» Саттона или «Количественный анализ» Фрезениуса.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОММЕРЧЕСКИХ КИСЛОТ.

Серная кислота. 10 г можно довести до 100 куб. см и хорошо перемешать, и из этого 10 куб. см можно протестировать нормальным карбонатом натрия в присутствии метилового оранжевого. Каждый 1 куб. см использованного раствора соды соответствует 0,049 г или 4,9% H2SO4. Для большинства целей концентрацию можно установить по удельному весу, измеренному ареометром или взвешенному в пикнометре. Следующая таблица дает концентрацию при 59° F (15° C):

Specific
Gravity.
Degrees
Twaddell.[H]
Per cent.
H₂SO₄

1·8426
168·5
100

1·8376
167·5
95

1·822
164
90

1·786
157
85

1·734
147
80

1·675
135
75

1·615
123
70

1·557
111
65

1·501
100
60

1·448
90
55

Specific
Gravity.
Degrees
Twaddell.[H]
Per cent.
H₂SO₄

1·398
80
50

1·351
70
45

1·306
61
40

1·264
53
35

1·223
45
30

1·182
36
25

1·144
29
20

1·106
21
15

1·068
14
10

1·032
6
5

[H] Градусы ареометра Твадделя можно перевести в удельный вес путем умножения на 0,005 и прибавления 1, так 10° Tw. = 1,050 уд. веса.

Примесями серной кислоты, наиболее распространенными и вредными для целей дубления, являются железо и азотистая кислота. Железо обнаруживается при нейтрализации содой или аммиаком, когда оно выпадает в виде желтоватого осадка, который можно распознать обычными тестами (стр. 100). Азотная и азотистая кислоты обнаруживаются путем осторожного наливания крепкого раствора сульфата железа поверх крепкой холодной кислоты, когда на границе двух жидкостей образуется темное кольцо.

Соляную кислоту можно тестировать раствором соды, как и серную. 1 куб. см нормальной соды = 0,0365 г или 3,65% HCl. Ее также можно рассчитать по удельному весу.

Specific Gravity, 15° C. | Per cent. HCl.
1·200 | 40
1·177 | 35
1·151 | 30
1·126 | 25
1·100 | 20
1·075 | 15
1·050 | 10
1·025 | 5

Присутствие железа указывается желтым цветом и может быть подтверждено обычными тестами, как в серной кислоте.

Щавелевая кислота должна быть чисто белой и растворимой в дистиллированной или дождевой воде. 6,3 г можно отвесить и довести до 200 куб. см. Если для теста использовать 20 куб. см раствора, каждый куб. см нормального раствора соды равен 10% чистой кристаллической кислоты, C2O4H2 + 2 Aq. Конечная реакция с метиловым оранжевым становится более резкой при добавлении нескольких капель нейтрального хлорида кальция ближе к концу титрования.

Уксусную кислоту можно определить аналогичным образом, причем каждый куб. см нормальной щелочи эквивалентен 0,06 г C2H4O2. Каустическая сода или известковая вода и лакмус дают более резкие результаты, чем карбонат натрия и метиловый оранжевый. Коричневую древесную кислоту трудно тестировать из-за темных соединений, образующихся с содой, но ее можно косвенно определить по количеству мрамора, карбоната бария или магнезии, которые она растворит (сравните стр. 100), или, весьма вероятно, известковой водой, подобно дубильным растворам, с небольшим количеством танина в качестве индикатора.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗВЕСТИ И ИЗВЕСТКОВЫХ РАСТВОРОВ.

Количество каустической извести в негашеной извести или известковом осадке можно определить путем взвешивания количества мелко измельченного материала, содержащего не более 1 г каустической извести, и тщательного взбалтывания его с 1 литром дистиллированной воды и фильтрования. Следует взять 100 куб. см и децинормальную кислоту, серную или соляную (или если щавелевую, то с добавлением нейтрального хлорида кальция, или с лакмусом вместо метилового оранжевого в качестве индикатора). Каждый куб. см децинормальной кислоты соответствует 0,0028 г CaO. Если фильтр и остаток обработать достаточным количеством нормальной кислоты для растворения всех карбонатов, а затем оттитровать обратно нормальным карбонатом натрия и метиловым оранжевым, потеря (меньше раствора соды потребовалось, чем кислоты было первоначально использовано) равна присутствующим карбонату извести и карбонату и гидрату магнезии. 1 куб. см нормальной кислоты = 0,05 г CaCO3.

Fig. 17.

Fig. 18.

Известковую воду и известковые растворы можно титровать, как указано выше, серной или соляной кислотой и метиловым оранжевым; но в последнем случае аммиак (а если используется кальцинированная сода или «Inoffensive», то также сода и поташ) и известковые соли слабых органических кислот будут оценены вместе с ней. Трудно получить резкую конечную реакцию в старых растворах из-за присутствующих органических кислот (капроновой, амидокапроновой и т.д.). Для определения аммиака 50-100 куб. см раствора можно перегнать в небольшой реторте или колбе, а уходящий NH3 собрать в U-образной трубке или «азотной колбе» (рис. 17), содержащей 20-50 куб. см нормальной кислоты, которую затем оттитровывают обратно карбонатом натрия и метиловым оранжевым. Катрайнер использует устройство, показанное на рис. 18. 30 куб. см исследуемого раствора помещают в неглубокий сосуд на кусок шлифованного стекла, а 10 куб. см нормальной кислоты — во вторую чашку, которая поддерживается над первой стеклянным или проволочным треугольником. Все это накрывают небольшим колоколом, края которого смазаны вазелином. Через 24 часа весь аммиак будет поглощен кислотой, которую оттитровывают обратно. Пробу известкового раствора следует брать после тщательного перемешивания извести и быстро фильтровать в колбу из воронки, накрытой часовым стеклом.

Определение желатина и кориина в известковых растворах. — Это нельзя сделать напрямую, хотя значительные количества растворенной дермы осаждаются при подкислении раствора соляной кислотой и насыщении поваренной солью. Если раствор нейтрализовать соляной кислотой и выпарить досуха на водяной бане, азот можно определить в остатке путем сжигания, а дерму рассчитать по нему (сравните стр. 108). Этот метод пригоден для определения количества дермы, растворенной различными растворами или при различных условиях.

Общие сухие вещества известковых растворов оцениваются путем выпаривания 20-30 куб. см в фарфоровом тигле при 212° F (100° C). Органическое вещество затем находят путем прокаливания и определения потери (используя нитрат аммония, если необходимо, для завершения сжигания углерода). Зола — это в основном карбонат извести. Сода, поташ и другие основания могут быть определены в ней обычными методами, если требуется.

ОЦЕНКА СЕРЫ КАК СУЛЬФИДА В СУЛЬФИДЕ НАТРИЯ И Т.Д.

32,6 г химически чистого цинка растворяют в разбавленной серной или соляной кислоте. Это легко достигается в колбе, если добавить кусочек платиновой фольги или несколько капель платинохлористоводородной кислоты для образования гальванической пары с цинком. После растворения добавляют достаточно аммиака, чтобы растворить образовавшийся сначала осадок, и все доводят до 1 литра. Каждый куб. см = 0,016 г серы или 0,242 г сульфида натрия. Этот раствор добавляют по капле из бюретки к раствору сульфида, и он образует белый осадок сульфида цинка. Конец реакции узнают, помещая каплю (стеклянной палочкой) рядом на кусок белой фильтровальной бумаги с каплей раствора ацетата свинца. До тех пор, пока сульфид остается в растворе, он будет образовывать черную кайму сульфида свинца там, где капли соприкасаются. Капли не следует помещать слишком близко, так как твердый сульфид цинка всегда темнеет, если он вступает в контакт с ацетатом свинца. Следует отметить, что отработанные растворы из резервуаров и многие другие серные растворы содержат полисульфиды, которые оцениваются цинком, но которые не удаляют волос, по крайней мере в неизмененном состоянии.

[I] Если остается какой-либо коричневый остаток, цинк загрязнен железом.

ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЖИ.

Fig. 19.

Оценка жира. — Для определения масла и жира взвешенное количество (5-10 г) кожи в виде мелкой стружки или опилок экстрагируют петролейным эфиром (бензином) в аппарате для экстракции жира, удобная форма которого представлена на рис. 19. Кожу помещают в верхний сосуд, нижнее отверстие которого неплотно закрыто ватой, а петролейный эфир — в колбу, которую осторожно нагревают на водяной бане. Петролейный эфир кипит и конденсируется в наклонном конденсаторе, через кожух которого пропускается поток холодной воды, откуда он стекает обратно в колбу через материал, подлежащий экстракции. Когда экстракция завершена (когда капля петролейного эфира из кожи не оставляет жира при испарении на чистом стекле), верхнюю часть аппарата снимают, а эфир отгоняют. Если колба была предварительно взвешена, ее выдерживают в воздушной бане при 212°-248° F (100°-120° C) в течение нескольких часов, дают остыть и взвешивают, при этом прирост веса — это жир и масло. Парафин также будет экстрагирован и учтен, и, вероятно, следы смолы, если они присутствуют. Обычный этиловый эфир использовать нельзя, так как танины и многие их продукты растворимы в нем. Вероятно, можно было бы заменить сероуглеродом. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать взрыва, так как пары нефти очень горючи. Остаток, оставшийся в перколяторе, можно исследовать на вещества, растворимые в воде, путем повторной экстракции горячей дистиллированной водой, или на смолы (и флобафены) путем экстракции спиртом.

Определение веществ, растворимых в воде. Это важно как для обнаружения утяжелителей, так и для того, чтобы сделать выводы о материалах, используемых при дублении. Мелкую стружку или опилки можно экстрагировать теплой водой в перколяторе, либо можно тщательно размять и перемешать в 100 куб. см теплой воды в чаше примерно 20 г воздушно-сухой кожи. 50 куб. см этого раствора можно выпарить досуха в легкой чаше на водяной бане (или под бумажным колпаком на паровом котле), и прибавка в весе даст количество веществ, растворенных из 10 г кожи. Это более точный и быстрый способ, чем повторная сушка кожи и определение потери веса. Остаток будет содержать дубильные вещества и продукты их распада, часто в значительных количествах, и может быть исследован с помощью таблицы реакций на стр. 112, хотя они пока еще весьма несовершенны. Он также будет содержать глюкозу, декстрин и растворимые соли, если они использовались для придания веса и плотности. Абсолютное доказательство утяжеления глюкозой или декстрином затруднительно, поскольку дубильные материалы естественным образом содержат эти и аналогичные принципы. Остаток можно измельчить и экстрагировать холодной водой, а дубильные и красящие вещества удалить путем взбалтывания с магнезией (стр. 108) или карбонатом свинца. Затем добавляется реактив Фелинга [J] и смесь нагревается почти до кипения. Быстро образовавшийся значительный осадок красной закиси меди указывает на утяжеление глюкозой или декстрином. Однако экстракты кожи неизменно в той или иной степени восстанавливают реактив Фелинга, и вывод можно сделать только после некоторого опыта и сравнительных испытаний. Галлодубильная кислота и пирогаллол восстанавливают его при нагревании, но не тростниковый сахар или гуммиарабик. Если раствор тростникового сахара нагревать до 68° C в течение 1/4 часа с 10% дымящей соляной кислоты, он подвергается «инверсии», и после нейтрализации кислоты поташом или содой будет восстанавливать реактив Фелинга при нагревании.

[J] 4 г кристаллического сульфата меди растворяют в 20 куб. см воды; 16 г нейтрального тартрата калия и 13 г плавленого гидрата натрия растворяют в 60 куб. см. Оба раствора смешивают, доводят объем до 100 куб. см и кипятят несколько минут. Перед использованием его всегда следует проверять, прокипятив порцию, которая должна оставаться совершенно прозрачной.

Растворимые минеральные соли обнаруживаются путем прокаливания остатка, полученного после выпаривания отдельной порции в фарфоровом тигле [K]. В неутяжеленной коже их количество очень мало. Золу экстрагируют несколькими куб. см дистиллированной воды, которая растворяет большинство сульфатов и хлоридов; их можно обнаружить в небольших порциях раствора с помощью хлорида бария и нитрата серебра соответственно. Хлорид бария и ацетат свинца осаждаются каплей серной кислоты, а последний чернеет при добавлении сульфида аммония или натрия. Известь осаждается добавлением хлорида аммония, аммиака и оксалата аммония; магнезия — последующим добавлением фосфата натрия (см. стр. 109). Карбонаты в нерастворимой части (в основном производные солей органических кислот) можно растворить разбавленной соляной кислотой и исследовать отдельно, либо кислоту можно использовать сразу. Любой остаток, не растворенный кислотой, вероятно, является хлоридом свинца и растворится в горячей воде.

[K] Платиновый тигель использовать нельзя из-за опасности его разрушения свинцом, если только не доказано отсутствие этого металла.

Определение зольности. Кожу в виде мелких кусочков (после или до экстракции водой) сжигают в фарфоровом тигле. Золу экстрагируют соляной кислотой. Нерастворимая часть может содержать сульфат бария (барит), сульфат свинца, песок, глину и т. д. Для дальнейшего исследования следует обращаться к обычным учебникам химии. Любое большое количество золы указывает на утяжеление. Мюнц обнаружил лишь около 0,5% золы в коже дубового дубления.

Определение гольевого вещества. Иногда представляет интерес определить долю сухого гольевого вещества в образце кожи, но не существует известных способов сделать это напрямую. Однако, если кожу высушить, мелко измельчить путем соскабливания и определить азот путем сжигания либо с натронной известью (метод Вилля и Варрентраппа), либо с оксидом меди (метод Дюма), можно рассчитать гольевое вещество, поскольку дубильные вещества не содержат азота. Мюнц установил, что голье, высушенное при 230° F (110° C), содержит 51,43% азота (сравните также стр. 20).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНЫХ КИСЛОТ В ДУБИЛЬНОМ РАСТВОРЕ.

Метод известковой воды, упомянутый на стр. 172, благодаря своей простоте хорошо подходит для ежедневного использования на кожевенном заводе в качестве контрольного метода при обычной работе; но там, где необходимо проводить очень точные оценки или определять различные кислоты по отдельности, он не так удовлетворителен, как метод, недавно опубликованный Конштейном и Симандом (Dingl. Polyt. Jour., 1885, cclvi. 38).

Кислоты, обычно присутствующие в растворе, состоят из нескольких представителей жирного или уксусного ряда, которые отгоняются с кипящей водой, других нелетучих органических кислот, а иногда и серной кислоты, которая добавляется для облегчения набухания кожи.

Для определения кислот уксусного ряда Конштейн и Симанд действуют следующим образом: 100 куб. см раствора перегоняют в колбе или реторте с хорошим холодильником примерно до 30 куб. см, дают немного остыть, снова доводят до 100 куб. см и снова перегоняют; это повторяют до тех пор, пока не перегонится около 300 куб. см. Дистиллят доводят до 300 куб. см, тщательно перемешивают взбалтыванием, и кислоту определяют стандартным раствором соды. Метиловый оранжевый и карбонат натрия не так подходят для этого титрования, как едкий натр и лакмус, поскольку метиловый оранжевый не очень чувствителен к растительным кислотам. Если желательно установить, какое количество кислот уксусного ряда находится в растворе в соединении с известью и другими основаниями, к остатку в реторте можно добавить небольшой избыток серной кислоты и повторить перегонку, при этом органические соли разложатся и летучие кислоты перейдут в дистиллят.

Для определения общего количества свободных органических кислот Конштейн и Симанд взбалтывают около 80 куб. см раствора с 3–4 г свежепрокаленной магнезии, полностью свободной от карбонатов и извести, и дают постоять несколько часов при частом энергичном взбалтывании, пока раствор, который сначала был коричневым или грязно-зеленым, не станет почти бесцветным и не перестанет давать реакцию как на кислоту, так и на дубильные вещества. Затем смесь фильтруют, при этом дубильные и красящие вещества остаются на фильтре в соединении с магнезией, а органические соли магнезии, которые в основном растворимы, проходят с фильтратом. 10–30 куб. см фильтрата, в зависимости от количества присутствующей кислоты, выпаривают досуха и осторожно прокаливают, чтобы не разложить присутствующий сульфат магния. Остаток смачивают водой, насыщенной углекислым газом, чтобы превратить оксид магния в карбонат, а затем высушивают, чтобы сделать массу порошкообразной и более легкой для промывания. Затем ее растворяют в горячей дистиллированной воде, фильтруют и тщательно промывают. Любой присутствующий сульфат переходит в фильтрат, в то время как карбонат, соответствующий органическим солям, присутствовавшим до прокаливания, остается на фильтре и после растворения в соляной кислоте определяется как пирофосфат магния. К солянокислому раствору добавляют избыток аммиака и достаточное количество хлорида аммония, чтобы растворить образовавшийся осадок и предотвратить осаждение магнезии; раствор нагревают, а затем добавляют раствор оксалата аммония, сначала разбавленный, а затем концентрированный, чтобы осадить любую известь, которая может происходить из солей извести, присутствующих в растворе. После фильтрования и промывания осадка добавляют 10–15 куб. см 10% раствора фосфата натрия, жидкость перемешивают стеклянной палочкой, не касаясь стенок стакана, и оставляют на 12 часов. Кристаллический осадок затем смывают на фильтр и промывают смесью 1 части аммиака и 3 частей воды до тех пор, пока промывные воды перестанут давать муть с нитратом серебра. Фильтр затем высушивают, осадок помещают в платиновый тигель и прокаливают сначала осторожно, а затем сильно с закрытой крышкой; фильтровальную бумагу, максимально очищенную от осадка, сжигают обычным способом на крышке тигля, золу добавляют к осадку в тигле, все снова прокаливают, дают остыть в эксикаторе и, наконец, взвешивают. 111 частей пирофосфата магния соответствуют 120 частям уксусной или 180 частям молочной кислоты. Конштейн и Симанд рассчитывают пирофосфат, соответствующий уксусной кислоте, уже найденной путем перегонки, и после вычитания его остаток пересчитывают на молочную кислоту. Конечно, летучие кислоты на самом деле представляют собой смесь, состоящую из уксусной, пропионовой, масляной и других представителей жирного ряда; но было бы трудно, если не невозможно, разделить их. Аналогично, помимо молочной кислоты, в смеси существуют и другие фиксированные кислоты, но поскольку их действие схоже, а молочная кислота всегда наиболее обильна, эти кислоты следует считать молочной.

Было упомянуто, что когда в растворе присутствует серная кислота, она обнаруживается в фильтрате после карбоната магния как сульфат. После удаления извести в виде оксалата, как описано ранее, магнезию можно аналогичным образом определить как пирофосфат и пересчитать на серную кислоту (111 частей пирофосфата равны 98 частям серной кислоты, H2SO4). Ее также можно определить с помощью хлорида бария, но в этом случае необходимо учитывать сульфаты, изначально присутствовавшие в растворе.

Поскольку воды неизменно содержат соли как извести, так и магнезии, порцию (50 или 100 куб. см) необходимо выпарить, прокалить и после осаждения извести определить магнезию, как описано выше, и вычесть из количества, найденного в таком же объеме раствора после насыщения магнезией. Если вместе с органическими кислотами раствор содержит серную кислоту, поправку можно разделить поровну между ними.

Метод неприменим в присутствии фосфорной, винной или щавелевой кислот. Чтобы преодолеть эту трудность, господа Конштейн и Симанд в настоящее время исследуют метод, основанный на обесцвечивании раствора костяным углем, полностью свободным от минеральных солей, и последующем титровании содой.

Может быть интересно добавить результаты определений для полного набора чанов в континентальном кожевенном заводе по производству верха обуви, где используется лиственничная кора. 100 куб. см раствора содержали следующее, в граммах:

No. of Handler. | Total Acids reckoned as Acetic. | Volatile Acids reckoned as Acetic. | Fixed Organic Acids reckoned as Lactic.
1 | 0·205 | 0·050 | 0·232
2 | 0·628 | 0·237 | 0·586
3 | .. | 0·372 | ..
4 | 0·688 | 0·426 | 0·393
5 | 0·569 | 0·432 | 0·206
6 | 0·509 | 0·453 | 0·084
7 | 0·487 | 0·456 | 0·047

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ДУБИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ.

Часто желательно определить, из каких дубильных материалов изготовлен экстракт или раствор, или чем дублен образец кожи. Следующая таблица содержит реакции основных дубильных материалов, которые позволят с уверенностью распознать любой из них, а во многих случаях определят компоненты в смеси нескольких, хотя это, естественно, гораздо сложнее. В таких случаях цветовые реакции могут ввести в заблуждение, так как цвет одного дубильного вещества изменяется другим, и безопаснее всего полагаться на категорический тест: наличие или отсутствие осадка, окрашивания или его отсутствия, не обращая внимания на оттенок. Настои должны быть очень слабыми, не превышающими 1–2° по баркометру, иначе образуются осадки там, где отмечено лишь окрашивание или помутнение. В некоторых случаях можно привести только отрицательные особенности, и материал невозможно положительно определить в смеси с материалами, где присутствуют эти особенности. Так, миробаланы нельзя было с уверенностью отличить от диви-диви, если присутствовал любой другой материал, например гамбир, который давал глубокое окрашивание с концентрированной серной кислотой. Автор будет очень признателен за сообщение о более характерных реакциях.

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЛЯ КОЖЕВЕННОГО ЗАВОДА

Reagent. | Myrabolanes. | Divi-divi. | Valonia. | Oak Bark. | Chestnut wood
Boiled with equal volume of sulphuric acid (1 vol. to 9 vol. water). | Pale deposit (eliagic acid) on cooling. | Pale deposit (eliagic acid) on cooling. | Slight pale deposit. | Slight pale deposit or turbidity on cooling. | Slight red deposit on cooling.
Bromine water. | No pp. | No pp. | No pp. | Pale pp. | No pp.
Dilute ferric chloride. | Blue-black pp. | Dark blue pp. | Blue-black pp. | Bluish black pp. | Blue-black pp.
Add ammonia. | Brown pp. | Dark red pp. | Red brown pp. | Red brown pp. | Dull red pp.
Sol. tartar emetic. | No pp. | Faint clouding. | No pp. | No pp. | Slight clouding.
Add ammonic chloride. | Light pp. | Dense pp. | Pale pp. | Whitish pp. | Pale pp.
Copper sulphate. | Faint clouding. | Slight green pp. | No pp. | Slight pp. | No pp.
Add ammonia. | Dense dark pp. | Dense dark pp. | Dark reddish pp. | Brown pp. | Dark brown pp.
Lime-water. | Yellow pp. turning greenish. | Yellow pp. turning purple. | Yellow pp. turning red-purple. | Brown pp. | Purplish brown pp.
Ammon. molybdate in nitric acid. | Dirty yellow pp. | Dark greenish pp. | Dark greenish pp. | Greenish pp. | Dirty green pp.
With sodic sulphide exposed to air on a tile. | Yellow colour. | Yellow colour. | Turns purpulish red. | Turns red. | Reddish pp.
Add concentrated sulphuric acid to 1 drop infusion. | Yellow colour. | Intense crimson. | Deep yellow. | Deep red pp. on dilution. | Dark brown.
Lead Nitrate | Light yellow pp. | Dark yellow pp. | Pale pp. | Brown pp. | Brown pp.
Cobalt Acetate | Buff pp. | Buff pink pp. | Dirty pink pp. | Ditto. | Dirty yellow pp.
Manganese acetate. | Yellow pp. | Yellow pp. | Dirty yellow pp. | Ditto. | Grey pp.
Uranium acetate. | Dark red colour. | Dark red colour. | Dark red colour. | Dark brown colour. | Dark red colour.
Ammoniacal picric acid sol. | No pp. | No pp. | Brown pp. | No pp. | No pp.
Potassic dichromate. | Brown pp. | Brown pp. | Brown pp. | Brown pp. | Brown pp.

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЛЯ КОЖЕВЕННОГО ЗАВОДА — Продолжение.

Hungarian Larch (Extract). | Hemlock (Extract). | Mimosa bark. | Cutch (Pegu). | Gambier (Cuba). | Gallotannic Acid, 1 per cent.
Yellow Flocculent deposit separates quickly. | Abundant red flocculent deposit. | Heavy red depositon cooling. | Light red depositon cooling. | Reddish depositon cooling. | Usually some pale deposit.
Yellow pp. | Yellow pp. | Yellow pp. | Yellow pp. | Yellow pp. | No pp.
Dull brown pp. | Dirty green pp. | Full brown pp. | Green-black pp. | Intense green colour. | Blue-black pp.
Dull red pp. | Reddened pp. | Purple colour. | Dark red pp. | Reddened pp. | Reddened pp.
No pp. | No pp. | White pp. | No pp. | No pp. | No pp.
Pale pp. | Slight pale pp. | Dense white pp. | Pale pp. | Faint clouding. | White pp.
Slight cloud. | Pale pp. | Slight pp. | Dense pp. | No pp. | No pp.
Deep blue coloration. | Dark green coloration. | Deep red pp. | Deep violet coloration. | Dark green coloration. | Brown pp.
Dirty brown pp. | Brown pp. | Slight reddish pp. | Slight cloud soluble in excess. | No pp. | Pale pp. turns blue.
Slight clouding. | Slight pp. | Brown pp. | Ditto. | Ditto. | Yellow colour.
No change. | No change. | Turns red. | Slight reddening. | No change. | No change.
Dark brown or crimson. | Intense crimson. | Intense purple-red. | Deep red no pp. on dilution. | Dark brown or crimson. | Yellow.
Pale pp. | Pale pp. | Clouding. | No pp. | Faint clouding. | White pp.
Purplish pp. | Purple pp. | Brown pp. | Brown pp. | No pp. | Purple pp.
Slight clouding. | Slight pp. | No pp. | No pp. | Ditto. | White pp.
Slight darkening. | Light brown pp. | Dark red colour. | Dark red colour. | Dark red colour. | Crimson colour. Brown pp.
No pp. | Clouding. | No pp. | No pp. | No pp. | No pp.
Ditto. | Brown pp. slowly formed. | Brown pp. | Brown colour. | Brown pp. slowly formed. | Brown pp.

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ.

Было предложено много способов количественного определения дубильных веществ, но нельзя сказать, что какой-либо из известных методов является полностью удовлетворительным. Старейший метод, предложенный сэром Г. Дэви и недавно усовершенствованный Стоддартом и другими, заключается в осаждении желатином с последующим высушиванием и взвешиванием осадка. Его почти невозможно отфильтровать, как предписывал Дэви; но при использовании небольшого количества квасцов и заливке осадка горячей водой он сворачивается в массу, которую можно промыть декантацией. Поскольку осадок содержит различное количество дубильных веществ в зависимости от концентрации используемого раствора; поскольку он растворим в избытке раствора желатина и поскольку его почти, если не совсем, невозможно отмыть от желатина и квасцов, метод вряд ли может претендовать на высокую точность. Несколько лучший метод заключается в использовании стандартного раствора желатина с небольшим количеством квасцов, определяя конец реакции путем фильтрования порции и выяснения, дает ли еще одна капля реагента дальнейший осадок. Этот метод очень утомителен, конечную точку реакции трудно уловить, стандартный раствор очень нестабилен, он неприменим к гамбиру и катеху, потому что смесь не фильтруется до прозрачности, а результаты нерегулярны, вероятно, из-за способности дубильных веществ соединяться с различными пропорциями желатина. План, имеющий соблазнительный вид простоты, принадлежит Хаммеру: он измеряет удельный вес настоя, затем поглощает дубильные вещества слегка увлажненной стружкой кожи, снова измеряет удельный вес и по разности рассчитывает процент дубильных веществ, при этом разница в 5% дубильных веществ соответствует разнице в 1,020 удельного веса (20° по баркометру). К сожалению, кожа более или менее растворима в растворе и с большой энергией поглощает кислоты, отличные от дубильной; увлажнение стружки вносит ошибку, а малость измеряемого количества делает малую ошибку полностью искажающей результаты. При крайней осторожности, внесении должных поправок на температуру, на воду, внесенную со стружкой, и на их растворимость, а также при замене выпаривания настоев досуха простым расчетом по их удельному весу, метод полезен, поскольку дает почти единственную информацию, которую можно получить о фактическом весе дубильных веществ в любом материале, способном поглощаться кожей. Однако он пригоден только для использования в качестве проверки более простых и быстрых методов, таких как метод Левенталя, которые дают точные относительные результаты, но не дают информации об абсолютном весе неизвестных дубильных веществ. Модификация метода Хаммера была введена Мюнцем и Рамспэхером, при которой раствор, из которого нужно удалить дубильные вещества, продавливается через кусок сырой кожи под давлением. Этот метод, за исключением того, что он более быстрый, имеет все недостатки метода Хаммера в усиленной форме и дает настолько переменные результаты, что совершенно бесполезен на практике. Серия очень тщательных определений одного образца сумаха дала результаты в диапазоне от 18 до 28%, и подобные колебания происходили при повторении эксперимента с валонией. Метод Вагнера путем осаждения стандартным раствором цинхонина и мадженты оказался совершенно ненадежным.

Метод Герланда с объемным раствором рвотного камня, используемый в присутствии хлорида аммония, дает постоянные результаты с сумахами, составляющие 2/3 от результатов, полученных перманганатом и эквивалентом Нейбауэра. Рвотный камень не осаждает дубильные вещества катеха и гамбира. Методы Флека (осаждение ацетатом меди с последующим промыванием карбонатом аммония и гравиметрическим определением либо танната, высушенного при 212° F (100° C), либо оксида меди, оставшегося после прокаливания) и Карпене (осаждение аммиачным ацетатом цинка с последующим определением перманганатом и индиго), хотя и дают довольно точные результаты для некоторых дубильных веществ, имеют лишь ограниченное применение. Поэтому их можно пропустить, как и метод Жана с объемным раствором йода в присутствии карбоната натрия и метод Аллена с ацетатом свинца, которые утомительны, сложны и не имеют преимуществ перед усовершенствованным процессом Левенталя. Последний прост в исполнении, дает постоянные результаты и универсально применим. Прежде чем переходить к его подробному описанию, полезно дать несколько советов о лучших способах отбора проб и подготовки дубильных материалов для анализа, поскольку это часто сложнее и утомительнее, чем сам анализ.

Отбор проб. Пробы всегда следует брать как минимум из 10 мешков или отдельных частей общей массы, а в случае валонии следует проявлять особую осторожность, чтобы получить справедливое среднее количество «бороды». Торговцы обычно не обращают внимания на этот момент, а пропорция сильно варьируется в разных частях одного и того же груза. Если несколько мешков рассыпать слоями на ровном полу, а затем взять порции из нескольких частей пола, доходящие до самого низа, это будет достигнуто. Там, где приходится иметь дело с пробами, которые не были специально отобраны, безопаснее всего было бы отвесить из каждой одинаковую пропорцию бороды и целых чашечек, помня, что борода всегда является самой богатой частью валонии. При отборе проб миробаланов следует помнить, что бедные и легкие орехи будут подниматься наверх, поэтому руку следует погружать глубоко в мешок. Измельчение валонии и миробаланов, когда это возможно, вероятно, лучше всего делать в небольшом дезинтеграторе, оснащенном решетками. Материал, которого нужно использовать несколько фунтов, просеивают через сито, скажем, с 15 проволоками на дюйм, и все более крупные части возвращают в мельницу, пока они не пройдут. Мельница должна молоть в закрытый ящик, чтобы не терялась пыль. Кору можно превратить в мелкие опилки, разрезав часть каждого куска в пробе циркулярной пилой или рашпилем, приводимым в движение токарным станком. Преимущество этих методов в том, что пробы можно измельчать без предварительной сушки, и таким образом во многих случаях можно сэкономить время и избежать отдельного определения влажности. Когда это невозможно, пробу весом не менее нескольких фунтов измельчают в обычной мельнице для коры, тщательно перемешивают, рассыпают ровным слоем на полу или столе и берут несколько порций, как описано выше, скажем, всего 50–100 г, и сушат в водяном или воздушном сушильном шкафу при 212° F (100° C). Влажность лучше всего определять, чтобы сэкономить время, в небольшой отдельной порции весом 10 г, которую нужно сушить до тех пор, пока она не перестанет терять вес, и потерю веса принять за влажность. Ее нужно взвешивать в закрытой капсуле, так как она очень гигроскопична. Когда большая часть пробы просушена несколько часов, ее дважды пропускают через хорошую кофейную мельницу, а затем возвращают в сушильный шкаф до полного высыхания, для чего обычно достаточно 12–24 часов. Другой метод, иногда удобный, заключается в том, чтобы взять каждый желудь или каждый кусок коры из пробы, подлежащей испытанию, и отрезать от него кусочек парой жестяных ножниц, следя за тем, чтобы в случае валонии срез проходил прямо к центру чашечки, а в случае коры — чтобы были взяты справедливые доли внешнего и внутреннего слоев. Причина сушки перед измельчением заключается в том, что без тщательного высушивания дубильные материалы невозможно пропустить через маленькую мельницу. Кора и валония обычно содержат 12–16% влаги.

Экстракция. 10 г валонии, 20–30 г коры или соответствующие количества другого материала энергично кипятят в течение получаса с 1 литром дистиллированной воды, поместив воронку в горлышко колбы и проявляя большую осторожность вначале, чтобы избежать вспенивания и выплескивания. Используемые колбы должны иметь емкость не менее 1,5 литра. Все содержимое в конечном итоге смывают в мерную колбу, дают остыть до 59° F (15° C) и доводят до 1 литра. В случае сумаха желательно даже немного большее кипячение. Автор обнаружил, что этот метод дает лучшие результаты, чем кипячение с последовательными порциями воды. Другой метод заключается в кипячении в течение 1/2 часа с 250 куб. см воды, затем выливании всего содержимого на фильтр, промывании кипящей водой до тех пор, пока капля фильтрата не почернит бумагу, смоченную разбавленным раствором ацетата железа, и, наконец, доведении до 1 литра. Однако многие материалы настолько забивают фильтр, что промывание почти невозможно. Катрайнер использовал 15 литров воды и соответствующие количества материала в большом медном котле с паровой рубашкой для каждой экстракции, доводя вес в конечном итоге до 15 кг, с очень единообразными и отличными результатами. (См. также стр. 130.) При использовании всех материалов, которые при охлаждении и стоянии осаждают эллаговую кислоту или другие нерастворимые производные, будут получены значительно более высокие результаты, если титрование проводить сразу после того, как раствор остынет, чем если дать ему постоять 24 часа; в этом отношении следует придерживаться единообразной практики. Добавление 1/2 куб. см ледяной уксусной кислоты делает настои менее склонными к изменениям.

Анализ. Из всех методов, предложенных для оценки дубильных веществ, единственный, который получил всеобщее признание, — это метод Левенталя, и, по правде говоря, это единственный метод, который по быстроте выполнения и постоянству результатов пригоден для общего использования. Метод, как он был первоначально предложен, основан на окислении вяжущего раствора перманганатом в присутствии индиго, который не только служит индикатором, но и контролирует окисление, ограничивая его теми телами, которые более окисляемы, чем индиго. Поскольку, однако, они включают галловую кислоту и другие вещества, бесполезные как для кожевника, так и для красильщика, необходимо удалить дубильные вещества и путем второго титрования получить их значение по разности. Это Левенталь (Zeitschrift f. Anal. Chemie, 1877, стр. 33) осуществил с помощью раствора желатина и поваренной соли, к которому после смешивания с настоем дубильных веществ добавлялось небольшое количество серной или соляной кислоты. Необходимо было дать этому постоять по крайней мере несколько часов, прежде чем можно было получить прозрачный фильтрат, а желатин, остающийся в растворе, оказывал небольшое, хотя обычно пренебрежимо малое влияние на перманганат. В некоторых случаях, даже после долгого стояния, идеальное фильтрование было чрезвычайно трудным и утомительным, и Симандом (Ding. Polyt. Jour., ccxliv. 400) было ясно доказано, что определенная доля осадка танно-желатина, варьирующаяся в зависимости от присутствующей кислоты и вида дубильных веществ, остается в растворе и, таким образом, дает слишком низкий результат. Поэтому он предложил вернуться к старому методу отделения дубильных веществ с помощью стружки кожи или, в качестве улучшенного заменителя, с помощью желатинозной ткани костей, и это, вероятно, наиболее точный метод, но он имеет тот недостаток, что требует значительного времени для выполнения. (См. также стр. 130.) Поэтому автор попытался, и, как он считает, успешно, модифицировать первоначальный метод Левенталя так, чтобы повысить его точность и в то же время сделать его более быстрым и легким в исполнении. Было обнаружено, что при насыщении прозрачного фильтрата солью образуется дополнительный осадок, содержащий дубильные вещества, но, к сожалению, он был настолько мелкодисперсным, что никакое стояние или даже нагревание и повторное пропускание через бумагу не позволяли получить прозрачный фильтрат. Наконец, он пришел к идее смешивания с жидкостью перед фильтрованием порции чистого каолина, используемого фотографами. Эффект был мгновенным и полным. Был получен совершенно прозрачный фильтрат без какого-либо утомительного ожидания, которое требовалось ранее, и он был не только свободен от дубильных веществ, но и почти свободен от желатина, так что давал лишь слабейшее помутнение с раствором дубильных веществ. Желатин дает более значительный осадок, но это просто связано с его нерастворимостью в насыщенном растворе соли, и он снова растворяется при разбавлении водой [L].

[L] Хант (Jour. Soc. Chem. Industry, апрель 1885 г.) утверждает, что насыщение солью вызывает частичное осаждение галловой кислоты, когда она присутствует, и что результаты, более близкие к полученным путем поглощения кожей, достигаются при использовании смеси 50 куб. см раствора, 25 куб. см 2% раствора желатина и 25 куб. см насыщенного раствора соли, содержащего 50 куб. см концентрированной серной кислоты на литр, и чайной ложки каолина. Это очень близко к первоначальному методу Левенталя, но с добавлением каолина, и, как и в нем, следует опасаться, что часть танната желатина останется в растворе. Поэтому для точной работы предпочтительнее поглощение стружкой кожи, хотя, как показал автор, даже оно удаляет галловую кислоту и другие вещества помимо дубильных. Хант утверждает, что сырая кожа также поглощает катехин.

Небольшая ошибка вносится присутствием следов окисляемого вещества в желатине, и когда требуется очень высокая точность, полезно провести контрольное определение «не-дубильных веществ» без настоя дубильных веществ и вычесть 1/2 израсходованного перманганата в качестве поправки из не-дубильных веществ; но этим обычно можно пренебречь. Каждое титрование следует проводить дважды, и последовательные испытания не должны различаться более чем на 0,1 куб. см перманганата.

Реактивы. Требуются растворы: (1) Чистого перманганата калия, 1 г на литр. (2) Чистого сульфиндиготата соды или поташа, 5 г, и концентрированной серной кислоты, 50 г на литр. (3) Чистой щавелевой кислоты, 6,3 г на литр (децинормальный). Сульфиндиготат (индигокармин) должен быть отфильтрован и при окислении перманганатом должен давать чистый прозрачный желтый цвет, свободный от следов коричневого или оранжевого. Любое загрязнение индиго-пурпуром, который дает коричневые продукты окисления, совершенно губительно для точности анализа. Раствор перманганата стандартизируют путем измерения 10 куб. см (децинормального) раствора щавелевой кислоты, добавления небольшого количества чистой серной кислоты и дистиллированной воды, нагревания до 136° F (58° C) и добавления перманганата до появления слабого устойчивого розового окрашивания, на что должно уйти около 32–33 куб. см. Раствор индигокармина должен быть такой концентрации, чтобы для обесцвечивания используемого количества, которое может составлять 20–25 куб. см по усмотрению, требовалось 14–16 куб. см перманганата. (4) Раствор желатина: 2 г желатина Нельсона или другого хорошего желатина оставляют набухать в дистиллированной воде на два часа, расплавляют, поместив стакан в кастрюлю с кипящей водой, и доводят до 100 куб. см. Он не хранится. (5) Разбавленная серная кислота: 10 куб. см чистой концентрированной кислоты добавляют к 90 куб. см дистиллированной воды. (6) Хорошая поваренная соль. (7) Очищенный каолин.

Анализ выполняется следующим образом: 20 куб. см раствора индиго и 5 куб. см настоя дубильного материала добавляют в белую чашу, как рекомендовал Катрайнер, к примерно 3/4 литра хорошей воды, которую лучше измерять приблизительно, чтобы, если она содержит какую-либо примесь, влияющую на перманганат, она была постоянной и, таким образом, исключалась вместе с индиго. Затем по каплям добавляют раствор перманганата при постоянном перемешивании, пока чистая желтая жидкость не покажет слабую розоватую кайму, наиболее отчетливо видимую на затененной стороне. Эта конечная точка реакции, обладающая необычайной чувствительностью, принадлежит Катрайнеру и совершенно отличается от розового цвета, вызванного избытком перманганата, будучи эффектом, общим для всех чистых желтых жидкостей. Нет необходимости проводить титрование так медленно, как советовали — перманганат можно добавлять равномерно при энергичном перемешивании, пока есть большой избыток индиго, но как только дно чаши становится видно через раствор, его нужно добавлять очень осторожно, по одной или две капли за раз, с периодическими паузами, чтобы дать время для полного смешивания через такую большую массу жидкости. Титрование повторяют дважды, результаты складывают и обозначают буквой a. Затем берут 50 куб. см настоя и добавляют 28,6 куб. см раствора желатина Нельсона (2 г на 100 куб. см). После взбалтывания смесь насыщают солью, что доводит объем до 90 куб. см, и добавляют 10 куб. см разбавленной серной кислоты (содержащей 1 объем концентрированной кислоты в 10) и чайную ложку чистого каолина. Лучше всего делать это в колбе, в которой смесь можно хорошо взболтать, после чего можно сразу приступать к фильтрованию, хотя безопаснее дать ей постоять час или два (колбу можно очистить раствором едкого натра). 10 куб. см этого фильтрата (= 5 куб. см исходного настоя) используют для второй пары титрований, которые складывают, как и прежде, и результат обозначают буквой b. Если, далее, c — это количество перманганата, необходимое для окисления 10 куб. см децинормальной щавелевой кислоты, и 10 г дубильного материала было использовано для приготовления 1 литра настоя, то c : (a - b) :: 6,3 : x, где x — процент дубильных веществ, выраженный в терминах кристаллической щавелевой кислоты. Если желательно рассчитать галловую кислоту и не-дубильные вещества, содержащиеся в настое, необходимо определить значение только индиго в перманганате. Называя это d, имеем: как c относится к (b - d), так 6,3 относится к проценту не-дубильных веществ в терминах щавелевой кислоты, и в настоящее время лучше всего неизменно рассчитывать результаты таким образом, поскольку мы на самом деле не знаем отношения любого отдельного дубильного вещества к перманганату, даже число Нейбауэра для галлодубильной кислоты, вероятно, слишком высоко, согласно недавним исследованиям Каунслера и Шредера [M], а число Озера для кверцедубильной — самое большее, лишь приблизительное. Более того, случается, что этот последний эквивалент (62,36 г кверцедубильной кислоты = 63 г кристаллической щавелевой кислоты) не отличается от эквивалента щавелевой кислоты больше, чем обычные пределы ошибки такого определения, и поэтому замена не имеет коммерческого значения, в то время как, безусловно, лучше использовать стандарт, который легко и точно проверяется, чем тот, который наверняка будет изменен дальнейшими исследованиями, и таким образом рисковать либо тем, что наши результаты станут бесполезными для будущего сравнения, либо установлением ложного или произвольного эквивалента. Что требуется для практических целей, так это не абсолютный вес дубильных веществ в различных материалах, а только средство для относительного сравнения двух образцов одного и того же материала; перекрестные сравнения различных дубильных веществ просто обманчивы. Если, однако, в какой-то момент необходимо дать фактические проценты галлодубильной кислоты, вероятно, лучше пока придерживаться числа Нейбауэра, так как оно находится в общем употреблении. Нейбауэр утверждает, что 63 г щавелевой кислоты потребляют столько же перманганата, сколько 41,37 г галлодубильной кислоты. Чекава нашел 41,688 в качестве эквивалента для дубильных веществ из японских чернильных орешков (Chem. News, xlii. 274). Каунслер и Шредер, с другой стороны, дают только 34,3 г. Симанд дает 61,1 г в качестве эквивалента кверцедубильной кислоты. Коммерческий «чистый таннин» всегда дает результаты выше истинных, так как галловая кислота, которую он содержит, потребляет больше перманганата, чем равный вес дубильных веществ, или даже чем дубильные вещества, которые дали бы ее при кипячении с кислотой. Когда это делается, используемый эквивалент должен быть четко указан, иначе это обязательно приведет к путанице. Эквивалент Нейбауэра правильно применим только к чернильным орешкам и, возможно, к сумаху и миробаланам. Для дубовой коры число Озера или число щавелевой кислоты, скорее всего, почти правильны; и это также может быть приблизительно верно для дубовой древесины и валонии, но в отношении всех других материалов у нас нет никакой информации, и эквивалент щавелевой кислоты с такой же вероятностью может быть правильным, как и любой другой. (Сравните примечание, стр. 128.)

[M] Из исследований фон Шредера, опубликованных после того, как было написано вышеизложенное, следует, что количество перманганата, потребляемого дубильными веществами, сильно зависит от того, как проводится титрование, см. стр. 128.

Ниже приведены несколько результатов, не как показывающие относительную ценность материалов, которые, конечно, нельзя напрямую сравнивать никаким аналитическим процессом, а для сравнения с результатами, полученными другими методами и способами расчета:

| Tannin (as Oxalic Acid). | Other Bodies Oxidised (as Oxalic Acid).
Spent Liquor | 0·12 | 11·0
Valonia (good Smyrna).  Sample 1 | 29·1 | 2·3
" "  Sample 2  | 30·7 | 2·1
" "  Sample 3 | 30·5 | 1·9
Hungarian Larch Extract. Sample 1 | 14·78 | 1·95
" " Sample 2 | 18·08 | 2·33
Chestnut-wood Extract, 25° B. | 25·53 | 3·68
Pegu Cutch | 63·59 | 2·45

Экспериментально доказано, что каолин не удаляет ничего, что окисляется перманганатом, а просто облегчает осаждение и фильтрование; и часто бывает полезно осветлять исходные настои и растворы перед первым титрованием. С другой стороны, нет сомнений, что соль и кислота в методе Левенталя сами по себе осаждают большую часть определенных дубильных веществ. В случае катеха это составило, в приведенном анализе, 67% от общего количества. Однако есть веские основания полагать, что это также было бы поглощено или, по крайней мере, удалено из раствора кожей в процессе дубления. Это показано анализом отработанного раствора, приведенным выше, который первоначально содержал дубильные вещества дубовой коры, валонии, миробаланов, гамбира, болиголова и экстрактов дубовой древесины и т. д. в количестве от 10 до 15%, но который был снижен контактом с кожей до 0,12%. То, что часть не была поглощена, а разложилась, доказывается большим накоплением окисляемых примесей (равных 11% щавелевой кислоты); в то же время этот пример показывает, что метод способен оценивать очень малую часть дубильных веществ в присутствии большого количества галловой кислоты и других аналогичных веществ. Стоит отметить, что такие отработанные растворы становятся очень бледными по цвету, а также что фильтраты, освобожденные от дубильных веществ путем осаждения, почти бесцветны, что доказывает, что красящие вещества, присутствующие в дубильных материалах, имеют природу дубильных веществ, по крайней мере в том, что касается их осаждаемости кожей и желатином.

Симанд (Dingl. Polyt. Jour., ccxlvi. 133) рекомендовал вместо осаждения желатином использовать желатинозную ткань костей для удаления дубильных веществ. Для этой цели пористые кости, такие как роговые отростки, грубо измельчают и после обработки разбавленным раствором соды для удаления жира вымачивают в слабой соляной кислоте до тех пор, пока все известковые вещества не растворятся. Затем их тщательно промывают, измельчают во влажном состоянии на стальной мельнице, снова промывают и высушивают при низкой температуре; дубильные вещества удаляются быстрее, чем сырой кожей, а количество желатинозного вещества, растворяемого холодной водой, очень незначительно. Этот метод или метод с очищенным порошком кожи рекомендуется для научных исследований, поскольку не вводится никакой элемент, способный осаждать вещества, отличные от тех, что поглощаются кожей, в то время как не во всех случаях уверенно, что насыщение солью и подкисление не могут удалить другие компоненты раствора помимо дубильных веществ. Однако для технических целей он имеет тот большой недостаток, что требует гораздо большего времени для поглощения дубильных веществ, чем в случае с раствором желатина, и что процесс гораздо труднее выполнить. Если используется порошок кожи, его необходимо смочить небольшим количеством воды перед добавлением в настой, и эту воду необходимо учитывать в количестве фильтрата, используемого для титрования «не-дубильных веществ». Переваривание с порошком кожи или костей должно продолжаться до тех пор, пока отфильтрованная жидкость не перестанет давать слабейшее помутнение с каплей прозрачного раствора желатина, и всегда очень трудно быть уверенным, что дубильные вещества удалены так же полностью, как желатином и солью. Порошок кожи или костей можно использовать для определения фактического веса любого неизвестного дубильного вещества, поглощаемого кожей, путем выпаривания равных количеств исходного настоя и настоя, освобожденного от дубильных веществ путем переваривания с порошком; разница дает поглощенные дубильные вещества. Выпаривание должно проводиться по возможности в отсутствие воздуха, например в вакууме или в токе углекислого газа, и оба остатка высушиваются при 212° F (100° C) до тех пор, пока они не перестанут терять вес. Количество вещества, растворенного водой из равного количества порошка кожи или костей, также должно быть установлено и принято в расчет.

Аммиачный раствор ацетата или сульфата меди использовался несколькими химиками для удаления дубильных веществ из растворов. Н. Х. Дартон из Нью-Йорка, имеющий большую практику в анализе дубильных веществ, использует сульфат меди-аммония следующим образом.

Настой, для которого необходимо использовать 20 г коры болиголова или соответствующее количество другого материала, готовится путем экстракции 2 или 3 порциями воды последовательно, сначала холодной, а затем с нагреванием (поместив колбу в кастрюлю с кипящей водой), при этом каждая порция воды сливается в литровую колбу. Последняя должна быть почти бесцветной. Раствор таким образом доводят почти до 1 литра, добавляют 25 куб. см разбавленной серной кислоты (около 1 объема концентрированной в 10) и раствор фильтруют через маленький фильтр, который в конце промывают небольшим количеством воды. Теперь добавляют жидкий аммиак, пока раствор не начнет слегка пахнуть им, и, если образуется какой-либо осадок, его отфильтровывают, как прежде; снова добавляют 25 куб. см разбавленной серной кислоты (что должно придать жидкости кислую реакцию) и доводят до 1 литра. Титрование проводится, как описано в методе Левенталя, но вместо осаждения желатином 100 куб. см смешивают со 100 куб. см раствора сульфата меди, к которому добавлено достаточно аммиака, чтобы растворить осадок, образовавшийся вначале, и содержащего 1,25% сульфата меди. Это хорошо взбалтывают и фильтруют, и «не-дубильные вещества» определяют в фильтрате так же, как с желатином; в чашу добавляют немного разбавленной серной кислоты для нейтрализации аммиака. Автор исследовал этот метод применительно к нескольким дубильным материалам. С валонией (и, следовательно, вероятно, с дубовой корой) предварительная обработка не нужна, и осаждение медью дает результаты, практически идентичные усовершенствованному желатину, в то время как оно менее хлопотно. С другой стороны, образец экстракта лиственницы Миллера, который дал дубильные вещества, равные 18,08% (по желатиновому методу), не дал осадка с сульфатом меди-аммония, и, следовательно, результат по дубильным веществам был равен нулю по методу Дартона. Стоит отметить, что медным методом, следовательно, можно оценить дубильные вещества валонии отдельно в смеси дубильных веществ лиственницы и валонии. Вероятно, этот способ анализа можно также использовать для разделения других дубильных веществ. С экстрактом каштана результаты кажутся удовлетворительными в отношении осаждения дубильных веществ медью, цифры очень близко совпадают с результатами, полученными желатином, но предварительная обработка серной кислотой и аммиаком осаждает около 75% того, что обычно считается дубильными веществами, оставляя только 7,53% дубильных веществ вместо 25,53%, как рассчитано желатиновым методом; что, судя по практическим результатам дубления, вряд ли можно принять за правильное. Результаты желатинового метода довольно хорошо совпадают с результатами прямого поглощения порошком кожи, что является сильным подтверждением того, что то, что оценивается как дубильные вещества, является тем, что поглощается кожей. Хорошо известно, что серная кислота осаждает многие дубильные вещества, и в эксперименте с катехом автором было обнаружено, что насыщение солью и добавление разбавленной серной кислоты, как для процесса Левенталя, но без желатина, осаждало 67% от общего количества дубильных веществ, как обычно рассчитывается.

Очевидно, что невозможно аналитически сравнить относительную ценность различных дубильных веществ, таких как вещества миробаланов и гамбира или болиголова и валонии. Все, что разумно ожидать от анализа, — это дать относительные значения различных образцов одного и того же вещества или, в крайнем случае, материалов одного класса. Все остальные сравнения вводят в заблуждение; и были бы таковыми, даже если бы можно было рассчитать точный процент каждого дубильного вещества; поскольку коммерческая и практическая ценность различных материалов зависит не только от количества дубильных веществ, но и от характера кожи, которую они производят: твердой или мягкой, темной или светлой, тяжелой или легкой.

Комиссия немецких технических химиков под председательством д-ра Каунслера из Эберсвальде, в которую вошли господа Эберц, Катрайнер, Шаун, фон Шредер и Симанд, недавно представила отчет о методах оценки дубильных веществ ('Bericht über die Verhandlungen der Commission zur Feststellung einer einheitlichen Methode der Gerbstoffbestimmung', Кассель, 1885 г.). Рассмотрев более ранние методы, они рекомендуют следующие модификации метода Левенталя для всеобщего принятия.

Используемые химикаты.

(1) Раствор перманганата. 10 г чистейшего перманганата калия растворяют в 6 литрах дистиллированной воды.

(2) Раствор индиго. 30 г сухого сульфиндиготата соды (Carminum cærul. opt., «чистый индиготин I» фирмы Gehe & Co., Дрезден), воздушно-сухого, растворяют в 3 литрах разбавленной серной кислоты (1 объем H2SO4 на 3 объема воды), добавляют 3 литра дистиллированной воды, все взбалтывают до растворения и фильтруют. В каждом титровании 20 куб. см используют в 3/4 литра воды, и они восстанавливают около 10,7 куб. см перманганата.

(3) Порошок кожи должен быть белым и в мелкодисперсном шерстистом состоянии, и не должен отдавать холодной воде никаких веществ, способных восстанавливать перманганат. Такой порошок готовится д-ром Ботом из Берлина [N] и Венской исследовательской станцией.

[N] Господа Моусон и Суон из Ньюкасла любезно взяли на себя обязательство иметь их и другие реактивы, упомянутые в этой книге, в наличии для удобства английских кожевников и химиков.

Способ титрования.

Вместо добавления раствора перманганата по каплям к смеси индиго, воды и раствора (как описано на стр. 121), рекомендуется добавлять его по 1 куб. см за раз [O], энергично перемешивая 5–10 секунд после каждого добавления. Когда жидкость станет ярко-зеленой, осторожно добавляют по 2–3 капли за раз при перемешивании, пока жидкость не станет чисто-желтой. Можно использовать либо стакан на белой плитке, либо белую чашу (сравните стр. 121). При ярком солнечном свете выгодно затенять окно белой папиросной бумагой.

Несколькими химиками, в особенности Катрайнером, а позднее профессором фон Шредером, было отмечено, что количество перманганата, восстанавливаемого данным количеством дубильных веществ, варьируется в довольно широких пределах в зависимости от скорости добавления перманганата; для обеспечения единообразия в этом отношении профессором фон Шредером был предложен «метод 1 куб. см». Однако автором в ходе еще не завершенных экспериментов было установлено, что требуемое количество перманганата является функцией не просто времени, а скорости диффузии через столь большой объем жидкости; и путем попеременного использования простой стеклянной палочки и специально сконструированной перфорированной мешалки ему удалось, строго придерживаясь указаний профессора фон Шредера, получить при использовании «метода 1 куб. см» результаты, которые еще сильнее расходятся, чем те, что могли быть получены при использовании ранее рекомендованного капельного метода при его надлежащем выполнении. При использовании в сочетании с применением дубильных веществ для стандартизации, как рекомендовано Комиссией, любой из методов дает вполне надежные результаты.

Объяснение этого расхождения простое. Окисление в процессе Лёвенталя должно ограничиваться индиго и веществами, более легко окисляемыми, чем индиго, но как в растворе, так и среди продуктов этого окисления существуют многие вещества, которые в отсутствие индиго легко восстанавливают перманганат. Когда последний добавляется быстро и при недостаточном перемешивании, он разрушает индиго и дубильные вещества, находящиеся с ним в контакте, а также продолжает окислять другие присутствующие вещества, хотя в других частях стакана индиго и дубильные вещества все еще существуют. Таким образом, восстанавливается больше перманганата, чем соответствует количеству индиго и дубильных веществ, и это особенно заметно к концу процесса, когда того и другого остается очень мало. Чем медленнее добавляется перманганат и чем энергичнее он перемешивается, тем ближе результат будет к теоретическому количеству, необходимому только для окисления индиго и дубильных веществ. Автору кажется более научным подходить к этому настолько близко, насколько это возможно, чем пытаться установить чисто произвольный стандарт, такой как «метод 1 куб. см»; но он предпочел бы воздержаться от окончательного мнения до завершения своих экспериментов.

Табл. V.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

ОТМОКА ШКУР.

Стандартизация перманганата.

Чтобы избежать неопределенности, связанной со сравнением дубильных веществ (которые восстанавливают различные количества перманганата в зависимости от метода титрования) с таким непохожим восстановителем, как щавелевая кислота, рекомендуется использовать дубильные вещества, оттитрованные в точно таких же условиях, как и дубильный материал, чтобы, какой бы метод ни применялся, различия были общими для обоих и, таким образом, устранялись. Профессор фон Шредер показал (Отчет, стр. 74) путем тщательного эксперимента, что для чистейших образцов дубильных веществ значение перманганата, рассчитанное на общее сухое вещество дубильных веществ, очень мало отличалось от значения для части дубильных веществ, поглощенной кожей, как это было определено по методу Хаммера, но в среднем находилось в пропорции 1 : 1,05. Процентное содержание воды в высушенных на воздухе дубильных веществах должно определяться путем высушивания порции при 201°-212° F (94°-100° C) и определения потери, а количество, эквивалентное 2 г, должно быть растворено в 1 литре воды, и 10 куб. см оттитрованы индиго обычным способом. Если полученное таким образом значение перманганата умножить на 1,05, оно будет эквивалентно значению для 2 г химически чистых дубильных веществ. Определять влажность необходимо лишь изредка, если дубильные вещества хранятся в хорошо закрытой коробке или бутылке.

Чтобы установить, достаточно ли чисты дубильные вещества для этой цели, используют раствор, приготовленный, как описано выше (определять влажность не обязательно), и 10 куб. см титруют перманганатом обычным способом. Затем 50 куб. см выдерживают в холодном состоянии с 3 г кожевенного порошка (предварительно смоченного дистиллированной водой и хорошо отжатого в полотне) в течение 18-20 часов при частом взбалтывании, фильтруют и снова титруют 10 куб. см. Если второе титрование («недубильные вещества») не превышает 5 процентов от общего количества, то это хорошо, но его можно использовать до тех пор, пока «недубильные вещества» не превышают 10 процентов. Чистейшими дубильными веществами, исследованными профессором фон Шредером, были дубильные вещества Шеринга (Phar. Ger.), которые можно приобрести у Messrs. Mawson and Swan.

Галловая кислота представляется автору хорошим стандартом, поскольку она ведет себя с перманганатом подобно дубильным веществам, а будучи кристаллической, легко очищается и имеет определенный состав.

Fig. 20.

Fig. 21.

Ход анализа следующий:

Приготовление настоев. — Экстракты растворяют в горячей воде и при необходимости фильтруют. Кору и другие твердые материалы обрабатывают в экстракционном аппарате профессора фон Шредера (рис. 20) (который кажется очень хорошо приспособленным для своей цели). Он состоит из совершенно цилиндрического сосуда из литого олова глубиной около 12,5 см и диаметром 7 см. Сито, покрытое тонким муслином, входит в него, как поршень. Порошкообразный материал помещают в цилиндр и перемешивают с 200 куб. см холодной воды. Через час вставляют поршень и осторожно нажимают на него, прозрачный раствор сливают, и процесс повторяют 4 раза с горячей водой с интервалами в 1/2 часа, помещая цилиндр на водяную баню. Жидкость доводят до 1 литра и при необходимости фильтруют (Отчет, стр. 66). Количество используемого материала должно быть таким, чтобы получить настой, 10 куб. см которого восстанавливают не более 8 куб. см перманганата. Если желательно отдельно определить «легкорастворимые дубильные вещества» (т. е. те, что экстрагируются холодной водой), используют пресс Реаля (рис. 21), который состоит из цилиндра а, через который вода может нагнетаться под давлением столба жидкости. Малое сито d, покрытое диском из полотна, помещают в а, рядом с дубильным материалом, предварительно тщательно смоченным водой, и кран закрывают. Затем пресс наполняют водой и оставляют на 15 часов под давлением 1,5 метра. После этого кран открывают и дают стечь 1 литру в течение примерно 2 часов, после чего перемешивают взбалтыванием. Материал окончательно истощают, как новый материал, в аппарате фон Шредера для извлечения труднорастворимых дубильных веществ.

Как этот аппарат, так и пресс Реаля можно приобрести у C. Focke, Zinngiesser, Grosse Kirchgasse 3, Дрезден.

Титрование проводят, как описано ранее; в каждом настое отдельно для определения «недубильных веществ» 50 куб. см обрабатывают 3 г кожевенного порошка и титруют 10 куб. см.

В заключение автору, возможно, стоит заявить для сведения нехимика, что, хотя для целей сравнения результатов разных химиков весьма желательно иметь стандартный метод максимально возможного совершенства, любой из принятых вариантов метода Лёвенталя даст отличные практические результаты в умелых руках.

ГЛАВА VII.

ПОДОШВЕННАЯ КОЖА: — Подготовка шкур.

Основными источниками шкур для подошвенной кожи являются:

(I.) Рыночные шкуры от скота, забитого на мясо в Соединенном Королевстве. Они поступают к кожевнику свежими или слегка посоленными и покупаются либо непосредственно у мясника, либо, что сейчас встречается чаще, через аукционные рынки, созданные во всех крупных городах. Последняя система, хотя, возможно, и несколько повышает цену на шкуры для кожевника, обеспечивает ему лучшую классификацию по весу, а в некоторых случаях, как, например, в Глазго, лучшую мездру благодаря организованной системе инспекции и сортировки. Шотландские шкуры, будучи в основном от горного скота, многие из них мелкие и очень плотные, ибо, как правило, шкуры наиболее толстые у тех животных, которые подвергаются воздействию холода и тяготам жизни на открытом воздухе. С другой стороны, шкуры высокопородного скота склонны быть тонкими и растянутыми; и если их содержали в основном в помещении и небрежно с ними обращались, лицевая сторона шкуры повреждается навозом, который к ней прилипает. Ирландские шкуры обычно мездрятся несколько грубо.

(II.) Южноамериканские шкуры происходят из бассейна Ла-Платы, Уругвая и Риу-Гранди. Шкуры из бассейна Ла-Платы считаются лучшими, так как они наиболее прочные и тонкие по текстуре. Обычно их консервируют солением и называют «саладерос», «эстансиас» и «матадерос» в зависимости от способа убоя и консервирования. Саладерос — лучшие, они от скота, убитого на крупных бойнях на побережье. Эстансиас — от скота, убитого во внутренних районах, и они хуже по мездре, чем саладерос, но свободны от нежелательного темного способа консервирования матадерос, которых забивают городские мясники. Много шкур привозят из Бразилии, и они обычно либо соленые и высушенные на солнце, либо просто растянутые и высушенные. Шкуры также импортируются из Вальпараисо, как сухие, так и мокросоленые.

Китайские и вест-индские шкуры в основном сухие. Китайские шкуры иногда заражены Bacillus anthracis, который вызывает опасную «злокачественную пустулу» или «болезнь сортировщиков шерсти». Поэтому любой прыщ, появившийся после работы с такими шкурами, требует немедленного медицинского внимания. Французские рыночные шкуры в последние годы широко импортируются; они в основном хорошо мездрятся, а некоторые из них очень тяжелые, но продаются по весу первоначального мясника, и, по опыту некоторых кожевников, выход кожи из них на 5-6 процентов меньше, чем из английских рыночных шкур. Они обычно теряют около 25 процентов при сгонке и солении. Лиссабонские шкуры часто хорошо мездрятся, но часто имеют клейма, а лицевая сторона повреждена насекомыми. Они дают значительно больше кожи, чем рыночные шкуры в пропорции к весу. Гамбургские шкуры соленые, но в основном влажные и плохо мездрятся. Очень тяжелые шкуры производятся в районе Рейна и в Швейцарии.

Для получения дополнительной информации о шкурах см. Коммерческий раздел.

Подготовка к дублению. — Рыночные шкуры следует хорошо промыть в свежей воде, чтобы удалить кровь и грязь перед удалением волоса; но длительное замачивание растворяет часть дермы и, вероятно, уменьшает вес, хотя и облегчает действие извести. Очень выгодно, если жир, мездра, а также навоз могут быть удалены перед известкованием, и если ручной труд слишком дорог, можно использовать машины. Соленые шкуры следует замачивать несколько дольше и в чистой воде, чтобы удалить соль перед известкованием. Эту воду следует часто менять, так как 10-процентный рассол легко растворяет корин (см. стр. 19). Сухие шкуры требуют более длительной обработки. Прежде чем их подготовят к дублению, их необходимо по возможности вернуть в состояние свежих шкур, и для этой цели их нужно тщательно замочить и размягчить в воде. Существует много способов сделать это: иногда шкуры подвешивают в проточной воде; иногда укладывают в замочные чаны, которые могут либо обновляться, либо оставляться для гниения; иногда в воду добавляют соль, буру или карболовую кислоту, чтобы предотвратить гниение.

Первый из этих методов, если бы он был желателен, редко возможен в наши дни действия Законов о загрязнении рек; из других трудно сказать, какой лучше, поскольку желательная обработка варьируется в зависимости от жесткости шкуры и температуры, при которой она была высушена. Главная цель — тщательно размягчить шкуру, не позволяя гниению повредить ее. Поскольку сухие шкуры часто уже повреждены по этой причине либо до сушки, либо из-за того, что они намокли и нагрелись на борту судна, часто бывает нелегко добиться этого. Свежая шкура, как было показано, содержит значительные порции альбумина, и если шкура высушена при высокой температуре, он полностью или частично коагулирует и становится нерастворимым. Желатиновое волокно и корин (если последний действительно существует в готовом виде в свежей шкуре) не коагулируют от тепла, но также становятся менее легкорастворимыми. Желатин, высушенный при 266° F (130° C), может быть повторно растворен только кислотами или водой при 248° F (120° C). Эйтнер экспериментировал с кусками зеленой телячьей кожи одинаковой толщины, которые были высушены при разных температурах, с результатами, приведенными в следующей таблице:

Sample. | Temperature of Drying. | Remarks. | Time of Softening in Water. | Remarks. | Coriin Dissolved by Salt Solution.
I. | 59° F. (15° C.) |  | In vacuo |  | 24 hours | [picture] | Without mechanical work | [picture] | 1·68 per cent.
II. | 71¹/₂° F. (22° C.) |  | In sun |  | 2 days | 1·62    "
III. | 95° F. (35° C.) | [picture] | In drying-closet |  | 5  " | twice worked | 0·15    "
IV. | 140° F. (60° C.) |  | " | [picture] | Refused to soften sufficiently for tanning | [picture] | Traces.

Следовательно, очевидно, что для шкур, высушенных при низких температурах, достаточно короткого замачивания в свежей и холодной воде, и, за исключением теплой погоды, опасности гниения почти не будет. При более жесткой сушке требуется больше времени, и может потребоваться использование рассола вместо воды. Известный кожевник рекомендует раствор 30°-35° по баркометру (уд. вес 1,035, или около 5 процентов NaCl). Это будет иметь двойное действие, не только предохраняя от гниения, но и растворяя часть дермы в форме корина. Хотя это, несомненно, является потерей для кожевника, сомнительно, существует ли какой-либо процесс, который размягчит пересушенные шкуры без потери веса: поскольку даже длительное замачивание в холодной воде при слишком низкой температуре, чтобы допустить гниение, растворит значительное количество дермы. Для этой цели была рекомендована вода, содержащая небольшое количество карболовой кислоты, и она предотвратит гниение, в то время как она не обладает растворяющей способностью по отношению к шкуре, а, наоборот, будет коагулировать и делать нерастворимыми альбуминовые вещества. Концентрированная карболовая кислота, однако, дубит лицевую сторону и делает ее неспособной к окрашиванию в растворах. Для той же цели была предложена бура, и в крепком растворе она, безусловно, предотвращает гниение, но, вероятно, слишком дорога. Сульфид натрия и другие сульфиды, по-видимому, оказывают значительное влияние на размягчение сухих шкур благодаря своему свойству воздействовать на твердые альбуминовые вещества, не повреждая истинное волокно шкуры.

Однако для некоторых видов шкур, и особенно для индийских кипов, гнилые замочные чаны, по-видимому, действительно являются преимуществом, так как гнилостное действие размягчает и делает растворимым затвердевшую ткань. В Индии местные кожевники размягчают свои шкуры за очень немногие часы, погружая их в гнилые пруды, в которые стекают все виды кожевенных отходов. Гнилостные процессы всегда опасны, так как действие из-за изменений температуры или колебаний в предыдущем состоянии раствора склонно быть нерегулярным и либо поражать одну часть шкуры раньше другой, либо протекать быстрее, чем ожидалось. Поэтому шкуры в замочных чанах требуют постоянного и тщательного наблюдения, и товар должен быть извлечен, как только он будет полностью размягчен, ибо гниение постоянно разрушает, а также размягчает шкуры. Возможно, что гнилостное размягчение менее вредно для кипов и таких товаров, которые предназначены для верха обуви, чем для тех, что предназначены для подошвенных целей, так как обычно считается необходимым в первом случае, чтобы альбумин и межволоконное вещество были удалены, а волокно было хорошо разделено на составляющие его фибриллы ради мягкости и податливости; так что гнилой замочный чан, если он действует правильно, выполняет лишь часть работы, которую впоследствии пришлось бы выполнять извести и мягчению. Истинное волокно шкуры кажется менее склонным к гниению, чем альбуминоидные части; следовательно, гниение может размягчать последние лучше и даже с меньшими затратами ценной дермы, потому что быстрее, чем свежая вода. В этом вопросе есть место для исследований. Гниение — это общее название для класса разложений, которые вызываются большим разнообразием живых организмов, каждый из которых имеет свои особые продукты и способы действия. Вполне возможно, что если бы мы знали, какая именно форма гниения наиболее выгодна, мы могли бы при соответствующих условиях поощрять ее, исключая другие, и получать лучшие результаты, чем в настоящее время. К этой теме необходимо будет вернуться при обсуждении мягчителей, используемых при подготовке кожи для верха, которые также обязаны своей активностью гнилостному брожению.

Помимо простого замачивания шкур, необходимо механически воздействовать на них, чтобы способствовать их размягчению, что ранее достигалось «разбивкой» шкур на колоде тупым ножом. Этот процесс теперь обычно заменяется или дополняется использованием «стоков»; они состоят из деревянного или металлического ящика особой формы, в котором работают 2 очень тяжелых молота, поднимаемых поочередно штифтами в колесе и падающих на шкуры, которые они вдавливают в сторону ящика с своего рода разминающим действием. Обычная форма этой машины показана на рис. 22. Более современная форма, которая, по-видимому, обладает некоторыми преимуществами, — это американский двойной толкатель, показанный на рис. 23.

Fig. 22.

Fig. 23.

Количество шкур, которые можно обрабатывать в стоках одновременно, естественно, варьируется в зависимости от размера как шкур, так и стоков, но должно быть таким, чтобы шкуры регулярно и устойчиво работали снова и снова. Все количество не следует загружать сразу, а добавлять одну за другой, по мере того как они входят в регулярную работу. Продолжительность обработки в стоках составляет 10-30 мин. в зависимости от состояния и характера шкур. Шкуры не следует обрабатывать в стоках до тех пор, пока они не будут настолько размягчены, что их можно будет резко согнуть, не разрывая и не растягивая волокно. После стоков их необходимо снова замочить на короткое время, а затем перенести в старую известь. Небольшое количество сульфида натрия, добавленное в замочные чаны или в стоки, было рекомендовано как очень ценное средство для размягчения упорных шкур, и, вероятно, справедливо, из-за его хорошо известного размягчающего действия на клеточные и роговые ткани.

На континентальных заводах для размягчения шкур используется другая машина, которая, по-видимому, имеет некоторые преимущества перед стоками, будучи менее суровой к более тонким частям шкуры. Она состоит из пары валков, расположенных как у отжимной машины, и прижимаемых друг к другу пружинами, но не допускающих фактического контакта. Один из них усеян закругленными колышками, которые соответствуют по положению канавкам вокруг другого, и шкура при прохождении между ними подвергается очень тщательному разминанию и растяжению. Барабаны различных форм также могут быть использованы с хорошим эффектом для целей размягчения, особенно для кож.

ГЛАВА VIII.

ПОДОШВЕННАЯ КОЖА: — Удаление волоса со шкур.

В Англии известь является агентом, почти повсеместно используемым для ослабления волоса, хотя каждый кожевник признает ее недостатки и неудобства. Однако трудно рекомендовать заменитель, который был бы свободен от тех же или больших зол, и известь обладает одним или двумя ценными качествами, которые сделают ее очень трудной для замены. Одно из них заключается в том, что, хотя она неизбежно вызывает потерю вещества и веса, также невозможно при сколько-нибудь разумной осторожности полностью уничтожить партию шкур при ее использовании; что отнюдь не является случаем с некоторыми из ее конкурентов. Другое преимущество заключается в том, что из-за ее очень ограниченной растворимости в воде сравнительно мало важно, много или мало ее используется; и даже если шкуры оставить на несколько дней дольше, чем необходимо, вред, хотя и несомненный, может быть обнаружен только при тщательном и точном наблюдении. При всех других методах точное время и количество имеют первостепенное значение, и нелегко заставить обычных рабочих уделять необходимое внимание таким деталям. Опять же, качества извести, ее достоинства и недостатки были предметом опыта в течение сотен лет, и насколько такой опыт может научить, мы точно знаем, как с ней обращаться. Новый метод, с другой стороны, приносит новые и неожиданные трудности и часто требует изменений в других частях процесса, а также в самом удалении волоса, чтобы сделать его успешным. По мере того как наши знания о химических и физических изменениях становятся больше, мы можем рассчитывать на более легкое преодоление этих препятствий; ибо способность успешно справляться с новыми трудностями составляет одно из главных преимуществ действительно научного знания перед эмпирическим.

Гашеная известь растворима в воде при 60° F (15° C) в степени 1 часть на 778. В отличие от большинства веществ, она уменьшается в растворимости при более высоких температурах, требуя 972 части воды при 130° F (54° C) и 1270 частей при 212° F (100° C). Ее действие на ткани животных, однако, быстро возрастает с температурой, хотя, несомненно, оно в некоторой степени смягчается уменьшенной растворимостью. Рассчитывая по числам Дальтона, чистая известковая вода при 60° F (15° C) содержит 1,285 г CaO на литр и должна требовать 459 куб. см децинормальной кислоты для нейтрализации. Эта оценка в некоторых случаях кажется немного завышенной; например, насыщенная известковая вода из каменноугольного известняка при 56,5° F (13° C) требовала только 433 куб. см децинормальной кислоты, что равно 1,211 г CaO на литр, и эта известковая вода, хранившаяся с избытком извести, давала почти постоянные результаты в течение многих месяцев. Магнезиальная известковая вода, проверенная в то же время, требовала 472 куб. см децинормальной кислоты, подтверждая старое наблюдение кожевников, что такая известь сильнее, чем та, что сделана из мела или каменноугольного известняка. Эта повышенная сила должна возникать из присутствия какого-то растворимого основания, отличного от извести, и может быть обусловлена магнезией, которая, однако, очень слабо растворима. Магнезиальный известняк содержит очень большое количество магнезии и, следовательно, не пойдет так далеко, как более чистый известняк; но поскольку очень большая часть обычно используемой извести выбрасывается нерастворенной, это, возможно, имеет мало практического значения. (Для химического анализа извести см. стр. 102).

1 г на литр очень приблизительно равен 1 унции на куб. фут.

О действии извести на шкуру уже говорилось в некоторой степени. Оно повсюду является растворяющим. Затвердевшие клетки эпидермиса набухают и размягчаются, rete malpighi и волосяные сумки ослабляются и растворяются, так что при соскабливании тупым ножом и то, и другое сходит более или менее полностью вместе с волосом (составляя «сгон», как называют его некоторые английские кожевники, нем. gneist или grund). Сам волос очень мало изменяется, за исключением его мягкой и растущей корневой луковицы, но на истинную кожу оказывается энергичное воздействие. Волокна набухают и поглощают воду, так что шкуры становятся полными и разбухшими, и в то же время «цементирующее вещество» (корин) растворяется, волокна дифференцируются на более тонкие фибриллы, а сами фибриллы сначала набухают и становятся прозрачными, а затем корродируют и даже растворяются. Это набухание волокон вызывается как щелочами, так и кислотами и, вероятно, обусловлено слабыми соединениями, образующимися с веществом волокна, которые имеют большее сродство к воде, чем неизмененная шкура. Это полезно для кожевника, так как облегчает «мездрение» шкуры (т. е. очистку от прилипшей мездры) из-за большей твердости, которую оно придает истинной коже. Оно также помогает дублению, открывая волокно и тем самым обнажая большую поверхность. Это выгодно при выделке кожи, которая впоследствии дубится в сладких растворах и должна иметь цементирующее вещество, растворенное и удаленное ради гибкости; а в случае подошвенной кожи необходимо ради веса и твердости, чтобы шкура была разбухшей; но вероятно, что этот эффект достигается с меньшей потерей вещества и плотности при соответствующей кислотности растворов. Более определенное преимущество извести заключается в том, что она воздействует на жир шкуры, превращая его более или менее полностью в нерастворимое мыло и тем самым препятствуя его вредному воздействию на последующий процесс дубления и на готовую кожу. Если позже используются сильные кислоты, это известковое мыло разлагается, и жир снова высвобождается. В потных или очень слабо известкованных шкурах этот жир является грозным злом.

Обычный метод известкования заключается просто в укладке шкур плашмя в известковое молоко в больших чанах. Каждый день или даже дважды в день шкуры вынимают («вытягивают»), а чан хорошо перемешивают, чтобы распределить нерастворенную известь по раствору. Затем шкуры снова загружают («укладывают»), заботясь о том, чтобы они были полностью расправлены. Сколько извести требуется, сомнительно, но из-за ее ограниченной растворимости избыток, если он хорошо гашен, скорее расточителен, чем вреден. Существуют большие различия в количестве используемой извести, затраченном времени и методе работы. Известь, как мы видели (стр. 140), растворима лишь в степени около 1,25 г на литр, или (поскольку 1 куб. фут воды весит около 1000 унций) скажем 1 1/4 унции на куб. фут, или в обычном известковом чане не более 1/4 фунта на шкуру. На шкуру действует только растворенная известь, но необходимо обеспечить избыток твердой извести, которая растворяется по мере того, как расходуется известь в растворе. Джексон Шульц предписывает 1 бушель (56 фунтов) свежей извести на 60-70 шкур и 3-4 дня как достаточное время для удаления волоса и разбухания их; в то время как известный английский кожевник утверждает, что после работы в течение 6-10 дней через серию старых известковых растворов шкуры (предположительно мокросоленые южноамериканские) должны иметь 4 дня в свежей извести, приготовленной из 3-12 фунтов извести на шкуру. Очевидно, что если американский авторитет прав, английский процесс крайне расточителен как в отношении дермы, так и извести. Многое зависит от количества вытягиваний, которые получают шкуры, и чем чаще их перемещают, тем лучше. Вероятно, однако, что было бы невозможно удалить волос и мездрить шкуры, чтобы удовлетворить английский рынок, в холодной извести с указанным количеством и временем, и если известь пропаривается, вполне вероятно, что разрушительное действие на голье может быть даже больше, чем при более длительном и медленном процессе в холоде. Скорее всего, компромисс между ними является наиболее желательным, но около 2-4 фунтов извести на шкуру, в зависимости от веса, должно быть вполне достаточно; в то время как неделя для рыночных шкур и 14 дней для тяжелых соленых ослабят волос и разбухнут голье настолько, насколько это необходимо. Это при условии, что известковые растворы поддерживаются при равномерной средней температуре около 60° F (15° C) зимой и летом. Если их нагреть до 80°-90° F (27°-32° C), конечно, требуется гораздо меньше времени; но нет опубликованных экспериментов, показывающих относительные веса, полученные двумя процессами, и, исходя из того факта, что подогретая известь в основном используется для видов кожи, где вес и твердость не имеют первостепенного значения, можно сделать вывод, что в этом направлении результаты неудовлетворительны. Шкуры не набухают в теплой извести.

Еще один нерешенный вопрос заключается в том, получаются ли лучшие результаты при приготовлении свежих известковых растворов для каждой партии или при укреплении старых. Старая известь становится заряженной разлагающимся животным веществом и аммиаком и, в определенных пределах, ослабляет волос более эффективно, чем новая. Опытный кожевник утверждает, что при использовании старой извести получаются лучшие веса, но кожа тоньше, чем при использовании свежей порции извести; и это вполне возможно. Если, однако, старый известковый раствор удерживается слишком долго, он перестает разбухать шкуры, как должен, и в теплую погоду собственно известкование осложняется гнилостным процессом, сходным по принципу с потением.

Помимо значительных количеств аммиака, старая известь содержит тирозин, лейцин или аминокапроновую кислоту и некоторое количество капроновой кислоты, неприятный козий запах которой очень очевиден при подкислении старого известкового раствора серной кислотой, при этом значительные количества частично измененного желатина одновременно выпадают в осадок. Очень старая известь, особенно в жаркую погоду, часто содержит активные бактерии, которые можно увидеть в микроскопе под хорошим 1/4-дюймовым объективом. Их присутствие всегда является признаком того, что идет гниение, и кожа из таких растворов обычно оказывается рыхлой и с пустотелой лицевой стороной. Сферические конкреции карбоната кальция также можно увидеть под микроскопом, напоминающие в меньшем масштабе те, что найдены в пермском известняке, и вызванные, возможно, в обоих случаях кристаллизацией из жидкости, содержащей много органического вещества. Вероятно, что на многих кожевенных заводах аммиак окупил бы затраты на его извлечение из известковых растворов, что легко было бы сделать путем пропаривания старой извести в подходящих сосудах и конденсации аммиачных паров в разбавленной серной кислоте. (Некоторые приспособления, подходящие для этой цели, описаны в Journal of the Soc. of Chem. Industry, iii. 630.) Для методов определения аммиака см. стр. 103.

Было предложено несколько вариаций вышеописанного метода известкования. Шкуры могут быть подвешены на рейках или на веревках, прикрепленных к колышкам или выемкам, а раствор перемешиваться погружением вместо вытягивания. Вероятно, это фактическое улучшение, особенно если вместо ручного погружения будет использовано какое-то механическое перемешивающее устройство. Однако у него есть недостаток, заключающийся в том, что требуется много места, хотя это может быть в некоторой степени компенсировано более быстрым известкованием шкур. Этот метод давно используется в Америке и был опробован в нескольких местах в Англии до получения патента Messrs. Conyers and Pullein. Здесь можно упомянуть два других американских метода экономии труда в связи с известкованием. Один из них заключается в том, чтобы иметь известковальный чан вдвое больше обычного размера и вместо вытягивания шкур просто перетягивать их с одной стороны на другую с помощью двух веревок, которые прикреплены к передней и задней голяшке каждой шкуры либо острыми железными крючками, либо петлями. Веревки зацепляются за железные стержни по четырем углам чана или имеют простые узлы, которые помещаются в выемки, выпиленные в дереве. Конечно, пока шкуры находятся на одной стороне чана, другую сторону можно перемешивать или подогревать. Другой метод (рис. 24) заключается в наличии шпинделя, опущенного ниже поверхности раствора, с дисками A на каждом конце, к которым шкуры или полы прикрепляются крючками, установленными по краям. Шкуры переворачиваются путем вращения шпинделя с помощью ручного рычага, вставленного в отверстия C на концах поперечных рычагов B, и весь шпиндель также способен подниматься и опускаться в растворе в пазу D. В Германии шкуры часто подвешивают на рейках, расходящихся от центрального вертикального вращающегося шпинделя в круглом чане (Drehkalk).

Американский план, иногда известный как «метод Буффало», описан Джексоном Шульцем. Шкура подготавливается обычным способом, а затем бросается в крепкую известь на 8-10 часов, после чего ее вынимают и погружают в воду, нагретую до 110° F (43° C), в которой она остается 24-48 часов. Теплая вода пропитывает, размягчает и разбухает корни волоса, и получается почти такой же результат, как при «ошпаривании» свиней. Так мало извести действительно проникает во внутреннее волокно, что после легкой обработки в барабане шкуры можно бросить в холодную воду и дать остыть и разбухнуть, готовясь к занятию своих мест в растворах. Процесс настоятельно рекомендуется для подошвенной кожи, особенно там, где желательна большая твердость волокна. Кожевник, который пробует его, должен быть доволен, если он получает 20-30 пол шкур на человека, очищенных от волоса и полностью готовых к раствору в день. Конечно, этот процесс может быть изменен в любой степени путем увеличения известкования и уменьшения горячей воды, и это часто делается в Америке. Около 3-4 дней холодного известкования в хорошей извести, и с вытягиванием, если возможно, дважды в день, с последующими 12-24 часами в воде при 86°-95° F (30°-35° C), которую следует менять по крайней мере один раз, даст хорошие результаты. Шкуры, конечно, менее полные, чем обычно, но при правильном обращении в растворах они хорошо разбухнут в дубильном цехе. Жир, очевидно, менее тщательно «убивается», чем при обычном методе, и особое внимание должно быть уделено тому, чтобы шкуры были хорошо обработаны на колоде, как на лицевой стороне, так и на мездре. В этом методе, и действительно во всех процессах известкования, многое выигрывается, если жир можно соскоблить в зеленом виде.

Fig. 24.

На континенте и в Америке преобладающий способ ослабления волоса, по крайней мере для целей подошвенной кожи, называется «потением» и заключается в вызывании начального гниения, которое поражает мягкие части эпидермиса и корневые сумки, прежде чем существенно повредить собственно вещество шкуры. Старый европейский метод «теплого потения» заключался просто в укладке шкур в стопку и, при необходимости, в подаче тепла путем покрытия их ферментирующей корой; но поскольку этот грубый и опасный процесс повсюду вытесняется американским планом, где вообще придерживаются потения, нет необходимости делать больше, чем описывать последний. Это называется «холодным потением», но на самом деле заключается в подвешивании шкур во влажной камере, поддерживаемой при равномерной температуре 60°-70° F (15°-21° C); или в некоторых случаях немного теплее.

Используемая сейчас «потная яма» иногда бывает деревянной, но обычно состоит из здания из кирпича или камня, защищенного от изменений температуры как сверху, так и по бокам толстыми слоями почвы или отработанной коры. Если используется почва, она образует отличное ложе для виноградных лоз и т. д., которые удобряются аммиаком, проникающим снизу, который выделяется в больших количествах и который помогает процессу удаления волоса своим действием на эпидермис. Хотя ее называют «ямой», нежелательно, чтобы она была фактически ниже уровня земли, но должна быть устроена так, чтобы шкуры можно было ввозить и вывозить на тачках. Она освещается и вентилируется фонарной крышей над центральным проходом и должна быть разделена на камеры, каждая из которых способна подвесить партию шкур. С помощью спринклеров сверху и паровых труб снизу камеры можно охлаждать или нагревать по мере необходимости, а воздух поддерживать настолько влажным, что капли конденсированной воды собираются на всех частях шкур, которые подвешены на крюках для растяжки.

Шкуры удалялись от волоса действием только газообразного аммиака, но метод не кажется подходящим для технического использования.

Процесс в основном используется в Америке для сухих шкур, но может применяться как для мокро-, так и для сухосоленых после полного удаления соли. Крайне необходимо, чтобы сухие шкуры были полностью размягчены перед потением. Поскольку процесс потения протекает быстрее в верхней, чем в нижней части ямы, и поскольку толстые части более устойчивы, чем тонкие, шкуры после примерно 3 дней потения требуют постоянного внимания при изменении их положения и при сдерживании передовых путем снятия и укладки в стопки на дне ямы.

Обычная обработка для потных шкур, когда волос достаточно ослаблен, заключается в том, чтобы бросить их в стоки и таким образом выработать слизь и большую часть волоса. Это имеет недостаток, заключающийся в выработке слишком большого количества растворенного желатина и в таком плотном вбивании волоса в мездру, что его трудно снова удалить. Чтобы преодолеть эти зола, некоторые американские кожевники теперь пропускают шкуры после потения через слабую известь. Это в значительной степени предотвращает закрепление волоса в мездре и имеет тенденцию противодействовать вредному влиянию витриоля (который почти неизменно используется при разбухании потного сырья) на цвет кожи. При этом процессе 10 000 техасских и новоорлеанских мокросоленых шкур дали средний выход кожи 73 процента от их зеленого веса, и кожа была отличного качества (Шульц). Если потные или очень слабо известкованные шкуры несовершенно обработаны на лицевой стороне, могут остаться жирные пятна, которые не окрасятся в растворах («белые пятна»). Их можно заставить окраситься путем соскабливания и обработки лицевой стороны ножом или путем применения раствора соды или кальцинированной соды, и, вероятно, их можно было бы избежать при использовании кальцинированной соды в замочных чанах на жирных партиях шкур.

Необходимо четко понимать, что все потение зависит от частичного гниения. Это доказывается как обильным образованием аммиака в ямах, так и тем фактом, что антисептики, такие как соль или карболовая кислота, полностью предотвращают потение до тех пор, пока они не будут удалены. Хотя процесс, несомненно, имеет преимущества, и особенно при обработке сухих шкур, остается открытым вопрос, дает ли он крайние выигрыши по сравнению с известкованием в весе и твердости, которые утверждаются некоторыми его сторонниками.

Процесс удаления волоса, широко входящий в употребление на континенте, зависит от действия щелочных сульфидов, и в частности сульфида натрия, на волос. В то время как все уже упомянутые методы включают размягчение и разрушение волосяных сумок либо известью, либо гниением, сульфиды своеобразны тем, что атакуют сам волос; когда они сильны, они быстро и полностью дезинтегрируют его в своего рода пасту. С очень ранних времен до наших дней сульфид мышьяка («русма»), смешанный с известью, использовался при удалении волоса со шкур для перчаточной кожи и подобных целей. Около 1840 года Бёттгер пришел к выводу, что эффективность сульфида мышьяка обусловлена просто сульфидратом извести, образующимся при соединении серы с известью, и предложил сульфидрат извести, образующийся путем пропускания сероводорода в известковое молоко, в качестве заменителя ядовитого и дорогого мышьякового соединения. Он оказался наиболее эффективным депиляторием, но никогда не получил большого распространения на практике. Это, вероятно, связано с тем фактом, что он не хранится, быстро окисляясь при воздействии воздуха; следовательно, его необходимо готовить по мере необходимости, что является одновременно хлопотным и дорогим. Незначительным возражением является неприятный запах сероводорода, который неотделим от его использования.

Было предложено заменить его сульфидом натрия, который, хотя сначала считался эффективным только при смешивании с известью, чтобы получить сульфид кальция, с тех пор оказался мощным депиляторием сам по себе. Его использование было значительно расширено, с одной стороны, его производством в больших масштабах и в кристаллической форме (сначала путем восстановления сульфата нагреванием с мелким углем), а с другой — большим интересом, который Вильгельм Эйтнер, способный директор Австрийской императорской исследовательской станции кожевенной промышленности, проявил к его внедрению. Вещество, производимое De Haen из Листа, Ганновер, находится в мелких кристаллах, окрашенных в глубокий зеленовато-черный цвет сульфидом железа, который должен был находиться во взвешенном состоянии во время кристаллизации. Если соль растворить в воде и дать раствору постоять, он постепенно оседает в виде черного осадка, оставляя надосадочную жидкость совершенно прозрачной и бесцветной. Сульфид натрия теперь производится из отходов баков в гораздо более чистой форме по процессу Шаффнера и Хельбига, единственными лицензиатами которого являются Messrs. Gamble из Сент-Хеленса. Кристаллизованная соль — SNa2 10Aq, и поэтому содержит 69,8 процента воды.

Для подошвенной кожи метод, рекомендованный Эйтнером, заключается в растворении 4-5 фунтов сульфида на галлон воды, превращая раствор в жидкую пасту (супообразной консистенции) с известью или каолином. Это щедро намазывается на волосяную сторону шкур, один человек наливает это вниз по середине шкуры из ведра, в то время как другой шваброй или тростниковой метлой втирает это в каждую часть. Затем шкуру складывают в подушку, и через 15-20 часов она будет готова к удалению волоса, причем волос превращается в пасту. По опыту автора, концентрированный раствор, предписанный здесь, полностью разрушит весь волос, смоченный им, за 2-3 часа, и если оставить его дольше, он даст синеватые пятна и сделает лицевую сторону очень нежной. Шкуры следует бросить в воду перед удалением волоса, чтобы дать им разбухнуть и смыть сульфид, который очень едкий, атакуя кожу и ногти рабочих. Нет сомнений, что этот процесс дает хороший вес, а также прочную и твердую кожу; но есть несколько трудностей, связанных с его использованием. Если намазывание не делается с большой осторожностью, он не сможет полностью разрушить волос, и оставшиеся участки короткого волоса очень трудно удалить. Расходы на материал и потеря волоса также являются важными соображениями. Шкуры довольно трудно мездрить, если они предварительно не разбухли от легкого известкования, и необходимо разбухнуть их кислотой или кислым раствором в дубильном цехе, так как сульфид имеет мало эффекта разбухания.

Другой метод, который намного дешевле в труде и легче в исполнении, заключается в подвешивании в растворе сульфида натрия, содержащем 3/4 фунта на шкуру или более; шкура должна очиститься от волоса за 24 часа. Очень слабые растворы ослабляют волос, не разрушая его; но он всегда ослабляется, так как специфическое действие сульфидов направлено на сам волос. После или до удаления волоса шкуры могут получить легкое известкование, чтобы разбухнуть их, или известь может быть добавлена в раствор сульфида, что путем образования сульфида кальция и высвобождения едкого натра значительно увеличивает эффект удаления волоса и разбухания. Чан может быть несколько раз укреплен для последующих партий, но ослабленный волос должен быть выловлен, иначе он быстро испортит раствор. Когда шкуры были подвешены в растворе сульфида натрия, волос очень быстро ослабляется коротким известкованием. Сквайр, Клаус и Дж. Палмер — все получили патенты на использование отходов баков в качестве депилятория. Они состоят из нечистых сульфидов кальция, и когда они приводятся в форму растворимого сульфидрата, либо путем кипячения в воде, либо окислительным действием воздуха, они будут удалять волос со шкур. Превращение, однако, очень несовершенно в обоих случаях, и его действие неопределенно и медленно; в то время как присутствующее железо склонно вызывать неприглядные пятна. Вероятно, что полученные веса могут несколько превышать веса при известковании. Палмер использует серную кислоту, чтобы разбухнуть шкуру и удалить пятна, а затем восстанавливает ее мягчителем из мела и воды. Он утверждает, что это подготавливает шкуру к быстрому и тяжелому дублению, но разбухание и последующее восстановление почти наверняка влекут за собой потерю веса и качества, и для получения хороших результатов мягчитель должен в лучшем случае оказывать лишь поверхностный эффект. Профессор Лафкин предложил использование смеси различных сульфидов извести и соды, образованной путем смешивания 10 фунтов кальцинированной соды и серы, разминания в пасту с небольшим количеством влажной гашеной извести, а затем смешивания в теплом виде в бочке с 80 фунтами каменной извести, гашеной до состояния пасты. Это количество удалит волос с 50 шкур таким же способом и примерно за то же время, что и обычная известь. Голье не сильно разбухает и легко восстанавливается несколькими минутами обработки в барабане в теплой воде. (Дж. С. Шульц.)

Были предложены и другие средства для удаления волос, но поскольку они не получили широкого распространения, достаточно кратко упомянуть наиболее важные из них. В 1871 году Андерсон запатентовал использование древесного угля, применяемого аналогично извести в обычном процессе. Волос, вероятно, отделяется просто в результате гниения, как при золении, в то время как уголь действует как дезодорирующее средство, при этом образуется очень мало запаха, а процесс протекает с достаточной равномерностью. Джон Палмер запатентовал процесс удаления волос, при котором шкуры попеременно выдерживаются в воде и на воздухе до тех пор, пока волос не начнет отделяться. В этом методе используются принципы, очень похожие на принципы угольного метода. Едкие кали и натр разрыхляют волос, но, по-видимому, не имеют явных преимуществ перед известью, хотя вполне возможно, что в умелых руках можно получить хорошие результаты. Они более дорогостоящие, и их разрушающее действие на дерму шкуры сильнее, но они образуют растворимые мыла с жиром шкуры. Если не использовать очень разбавленные растворы, голье настолько набухает, что волос закрепляется, а кожа получается темного цвета и губчатой. Кальцинированную соду или кристаллы (карбонат натрия) можно использовать для усиления обычных известковых растворов, в которых образуется едкий натр. Время золения сокращается, шкуры сильнее набухают, а жир «убивается» лучше, чем при использовании только извести. Патент на средство Moret's "Inoffensive" предусматривал использование карбоната или едкого кали, полученных из прокаленных промывных вод шерсти, для удаления волос. Это более дорогостоящий способ, не имеющий преимуществ перед содой. Мне неизвестно, содержит ли "Inoffensive" в том виде, в котором он продается сейчас, другие компоненты.

Какой бы метод разрыхления волоса ни был принят, следующим шагом является его удаление механическим способом. Обычно это выполняется путем набрасывания шкуры на наклонный колод и соскабливания волоса тупым двуручным ножом (рис. 25), при этом рабочий толкает волос вниз и от себя. В настоящее время колод обычно изготавливается из металла. Используемый нож также показан на рис. 26 под литерой C.

Когда шкура слабо прозолена, часто легко удалить длинный волос, но чрезвычайно трудно избавиться от короткого подшерстка молодых волос, которые встречаются весной и которые иногда можно удалить только опасным способом бритья острым ножом. Причина этой трудности очевидна: короткие волосы не только дают очень мало опоры для ножа для удаления волос, но, как было объяснено при описании анатомического строения кожи, их корни сидят глубже, чем корни старых волос, которые они заменяют. Было предпринято несколько попыток удаления волос машинным способом, но пока без такого успеха, который привел бы к их повсеместному внедрению. Мездрильная машина, изобретенная Гарриком и Терсоном и производимая в этой стране компанией T. Haley and Co. из Брамли (рис. 27), снабжена специальным барабаном для удаления волос. Американская машина для этой цели, изобретенная Дж. У. Макдональдом и, как утверждается, способная удалять волос с 800 полукож в день, показана на рис. 28.

Fig. 25.

Fig. 26.

Fig. 27.

Fig. 28.

Когда волос очень тщательно разрыхлен, например, путем золения, или разрушен, например, сульфидом натрия, нередко его удаляют трением в вальцовых барабанах; но очень сомнительно, не перекрывается ли экономия труда потерей веса, возникающей в результате подвергания шкуры, когда ее желатин находится в частично растворенном состоянии, такому грубому воздействию.

Fig. 29.

После удаления волос свободная мездра и жир удаляются с внутренней стороны шкуры ножом с острым лезвием E (рис. 26), частично путем чистки или соскабливания, частично путем срезания. Необходимо не только срезать видимый прилипший жир, но и хорошо проработать шкуру, чтобы выдавить жир, содержащийся в рыхлой ареолярной ткани, который не только препятствует дублению, но и может полностью пропитать шкуру, образуя самые неприглядные пятна. Было представлено несколько машин для замены ручного мездрения, но лишь с частичным успехом. Одной из лучших является машина Гаррика и Терсона (рис. 27), которая дает очень ровную мездру, свободную от подрезов, и без такой большой потери веса, но едва ли достаточно чистую, в то время как экономия труда невелика. Машина Молинье (рис. 29), а также машина Джонса и Рока хорошо приспособлены для шкур, но едва ли способны мездрить целую шкуру. Все эти машины очень похожи по принципу действия, рабочие части состоят из барабанов с косыми или спиральными ножами.

После удаления волос и мездрения шкуры, предназначенные для подошвенной кожи, в Англии почти всегда подвергаются «разбивке» (rounding), или разделению на (1) «чепраки» (butts), которые являются лучшими и самыми толстыми частями и подвергаются наиболее основательному дублению, и (2) «воротки и полы» (offal), которые тоньше и для которых достаточно более дешевого и быстрого дубления. Рис. 30 показывает обычное деление. Часто чепрак делится по центру, и половины тогда называются «получепраками» (bends). Кусок, называемый «серединой» (middle), иногда берется между чепраком и воротком.

Fig. 30.

После разбивки необходимо как можно полнее избавиться от извести перед помещением в дубильный цех. Для этой цели чепраки обычно подвешивают в свежей воде на 12-24 часа и часто встряхивают в ней для удаления прилипшей извести и грязи. Если вода жесткая, лучше всего добавить в нее перед погружением чепраков несколько ведер прозрачной известковой воды, чтобы осадить бикарбонат кальция, который в противном случае вызвал бы отложение мела на поверхности чепраков; это не только сделало бы лицевую сторону жесткой, но впоследствии, соединившись с танином дубильных растворов, вызвало бы плохой цвет. По тем же причинам важно, чтобы известкованные шкуры как можно меньше подвергались воздействию воздуха, так как последний всегда содержит небольшое количество углекислого газа, который делает известь нерастворимой.

Известь смягчает воду, содержащую бикарбонат кальция в растворе, соединяясь с половиной углекислого газа, при этом все осаждается в виде нормального карбоната или мела. CaO + CaCO3 · H2CO3 = 2CaCO3 + OH2. Это процесс Кларка. См. также стр. 84.

Такое подвешивание в воде часто считается достаточным для подошвенной кожи, но оно удаляет известь очень неполно. В старые времена было принято не только промывать шкуры гораздо тщательнее в воде, но и «чистить» их (т.е. обрабатывать тупым ножом), чтобы удалить известь, а также остатки корней волос и жировых желез, и это никогда не следует упускать при обработке подошвенной кожи, если желательны яркий цвет и чистая бахтарма. Некоторые кожевники доходят до того, что слегка обрабатывают лучшие чепраки куриным пометом, но при такой обработке теряются плотность и вес. Можно применять промывку в слабом растворе сахара, хлорида или сульфата аммония, или серной или соляной кислоты. Важно использовать кислоты, почти свободные от железа, так как оно может осаждаться на чепраках и придавать синеватый оттенок в растворах, а кислота должна быть такой концентрации, чтобы ни позволять железу осаждаться, ни, с другой стороны, заметно раздувать чепраки, что на этой стадии поставило бы под угрозу бахтарму и цвет. 100 куб. см могут нейтрализовать 15-20 куб. см известковой воды для этой цели. Соляная кислота и хлориды имеют тенденцию предотвращать раздувание и поэтому лучше приспособлены для шорно-седельной кожи, чем для подошвенной. Также необходимо соблюдать большую осторожность, чтобы предотвратить гниение или использование гнилых растворов, если желательны плотность и наполненность.

ГЛАВА IX.

ПОДОШВЕННАЯ КОЖА. — Дубильные материалы.

Прежде чем описывать обращение со шкурами в дубильном цехе, необходимо сказать несколько слов об одном или двух основных используемых материалах и методах их подготовки к использованию. Более подробные сведения об их природе и происхождении были приведены в разделе о танинах, стр. 23.

Дубовая кора — один из старейших дубильных материалов, и кожа, полученная с ее помощью, до сих пор считается для многих целей лучшей. Для подошвенной кожи ее слабость в отношении танина (8-12 процентов), медленность действия и малый вес получаемой кожи делают ее непригодной в чистом виде, за исключением самых высококачественных работ. Однако ее обычно используют в смеси с более сильными и дешевыми материалами, такими как валония.

Валония, желудевая чашечка вечнозеленого дуба, растущего в Греции и Леванте, является, пожалуй, самым важным материалом для английского кожевника подошвенной кожи. Она содержит 25-35 процентов танина, несколько похожего на дубовую кору, и, подобно ей, придающего коже светло-окрашенный налет, но дающего гораздо большую плотность и вес, а также более коричневый цвет.

Миробаланы, плоды индийского кустарника, содержат примерно такой же процент танина, как валония, и дают похожий налет и отличный цвет; но их можно использовать лишь очень экономно для чепраков, поскольку они производят мягкую и пористую кожу.

Диви-диви — это южноамериканский боб, который содержит много коричневого танина в стручке, будучи значительно сильнее валонии. Он делает тяжелую и плотную, но несколько роговидную кожу. Его большая опасность возникает из-за склонности к внезапному брожению в грозовую погоду, что вызывает коричневые или красные пятна на коже. Во все времена он склонен давать синеватый или фиолетовый цвет, который наиболее заметен внутри кожи и который устойчив как к кислотам, так и к щелочам.

Мимозовая кора является продуктом нескольких австралийских акаций и, вероятно, почти так же сильна, как валония. Она дает жесткую и тяжелую кожу, но темно-красного цвета.

Экстракт болиголова — это темно-красный сиропообразный экстракт коры болиголова (американской тсуги).

Каштановый экстракт — это аналогичный продукт из измельченной древесины испанского каштана. Его цвет бледнее и желтее, чем у болиголова, и поэтому его часто используют для коррекции красного тона, создаваемого последним.

Экстракт дубовой древесины — это аналогичный препарат из дубовых опилок.

Измельчение и выщелачивание дубильных материалов.

Прежде чем дубильные материалы могут быть выщелачены, почти всегда необходимо раздробить или измельчить их, чтобы позволить воде свободно проникать к танину, который в большинстве случаев заключен в клеточной ткани растения. Можно подумать, что для этой цели невозможно измельчить слишком мелко, но на практике очень мелкий порошок чрезвычайно трудно использовать, так как он слеживается в компактные и глиноподобные массы, через которые раствор не будет просачиваться. Цель, следовательно, состоит в том, чтобы измельчить достаточно мелко, чтобы обеспечить раствору легкий доступ внутрь, но не настолько мелко, чтобы предотвратить прохождение жидкостей через массу. Мельница, наиболее часто используемая для этой цели, состоит из зубчатого конуса, работающего внутри другого конуса, также зубчатого на своей внутренней стороне, точно так же, как у кофейной мельницы. Поскольку кора часто поставляется «неразрубленной» или длинными кусками, необходимо дробить ее перед измельчением, и это обычно выполняется вальцами, состоящими из зубчатых дисков, называемых дробилками. На рис. 31 проиллюстрирована такая мельница, изготовленная компанией Newall and Barker из Уоррингтона, объединяющая оба приспособления. Рис. 32 показывает разрез известной американской мельницы «keystone», в которой предварительное дробление осуществляется рычагами A; затем кора мелко измельчается зубчатыми конусами N и выбрасывается через носик R вращающимся толкателем M. Рис. 33 показывает несколько похожую мельницу, изготовленную Глезером из Вены, в которой ось горизонтальна и приводится в движение непосредственно ремнем. Лучше приводить корьевые мельницы в движение ремнем, чем зубчатой передачей, так как в случае попадания в них железа меньше опасность поломки. В Америке часто используется дешевая чугунная муфта, достаточно слабая, чтобы сломаться до того, как будет нанесен серьезный ущерб. Предохранительные «фрикционные» муфты обычно неэффективны. Американские корьевые мельницы работают быстрее английских, до 80 оборотов в минуту, и там, где кора должна быть использована немедленно, она часто увлажняется небольшой струей пара под мельницей, что осаждает пыль и предотвращает опасность пожара. Кора, которая влажная перед измельчением, едва ли может быть измельчена в этих зубчатых мельницах, но должна быть высушена, или должен быть использован дезинтегратор.

Fig. 31.

Fig. 32.

Fig. 33.

Теперь, когда кожевникам требуется большое разнообразие других материалов, помимо коры, только что описанных мельниц не всегда достаточно для этой цели. Миробаланы и мимозовая кора оказались особенно хлопотными, первые из-за своих очень твердых косточек и засоряющего характера, а вторые из-за сочетания твердости и вязкости. «Дезинтеграторы» различных марок оказались превосходно приспособленными для измельчения обоих этих материалов, их преимущество заключается в универсальности их измельчающей способности, варьирующейся от дубовой коры до костей или кирпичной пыли, а их недостатки — в довольно значительной мощности, которую они потребляют, и довольно большой доле мелкой пыли, которую они производят. Их принцип заключается в разбивании материала в порошок быстро вращающимися билами, которые в меньших мельницах вращаются со скоростью до 2500-3000 оборотов в минуту. Мельница Уилсона показана на рис. 34 в качестве примера. Это один из старейших корьевых дезинтеграторов и, вероятно, до сих пор один из лучших. На рисунке он открыт, показывая диск с прикрепленными стальными билами. Когда миробаланы требуются только грубо измельченными, машина с рифлеными или зубчатыми вальцами (рис. 35) работает лучше, чем дезинтегратор, производя меньше пыли и требуя меньше мощности. Такая машина также очень удовлетворительно измельчает валонию.

Fig. 34.

Fig. 35.

В Англии дубильный материал обычно переносится от мельницы к чанам, где он выщелачивается, в корзинах или тачках; в Америке это часто выполняется с помощью «конвейера» или горизонтального желоба, в котором двойной ремень или ковкая железная «приводная цепь» с деревянными поперечинами несет кору вперед, по тому же принципу, что и элеваторы зерновых мельниц. Рис. 36 показывает конвейеры, используемые на чикагском кожевенном заводе. Другой американский план состоит в использовании круглых чанов для экстракции. Они установлены на колесах и работают на рельсовом пути, подъезжая к мельнице для заполнения, а оттуда под ряд разбрызгивателей, подобных тем, что используются пивоварами, и, наконец, «выгружая» свое содержимое перед котлами, которые нагреваются исключительно влажной корой, сжигаемой в специальной печи с кирпичными камерами. Эта печь для сжигания влажной коры кажется достойной широкого внедрения в Европе, так как отработанное корье часто не только не имеет ценности, но и дорого обходится в утилизации. Полные детали и чертежи в масштабе можно найти в книге Джексона С. Шульца «Производство кожи», а на рис. 37 показана ее модификация, запатентованная Хаксэмом и Брауном, которая очень успешно использовалась при сжигании влажного корья, либо отдельно, либо с частью угля. На американских заводах подошвенной кожи, где кора смолиста и почти безгранична в количестве, можно получить достаточно пара с корьем, влажным из выщелачивателей; но в Англии, где материал используется более экономно, целесообразно частично высушить его перед сжиганием. Это достигается мощными вальцовыми прессами, как показано на рис. 38. Глезер из Вены строит печи для сжигания корья по принципу, отличному от американского, существенным моментом является использование «лестничной решетки» (Treppenrost), на которой горящее корье подвергается воздействию тяги воздуха, проходящего над его поверхностью. Рис. 39 показывает переносную печь такой конструкции. Глезер также изготавливает печи большего размера для нагрева воздуха для сушильных камер и для котельных целей. Сущность успешного сжигания корья — хорошая тяга, большая площадь решетки и высокая температура камеры сгорания, и поэтому обычный корнуоллский или ланкаширский котел с его ограниченной площадью решетки, окруженный сравнительно холодным жаротрубным каналом, особенно плохо приспособлен для этой цели. Автор с выгодой сжигал смесь влажного корья и очень мелкого угля в таком котле с помощью пароструйного поддува под решетку, но такой метод можно рассматривать только как временную меру при отсутствии лучших приспособлений.

Такие цепи с приспособлениями для элеваторов и конвейеров производятся в этой стране компанией Ley's Malleable Casting Company в Дерби.

Fig. 36.

Fig. 37

В Англии дубильный материал обычно выщелачивается в чанах, называемых «leaches», «latches» или «taps». Они на крупных заводах делаются способными вмещать около 50 центнеров материала. Новый материал сначала заливается довольно крепким раствором. Когда он набрал максимально возможную крепость, его откачивают, и за ним следует более слабый, и так далее, пока материал не будет истощен. Большая часть экономии кожевенного завода зависит от того, систематически или иначе это делается. Принято завершать выщелачивание горячими растворами или водой, но мнения расходятся относительно целесообразности этой практики. Однако при использовании тепла достигаются более крепкие растворы и более быстрое выщелачивание; а с некоторыми материалами, такими как мимоза, полное выщелачивание невозможно в холодном состоянии.

Fig. 38.

Fig. 39.

Самый слабый чан часто кипятят, вставляя паровую трубу; но если тепло вообще используется, вероятно, было бы лучше нагреть крепкий раствор паровым змеевиком и пустить его на новый материал, который размягчился бы и набух, и отдал бы гораздо большую часть своей крепости первому раствору; в то же время Эйтнером утверждается, что красящие вещества дубильных материалов гораздо менее растворимы в крепких, чем в слабых настоях. Кипячение слабых старых растворов, содержащих известь, особенно вредно, вызывая сильное потемнение и обесцвечивание.

Осторожные кожевники также перебрасывают материал из одного чана в другой перед тем, как выбросить его, чтобы разрыхлить его и позволить раствору проникнуть в каждую часть. На заводах, работающих на коре, чаны часто работают сериями, которые соединены трубами, так что раствор течет со дна одного на верх следующего, более крепкого. Это отличный план для коры, которая открыта и пориста, но едва ли приспособлена для таких материалов, как валония или миробаланы, которые имеют тенденцию образовывать компактные массы, через которые раствор не циркулирует. То же возражение, в почти большей степени, должно быть выдвинуто против выщелачивателя Аллена и Уоррена, или разбрызгивающего выщелачивателя, в котором раствору, распределенному по поверхности вращающимся разбрызгивателем, позволяют просачиваться вниз и свободно вытекать внизу. В этом случае он почти наверняка образует каналы, вместо того чтобы течь равномерно, и, кроме того, материал постоянно подвергается воздействию воздуха, что вызывает окисление с сопутствующим обесцвечиванием и потерей танина. Были предприняты различные попытки выщелачивать дубильные материалы в закрытых сосудах. Д-р Кольрауш применил диффузор, используемый при извлечении сахара из свеклы, который состоит из серии закрытых медных сосудов, в которые помещается грубо измельченный материал, дно одного из которых соединено с верхом следующего трубой, через которую раствор нагнетается давлением пара. Этот аппарат используется на крупном кожевенном заводе Gerhardus, Flesch, and Co. в Вене и, как говорят, дает удовлетворение, хотя он очень дорогой, а получаемые растворы не отличаются большой крепостью. Глезер из Вены запатентовал аппарат, модель которого проиллюстрирована на рис. 40, в котором материалы используются мелко измельченными и очень быстро выщелачиваются комбинированным действием тепла и механического перемешивания. О его механизме мне не удалось получить подробного описания, но говорят, что он способен выщелачивать 9 тонн валонии в сутки до 2 процентов, давая только 70-градусные растворы, прозрачные и хорошего цвета, в то время как хорошая кора выщелачивается до 0,5 процента, давая 30-градусные растворы. Стоимость аппарата очень высока, но если заявленные результаты реализуются на практике, он хорошо окупится для крупного кожевенного завода. Мне не удалось выяснить, где его можно увидеть в работе.

Fig. 40.

Одним из больших преимуществ экстрактов является то, что они позволяют избежать почти всех расходов и труда, неотделимых от выщелачивания других дубильных материалов. Обычно необходимо растворять жидкие экстракты в воде или растворе такой же высокой температуры, какая была использована при их приготовлении, так как в противном случае из-за какого-то необъяснимого химического изменения большая часть танина осаждается, вероятно, в виде ангидрида танина. Гамбир обычно растворяют кипячением или пропариванием, но говорят, что он дает лучший цвет при растворении в холодном виде. Это может быть достигнуто во вращающемся решетчатом барабане, погруженном в чан с раствором.

Там, где позволяют обстоятельства, большое преимущество дает расположение чанов либо на более высоком, либо на более низком уровне, чем слои и чаны для обработки, так что растворы могут течь в одну сторону без перекачки.

ГЛАВА X.

ПОДОШВЕННАЯ КОЖА. — Обработка в дубильном цехе.

При первом поступлении в цех чепраки обычно подвешиваются за воротковую или чепрачную часть на палках, положенных поперек чанов. Их следует держать в почти постоянном движении, либо поднимая и встряхивая их вручную, либо поддерживая их на рамах, которые раскачиваются или иным образом работают. Пожалуй, лучшим устройством для этой цели является «передвижной чан для обработки» У. Н. Эванса, который состоит из рамы, поддерживаемой на колесах и медленно работающей вперед и назад с помощью привода. Эта рама должна охватывать длину ряда чанов, достаточную для размещения по крайней мере 3-дневного запаса чепраков, которые должны быть привязаны к палкам, лежащим поперек нее. Она должна иметь ход 1-2 фута, повторяемый, скажем, 6 раз в минуту. Требуемая мощность очень мала.

Американский качатель состоит из деревянной рамы, сбалансированной на своем центре и заставляемой колебаться с помощью привода. Это дешевая и эффективная машина, ее недостатки заключаются в том, что чепраки по краям движутся гораздо больше, чем те, что в центре, и что их верхние части, будучи поднятыми из раствора, склонны к почернению.

Чаны для подвешивания должны снабжаться старыми растворами из чанов для обработки, которые, если дубление смешанное, могут варьироваться от 12 до 20 градусов по баркометру, так как большая часть веса состоит только из солей извести, галловой кислоты и других бесполезных продуктов. Здесь необходимо объяснить, что баркометр (также называемый «barkrometer» или «barktrometer») — это ареометр, градуированный для показа удельного веса, таким образом — 20° Bark. = 1,020 уд. веса. При его использовании температура раствора должна быть 60° F. (15° C.) или около того. На него, конечно, влияют любые другие вещества в растворе, точно так же, как и на танины. На кожевенном заводе Лоулайтс отработанные растворы постоянно имеют около 12° Bark. и содержат танин, равный менее 0,2 процента (выражено как кристаллическая щавелевая кислота), и галловую кислоту и подобные вещества, равные 0,6-0,7 процента. Если дубление чисто корьевое, возможно, целесообразно позволить крепости быть несколько меньше, но многое зависит от того, возвращаются ли отработанные растворы со всеми их примесями в «чаны» или чаны для приготовления раствора, или растворы готовятся на воде и, следовательно, чище. В любом случае, свободная кислота в чанах для подвешивания всегда должна быть достаточной по количеству для нейтрализации извести, принесенной чепраками, иначе обязательно получится плохой цвет, проявляющийся в сушильне или по мере протекания дубления. Если чепраки при первом попадании в раствор приобретают лимонно-желтый цвет, особенно в местах, которые были неполно подвергнуты его воздействию, это признак опасности, который нельзя игнорировать. Это можно устранить либо более тщательной очисткой чепраков перед внесением в цех, либо добавлением кислоты (уксусной, соляной или серной) в раствор. Если это делается, нужно соблюдать большую осторожность, чтобы не переборщить, и использовать кислоту, свободную от железа. Использование сернистой кислоты для этой цели было запатентовано и представляет некоторые преимущества. Сульфиты, как наблюдал автор, дают розовую или пурпурную реакцию даже с очень разбавленными настоями валонии (см. стр. 112); но любое окрашивание по этой причине, вероятно, исчезнет по мере протекания дубления. Трудность, однако, часто может быть устранена либо изменением способа работы с растворами, чтобы спустить больше кислого раствора в чаны для подвешивания, либо использованием большей доли материалов, способных давать уксусную кислоту при брожении, таких как миробаланы. Распространенная ошибка — называть всю свободную кислоту кислых растворов «галловой», так как она почти не присутствует на заводах чисто корьевого дубления, и в лучшем случае является очень слабой кислотой. Наиболее распространенной кислотой обычно является уксусная, хотя масляная, молочная и другие кислоты часто присутствуют в различных пропорциях, в зависимости от используемых дубильных материалов. В английском процессе, с его сравнительно короткими слоями, в которых чепраки почти плавают в крепких растворах, происходит мало закисания, и у нас нет ничего сравнимого с немецким «кислым корьем» и «кислым раствором» из длинных слоев со слабым раствором и большим количеством пылевидного материала. Они содержат большое количество уксусной и молочной кислот и раздуваются почти как от витриоля. Хотя американские кожевники обычно используют последнее, их растворы болиголова закисают гораздо интенсивнее, чем растворы английских заводов. Всегда следует помнить при сравнении английского дубления с американским и континентальным, что в первом раскрытие волокна осуществляется известью, а набухание поддерживается в растворах не столько кислотами, которые присутствуют только в очень малой пропорции, сколько осторожным и постепенным продвижением вперед в настои, все более и более крепкие по танину; в то время как в двух последних известь, если она вообще используется, просто применяется для разрыхления волоса, а набухание и дифференциация волокна сначала достигаются в растворах либо растительными, либо минеральными кислотами. Следовательно, нельзя ожидать хороших результатов на английских заводах от таких процессов, как золение или намазывание сульфидом натрия, который не раздувает, без радикальной модификации всего процесса дубления. Этот момент был умело рассмотрен Эйтнером в серии статей по Extract-gerberei, опубликованных в последние несколько лет в 'Der Gerber', которые хорошо окупят внимательное прочтение как английскими, так и немецкими кожевниками.

Чепраки должны сначала попадать в самый слабый раствор; система циркуляции, при которой растворы все закачиваются в один конец ряда чанов для подвешивания и вытекают из другого, а чепраки перемещаются вперед в противоположном направлении, кажется, имеет много преимуществ. В этом случае верх одного чана должен быть соединен деревянным коробом с дном следующего.

Обычно целесообразно спускать первый раствор, в который чепраки попадают из известкового цеха, так как он очень полностью истощен и сильно заряжен солями извести и примесями. Следует ли удерживать или отвергать другие истощенные растворы — это в значительной степени вопрос климата и способа работы. В жаркую погоду такие растворы, заряженные организованными ферментами (плесенью, бациллами и бактериями), склонны вызывать тягучесть и другие ферментативные болезни растворов. Эту опасность можно уменьшить кипячением всех отработанных растворов, чтобы убить ферменты, перед пуском на чаны, или предотвратить свободным использованием антисептиков, таких как карболовая кислота. Однако небольшие дозы карболовой кислоты бесполезны; необходимо использовать не менее 1/10 процента; и следует помнить, что антисептики предотвращают закисание так же, как и другие виды брожения, и поэтому, там, где они используются, должны быть приняты другие средства для поддержания необходимой кислотности. Такие растворы очень склонны темнеть при кипячении.

Растворы для подвешивания должны быть достаточно кислыми, чтобы свободно окрашивать лакмусовую бумагу в красный цвет. Настоящий автор опубликовал простой объемный метод определения свободной кислоты; 10 куб. см тщательно отфильтрованного раствора помещаются в стакан, и из бюретки вливается прозрачная известковая вода до появления постоянного помутнения. Количество использованной известковой воды — это то, которое кислота способна нейтрализовать, не вызывая обесцвечивания кожи, и необходимо следить за тем, чтобы известь, внесенная с чепраками, не превышала эту пропорцию. Объяснение реакции заключается в том, что образуются темноокрашенные таннаты извести, которые растворяются свободной кислотой до тех пор, пока она остается в избытке. Следует помнить, что этот процесс оценивает все кислоты, способные удерживать таннаты извести в растворе, включая некоторые настолько слабые, что они практически не имеют эффекта раздувания. Раствор может иметь кислотность, равную нескольким куб. см известковой воды, и все же реагировать абсолютно щелочно на метиловый оранжевый (см. стр. 9), цвет которого отчетливо краснеет от небольшого избытка кислот, даже таких слабых, как галловая, которая едва кислая на вкус. Следовательно, кислотность раствора, доступная для раздувания, может быть принята как представленная известковой водой, необходимой для изменения красного цвета метилового оранжевого на желтый, и если раствор не окрашивает метиловый оранжевый в красный цвет, он неспособен раздувать. Если 5 или 10 капель оранжевого раствора добавить к бледному отфильтрованному раствору из чанов для подвешивания, нетрудно приблизительно уловить точку изменения, но большой точности ожидать не следует. Если раствор не фильтруется до прозрачности, можно использовать каолин (см. стр. 119) для его очистки. Хорошо время от времени проверять известковую воду на 10 куб. см децинормальной серной или щавелевой кислоты (стр. 96), чтобы убедиться в ее постоянстве. Известковую воду следует хранить в бутылке с избытком извести, время от времени встряхивать и отфильтровывать небольшое количество по мере необходимости. Растворы часто ошибочно называют «кислыми», которые не кислые, а гнилые. Такие растворы не будут раздувать, а восстанавливают и размягчают шкуры, помещенные в них. (Сравните также стр. 185). Растворы для подвешивания обычно состоят в основном из растворов из смены чанов для обработки. Если растворы используются непосредственно из выщелачивателей, они обычно производят жесткую лицевую сторону и плохой цвет.

Из чанов для подвешивания чепраки переносятся в «чаны для обработки» (handlers), где они укладываются плашмя в раствор. Их обычно перетягивают крюками, которые очень склонны царапать лицевую сторону. Иногда используются веревки, прикрепленные к углам и удерживаемые в пазах или на колышках у края чана. Другие кожевники помещают раму под пачку, с веревками по четырем углам, с помощью которых она поднимается достаточно для того, чтобы рабочие могли схватить верхние чепраки руками. Это осуществимо только в чанах достаточного размера. На американских заводах обработка почти повсеместно выполняется путем связывания сторон веревками или скрепления их в длинную ленту путем протаскивания разрезанного хвоста одной стороны через отверстие в носу следующей и вставки деревянного «ключа». Затем веревка сторон наматывается из одного чана в другой через скелетную катушку (рис. 41). Этот метод также используется в известковом цехе и часто применяется в Англии для обработки воротков и пол, но он не очень приспособлен для чепраков. Рис. 42 показывает применение механической силы на чикагском заводе для той же цели с помощью приводной цепи Юарта, которая производится в этой стране компанией Ley's Malleable Castings Co. в Дерби, которой я обязан за блок.

Fig. 41.

Чаны для обработки обычно работают сериями, в каждую из которых ежедневно пускается свежий раствор, и самая продвинутая пачка перетягивается в него, и часто также посыпается небольшим количеством мелкой коры или миробаланов. Вторая пачка следует в раствор, из которого была взята первая; третья — в раствор второй, и так далее. Часто самые свежие пачки обрабатываются второй раз в течение дня и снова опускаются в тот же раствор. Крепость растворов и продолжительность времени, в течение которого чепраки удерживаются в чанах для обработки, варьируются; но обычны время 1-2 месяца и растворы 20°-35° Bark. Хорошо разделить чаны для обработки по крайней мере на две серии. Гамбир очень полезен, особенно для более свежих товаров, и если используются болиголов и другие экстракты, их подходящее место — в передних чанах для обработки или более ранних слоях. Новых растворов валонии следует избегать, но можно использовать старые растворы слоев значительной крепости (до 40° Bark., где обработка продолжается долго).

Fig. 42.

По истечении этого периода чепраки переносятся в «слои» (layers) или «bloomers», в которых они укладываются с более крепкими растворами и гораздо большими количествами «пыли»; последняя обычно представляет собой кору или валонию, хотя иногда используется мимоза. Растворы варьируются от 40° до 60° или 70° Bark. по крепости при смешанном дублении, а продолжительность каждого слоя — от 10 дней на ранних стадиях до месяца на более поздних. Для лучших тяжелых дублений требуется 6-8 слоев. Каждый раз, когда чепраки поднимаются, их следует протирать на лицевой стороне, чтобы удалить грязь и рыхлый налет. Крепкие растворы валонии или обильное посыпание валонией вызывают образование коричневой песчаной корки на свободно открытых частях чепраков. Она удаляется при разбивке, но иногда очень хлопотна на грубо высушенной шорно-седельной коже. При чисто корьевом дублении, которое, однако, постепенно вымирает, используемые растворы по необходимости гораздо слабее, так как чрезвычайно трудно получить растворы более 25°-30° Bark. из этого материала. Последний слой, однако, всегда должен иметь растворы наибольшей крепости, которую только можно получить, иначе коже будет недоставать плотности.

После получения последнего слоя чепраки хорошо протираются или чистятся щеткой и промываются в прозрачном растворе, и перебрасываются через козлы для стекания перед отправкой в сушильню. В Америке на этой стадии вместо ручного труда обычно используется скруббер Говарда (рис. 43). Он состоит из 2 вращающихся деревянных рам в верхней части чана, снабженных щетками или березовыми вениками, и при использовании закрывается крышкой A, через щель G в которой вставляются и вытягиваются стороны, в то время как вода подается насосом B. Иногда барабаны со щетками располагаются один над другим, и кожа пропускается сбоку.

Илл. VI.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

РАСКРЫТИЕ, РАСТЯЖКА И ХРАНЕНИЕ БЕЛЫХ ШКУР.

Fig. 43.

При смешанных дублениях, где цвет темный, кожу часто обрабатывают или подвешивают в теплом растворе сумаха или миробаланов, а иногда в разбавленных серной или щавелевой кислотах. Если эти кислоты не будут эффективно удалены перед сушкой, вязкость кожи будет разрушена, и в крайних случаях кожа станет хрупкой и откажется принимать черный цвет. В любом случае сильные кислоты вредны для долговечности кожи. В Америке для отбеливания и утяжеления кожи часто используются попеременные ванны из витриоля и свинцового сахара, но придаваемый цвет недолговечен.

Главный момент, к которому нужно стремиться при организации способа работы кожевенного завода, — это устроить так, чтобы чепраки всегда получали самые крепкие растворы, которые они могут выдержать с безопасностью, и чтобы крепость постоянно увеличивалась регулярным и систематическим образом. Для достижения этой цели необходимы очень частая обработка и смена раствора на ранних стадиях, когда чепраки быстро поглощают представленный им танин. По мере продвижения процесса внешняя часть чепрака становится полностью дубленой, и раствор только медленно достигает внутренней части, которая еще восприимчива к его действию, и поэтому допустимы более длительные слои в более крепких растворах.

Разнообразные требования торговли затрудняют предоставление какой-либо практической информации относительно выбора дубильных материалов. Как общее правило, важно в самом начале придать требуемый цвет; и если материалы, нежелательные в этом отношении, должны быть использованы ради дешевизны, их следует вводить в виде растворов на средних стадиях процесса, т. е. в более поздних чанах для обработки или более ранних слоях. Материалы, используемые в качестве пыли, обычно имеют большее влияние на образование налета и окрашивание кожи, чем те, что используются в растворах на этой стадии. Некоторая информация о соответствующих качествах различных дубильных материалов будет найдена в главе о танинах; но даже практические люди очень скудны в точной информации по этим пунктам, так как многие материалы никогда не используются в одиночку, а неизменно в связи с другими, которые маскируют их эффекты.

Использование экстрактов и спрос на низкоценовые кожи, чтобы конкурировать с американскими дублениями, внедрили еще более быстрые методы, чем описанные, и очень прилично выглядящая тяжелая кожа была выдублена за 5-10 недель. Эти дубления очень разнообразны, но их главная особенность — свободное использование горячих растворов, состоящих в основном из экстрактов и гамбира. Эта обработка придает большую плотность, или, точнее говоря, твердость; но коже недостает вязкости, и лицевая сторона обычно трескается при резком сгибании. Экстракт, правильно использованный, однако, способен делать отличную кожу; он используется по крайней мере в одном из самых высокооплачиваемых дублений в стране.

Здесь можно отметить, что когда континентальные авторы говорят об экстрактах и экстрактовом дублении, имеется в виду то, что мы назвали бы только дублением раствором, а не специально использование концентрированных экстрактов, к которым только в Англии применяется этот термин.

ГЛАВА XI.

ПОДОШВЕННАЯ КОЖА. — Обработка в сушильне.

Fig. 44.

Чепраки после обработки, как описано выше, часто слегка смазываются маслом по лицевой стороне и переносятся в сушильные чердаки, где они подвешиваются на палках до тех пор, пока не станут наполовину сухими. Затем их укладывают на пол в стопки и накрывают до тех пор, пока они не нагреются или немного «пропотеют», что облегчает последующую операцию «разбивки» (striking). Это выполняется путем укладывания чепрака на горизонтальный «колод» или «козлы» и соскабливания его поверхности треугольным штифтом, показанным на D на рис. 25. Этот штифт имеет ровный, хотя и довольно острый край, и используется так, что он растягивает и разглаживает лицевую сторону, не ломая ее; и в то же время он удаляет часть белого осадка, называемого «налетом», который был упомянут. Обычные товары часто разбиваются машиной, представленной Пристманом из Престон-Брука, показанной на рис. 44; но работа не очень равномерная, и кожа сильно сжимается и растягивается. Для воротков и пол машина является очень полезной и вполне удовлетворительной.

Fig. 45.

Fig. 46.

Чепраки теперь обычно разбиваются очень остроумной машиной Уилсона, чье имя также упоминалось в связи с дезинтегратором, и которая показана на рис. 45. Рычаги несут тупые латунные или стальные ножи или гладилки и работают наружу от центра, в то время как чепрак переносится назад и вперед над барабаном. Камни могут быть заменены гладилками, когда требуется удалить налет. Машина требует прочного фундамента, так как ее возвратно-поступательное движение вызывает значительную вибрацию.

Fig. 47.

После легкого смазывания маслом и немного дальнейшей сушки чепрак укладывается на плоскую «постель» из дерева или цинка и прокатывается латунным роликом, нагруженным тяжелыми весами. Различные машины также используются для этой цели. На рис. 46 показан пружинный чепрачный каток Уилсона, в котором давление создается пружинами непосредственно над роликом, который работает назад и вперед по плоскому столу под фиксированной балкой. В более поздних моделях этой машины ролик автоматически реверсируется механическим пальцем перед тем, как дойти до края чепрака. Рис. 47 показывает адаптацию американского маятникового катка, который специально приспособлен для доработки сингапурских полукож и товаров обычного класса, придавая большую плотность и высокий блеск. Рис. 48 представляет машину, в которой ролик зафиксирован и работает над латунным барабаном; она специально приспособлена для воротков и пол, а при использовании для чепраков склонна делать их «мешковатыми». В этой машине реверсивное движение получается использованием двух ремней, один из которых перекрещен.

Fig. 48.

Кожа теперь часто окрашивается по лицевой стороне смесью, для которой у каждого кожевника есть свой собственный рецепт, но обычно состоящей в основном из желтой охры с клеем или раствором и маслом, чтобы придать блеск и скрыть неровный или тусклый цвет, и, когда достаточно сухая, хорошо чистится щеткой вручную или механически, прокатывается второй раз и досушивается в комнате, мягко нагреваемой паром. Это бристольский метод отделки. В Ланкаширском районе чепраки обычно разбиваются гораздо более влажными и «камнями», чтобы удалить весь налет и показать естественное коричневое «дно» лицевой стороны. Когда достаточно сухие, они разбиваются второй раз, чтобы зафиксировать лицевую сторону, и прокатываются, как описано, при этом окрашивание опускается. Этот метод имеет недостаток, требуя больше труда и вызывая потерю веса; но кожа, так отделанная, приносит более высокую цену, так как отделка применима только к таким дублениям, которые дают хороший цвет. Обычный лондонский план — это компромисс между бристольским и ланкаширским методами; кожа подсушивается или темперируется частичной сушкой и укладкой в стопки перед разбивкой; камни не используются, но налет тщательно удаляется с поверхности штифтом и щеткой. Цвет обычно не используется.

Очень важно, и особенно при тяжелых смешанных дублениях, чтобы сушка проводилась в темноте и не слишком быстро. Не следует использовать искусственное тепло, за исключением морозной погоды, для влажной кожи; и ее следует тщательно защищать от резких сушащих ветров. После того как кожа отделана, ее следует досушить в хорошо проветриваемой сушильне, нагретой примерно до 70° F. (21° C.). Те же замечания относятся к сушке грубой шорно-седельной кожи, за исключением того, что следует избегать искусственного тепла. Мороз делает шорно-седельную кожу пористой и предотвращает ее удержание надлежащего количества жира при жировании. О конструкции сушилен см. стр. 243-54.

ГЛАВА XII.

ШОРНО-СЕДЕЛЬНАЯ КОЖА.

Шкуры, которые предназначены для целей, где требуются мягкость и гибкость, как, например, для верха обуви и для шорно-седельных целей, называются «шорно-седельными» или «обычными» шкурами, или, если они сбриваются для уменьшения их толщины перед дублением, они называются «сбритыми» шкурами. Шкуры для этой цели золятся почти так же, как было описано для чепраков; но если они требуются очень мягкими и гибкими, допустимо несколько более длительное золение. После удаления волос, мездрения и промывки в воде они обычно переносятся в «мягчитель» (bate), состоящий из голубиного или куриного помета, в пропорции около 1 меры на 25-30 шкур.

В них их выдерживают несколько дней, часто перекладывая. Они полностью теряют свою наполненность, становятся мягкими и скользкими; едкая известь полностью удаляется; а остатки волосяных сумок и жировых желез разрыхляются настолько, что легко удаляются тупым ножом на колоде. Этот заключительный процесс очистки называется «сгонкой». Теория действия «мягчения» (bate), или «пикеля» (pure), как его иногда называют, несколько несовершенна. Его часто приписывают действию аммиачных солей и фосфатов, содержащихся в ферментирующем навозе. Аммиачные соли, безусловно, удаляют едкую известь, при этом высвобождается свободный аммиак, а слабые растворы сульфата или хлорида аммония быстро размягчают шкуры и удаляют или нейтрализуют известь. Фосфаты в навозе по большей части, если не полностью, находятся в форме фосфата кальция, который совершенно инертен. На самом деле этот процесс, по-видимому, является ферментативным: активный мягчитель кишит бактериями; именно им, а не химическим компонентам, следует приписать его действие. Бактерии воздействуют не только на органические компоненты навоза, но и на компоненты шкуры, производя сероводород, а также тирозин, лейцин и другие слабые органические кислоты, которые нейтрализуют и удаляют известь и в то же время размягчают шкуру, растворяя кориины и, вероятно, также части желатинозных волокон. Истинность этой теории подтверждается тем фактом, что в теплую погоду активность мягчителя значительно возрастает, и что если одна партия шкур перемягчена, то следующая за ней подвергается гораздо более сильному воздействию, поскольку шкуры фактически сами послужили пищей для размножения бактериального фермента за счет разрушения собственных тканей. Это также объясняет эффективное использование (в качестве заменителя) теплой воды с очень небольшой порцией глюкозы, которая сама по себе была бы недостаточна для растворения извести, но с небольшим количеством азотистых веществ образует отличную питательную среду для размножения этих организмов. Американское изобретение для мягчения заключается в использовании старого известкового раствора, нейтрализованного серной кислотой, — идея, которая гораздо более научна, чем кажется на первый взгляд. Старые известковые растворы, как мы видели (стр. 143), содержат много аммиака и слабых органических кислот, таких как капроновая, аминокапроновая (лейцин) и тирозин. При добавлении серной кислоты известь образует инертный сульфат, а сульфат аммония и слабые органические кислоты, которые остаются растворенными, — это именно то, что требуется в химическом мягчителе. Известковый раствор, конечно, следует отфильтровать или дать ему отстояться до прозрачности перед использованием, добавить достаточно кислоты, чтобы едва нейтрализовать известь, и снова дать раствору отстояться или отфильтровать его. Таким образом, можно избавиться как от растворенного желатина, так и от железа из кислоты. Затем раствор можно слегка подкислить перед использованием. Автор не имеет опыта работы с этим методом, но полагает, что при использовании описанным способом он может быть стоящим, хотя и будет иметь очень неприятный запах. В этой связи можно упомянуть тот факт, что при использовании отрубных закисей, в которых развивается молочная кислота, в жаркую погоду маслянокислое брожение может сменить его, а поскольку масляная кислота является сильным растворителем желатинозной ткани, а растворенная ткань сама питает брожение, результатом является быстрое разрушение шкур. Чистота, ошпаривание чанов для закиси и промывка отрубей перед использованием холодной водой для удаления прилипшей муки являются полезными мерами предосторожности.

Если удаление извести является единственной целью мягчения, то обычный процесс является наиболее расточительным, а также отвратительным из-за потери голья, которую он влечет за собой. Легко найти химические реагенты, которые удалят известь; но полученная кожа оказалась недостаточно мягкой, и вполне вероятно, что растворение межфибриллярного вещества во многих случаях является преимуществом. Вероятно, одна из причин неиспользования таких химикатов — их дороговизна. Мейнард запатентовал использование сернистой кислоты для этой цели. Если используются сахар, глюкоза или аммиачные соли, а щелочность раствора почти нейтрализуется после каждой партии шкур обычным купоросным маслом, один и тот же раствор можно использовать снова и снова. В этом случае, если в кислоте содержится железо, оно будет осаждено аммиаком и должно быть удалено отстаиванием. Автор убежден, исходя из собственного опыта, что при подходящем дублении такое мягчение дало бы лучшие весовые показатели и столь же удовлетворительную кожу для многих целей, как и обычный метод. Французские кожевники, благодаря свободному использованию воды, тщательной работе на колоде и применению очень слабых растворов в начале дубления, производят отличную кожу для отделки без мягчения, и это также верно для знаменитой французской телячьей кожи.

Требуемое мягчение может быть сокращено, и, вероятно, с преимуществом, путем промывки шкур теплой водой в «тумблере» или вращающемся барабане (рис. 49) перед помещением их в мягчитель, или все мягчение может быть выполнено в тумблере. Кроме того, после короткого мягчения шкуры можно размягчить и очистить путем валки в течение 15-20 минут. Теплые мягчители действуют гораздо быстрее, чем холодные.

Fig. 49.

Было предложено множество машин для замены ручного труда при работе на колоде, и, по крайней мере, что касается небольших шкур, с значительным успехом. В качестве типа таких машин можно упомянуть машину для обработки шкур Молинье (рис. 29), которая состоит из барабана, покрытого винтовыми ножами, вращающегося со скоростью около 500 об/мин над цилиндром, покрытым индийским каучуком. Шкура затягивается между этими барабанами, и, поскольку они прижимаются друг к другу педалью, она вытягивается механическим устройством в направлении, противоположном вращению ножей, которые соскабливают мездру или сгоняют волос.

После мягчения «строганые» шкуры уменьшаются по толщине в более плотных местах с помощью строгального ножа на почти перпендикулярной колоде. Рабочий стоит за колодой и работает сверху вниз. Нож изображен на рис. 26 (А) и является довольно своеобразным инструментом. Лезвие изготовлено из мягковатой стали, и после заточки режущая кромка полностью загибается давлением тупого инструмента, чтобы резать под прямым углом к лезвию. Очевидна экономия при строгании до дубления, поскольку сырая стружка ценна для производства клея, тогда как если она снята жировщиком, то для этой цели она бесполезна. Шкура также дубится быстрее.

Вместо строгания недубленая шкура часто распиливается путем протягивания ее против быстро вибрирующего ножа. Удаленная часть дубится для каких-либо второстепенных целей, если она достаточно целая. У овечьих шкур, которые распиливаются на специальной машине, лицевая сторона дубится для французского сафьяна или базилика, в то время как мездровая сторона отделывается маслом и образует обычную замшу или моющуюся кожу (см. стр. 210). Такая машина показана на рис. 50.

Fig. 50.

Дубленая кожа часто распиливается путем принудительного прижимания ее к неподвижному ножу, как в американской машине «Юнион» (рис. 51). Однако ее постепенно вытесняет ленточнопильная машина (рис. 52), в которой бесконечное стальное полотно движется по двум шкивам, как ремень, и постоянно затачивается парой наждачных кругов, видимых под машиной. Я обязан этим блоком фирме Haley and Co., которая изготовила огромное количество этих машин.

Fig. 51.

После мягчения, сгонки и строгания шкуры поступают в дубильный цех, где их мереют либо частым перекладыванием, либо работой в лопастном тумблере (чан, перемешиваемый лопастным колесом, известный в Америке как «английское колесо») с раствором соответствующей концентрации. Какой должна быть эта концентрация, зависит от того, требуется ли хорошо выраженная мерея или нет. Чем крепче раствор, тем сильнее он стягивает шкуру, морщиня поверхность в сеть бесчисленных пересекающихся борозд, которые образуют хорошо известный рисунок «мереистой кожи». При дублении корой дальнейшая обработка во многом похожа на ту, что описана для подошвенной кожи, за исключением того, что используются более слабые настои, а кислые растворы, которые раздули бы шкуру и сделали бы кожу жесткой, исключаются. В старинных сельских кожевнях, производящих одни из лучших строганых шкур дубления корой, растворы редко превышают 10°-15° по баркометру, а затрачиваемое время составляет 3-6 месяцев. Шкуры после прохождения через ряд перекладываний в растворах постепенно возрастающей концентрации, в которых их сначала перемещают каждый день, закладываются с корьевым экстрактом и обильной пересыпкой корой, получая, возможно, 4-5 слоев по 2-4 недели каждый. К сожалению, эти способы дубления настолько невыгодны, что их быстро вытесняют более быстрые и дешевые методы.

Fig. 52.

Эти более быстрые и дешевые способы дубления в основном зависят от использования «терры» (блочного или кубического гамбира) в сочетании с корой, валонией, мимозой и миробаланами. Часто используются растворы, подогретые до 110° или даже 140° F (43°-60° C), а яркий цвет в конечном итоге придается путем перекладывания в теплом растворе сумаха или миробаланов, который растворяет большую часть цвета, приданного террой или экстрактами. Дубление ускоряется частым перекладыванием, работой в тумблерах или иногда подвешиванием на качающихся или движущихся рамах, по американскому образцу.

К этому классу дубления относится дубление ост-индских кипов, которое широко распространено в окрестностях Лидса. Эти кипы — шкуры мелкого рогатого скота из Индии, импортируемые в сухом состоянии, причем их мездровая сторона защищена (и утяжелена) слоем соли и побелки или гипса. Обычно их размягчают в гнилых отмоках и обезволашивают известью, и в Англии они используются для многих целей, для которых раньше применялись телячьи шкуры. Разновидность ост-индских кипов, называемая «мышьяковыми кипами», перед сушкой обрабатывается (вместо обмазки гипсом) небольшим количеством мышьяка, чтобы предотвратить порчу насекомыми, которые часто бывают очень разрушительны для этих товаров. Многие кипы, дубленые в Индии, также импортировались в последние годы, что значительно снизило прибыль английских кожевников.

В кожевнях, где кожа предназначена для продажи без жирования, ее переносят в сушильные сараи, хорошо смазывают лицевую сторону тресковым жиром и либо просто развешивают на шестах для сушки, либо растягивают «правилкой» — инструментом, по форме напоминающим лопаточную рукоятку, и окончательно придают ей гладкую и округлую форму. Как и в случае с подошвенной кожей, следует избегать избытка света или ветра, и очень трудно успешно использовать искусственный нагрев на ранних стадиях процесса. Однако сейчас стало очень обычным, что кожевник, производящий такую кожу, также жирует ее, и, поскольку это обеспечивает значительную экономию как труда, так и материалов, это, вероятно, станет повсеместным. Когда кожа продается в сыром виде, необходимо дубить ее таким образом, чтобы придать ей белый вид за счет отложения «налета», о котором уже упоминалось; это считается жировщиками существенным признаком хорошего дубления, хотя первым шагом в процессе жирования является его полное вычищение. Когда кожевник жирует свою собственную кожу, он, конечно, стремится внести как можно меньше налета, тем самым экономя как дубильные материалы, так и труд. Кроме того, кожа идет прямо из дубильного цеха в жировальные мастерские, что экономит как сушку, так и повторное замачивание, и, как говорят, дает лучший вес и качество. Кожевник также может более тщательно строгать свои шкуры, используя материал для клееварения, который, если бы кожа предназначалась для продажи в сыром виде, должен был бы остаться для получения выгодного веса.

ГЛАВА XIII.

ЖИРОВАНИЕ (ОТДЕЛКА).

В общих чертах процесс жирования состоит в размягчении, выравнивании и растягивании шкур, которые требуются для верха обуви и других целей, требующих гибкости и мягкости, а также в пропитывании или «набивке» их жировыми веществами не только для того, чтобы размягчить их, но и чтобы сделать их водонепроницаемыми и придать им привлекательный вид.

Очевидно, что в процессе жирования должны быть большие различия в зависимости от характера шкуры и цели, для которой она предназначена, поскольку подготовка французской телячьей кожи для легкого ботинка и самой тяжелой кожи для машинных приводных ремней одинаково лежат в области жирования. В данном случае, однако, как и в случае с дублением, наиболее ясное представление об общих принципах можно получить, взяв типичный случай, а затем указав различные модификации, необходимые для других разновидностей. Французский метод жирования вощеной телячьей кожи выбран в качестве примера, поскольку хорошо известное превосходство этой кожи делает интересным сравнение деталей с методами, обычно используемыми в этой стране.

После извлечения шкур из чанов и сбивания лишнего дубителя их развешивают в сараях до частичного высыхания (essorage), при этом большое внимание уделяется тому, чтобы сушка была равномерной по всей шкуре. В современных мастерских эта сушка обычно выполняется сразу и очень удовлетворительным способом с помощью гидравлического пресса. Если они сушатся на воздухе, их необходимо уложить в стопу на короткое время для выравнивания влажности, а затем прочистить щеткой с мездровой и лицевой сторон. Следующий процесс состоит в соскабливании свободной мездры и неровностей (dérayage). Это делается на колоде ножом, похожим на тот, что используется при строгании после мягчения, и показанным на рис. 26 (А). У этого ножа кромка загнута путем натирания сильным стальным инструментом, и он называется couteau à revers.

Далее следует mise au vent. Шкуры сначала помещают в чан с водой или слабым дубильным раствором на 24 часа; затем их складывают и помещают в чан с достаточным количеством воды, чтобы покрыть их, и бьют деревянными пестами в течение 1/4 часа. В настоящее время вместо этого ручного труда обычно используются валки (foulon vertical) или «барабан-тумблер» (tonneau à fouler) — машина, работающая по принципу маслобойки. Затем шкуру кладут на мраморный стол мездрой вверх, так чтобы один бок немного свисал с края, и обрабатывают «гладилкой» или растяжным утюгом (étire), B, рис. 26. Первые 2 движения делаются вниз и вверх по хребту, чтобы шкура прилипла к столу, а затем ее регулярно прорабатывают по всей стороне на столе, чтобы растянуть и выровнять. Затем мездру промывают травяной щеткой (brosse à chien-dent), шкуру переворачивают и другой бок обрабатывают таким же образом. Наконец, ее складывают вчетверо и снова замачивают в воде. Следующий процесс — очистка лицевой стороны. Шкуру снова расстилают на столе, как и раньше, но лицевой стороной вверх, и обрабатывают камнем (cœurse), установленным в рукоятки и сточенным до очень тупой кромки. Это вычищает налет; после промывки лицевой стороны травяной щеткой ее обрабатывают гладильным утюгом, как и мездру.

Следующий шаг — повторная установка (retenage). Для этого, за исключением лета, шкуры должны быть снова высушены, либо прессом, либо в сарае. Это еще одна растяжка гладилкой, и, поскольку шкура высушена, она теперь сохраняет гладкость и растяжение, которые были ей приданы. Теперь шкуры готовы к смазыванию лицевой стороны маслом, для чего обычно используется китовый или тресковый жир. Однако можно использовать оливковое, касторовое и даже льняное масло, которые иногда превращают в эмульсию с нейтральным мылом и водой. После смазывания лицевой стороны шкуры складывают и дают им полежать 2-3 дня перед смазыванием мездры.

Смазывание мездры производится смесью дегра и сала в таких пропорциях, чтобы она не стекала во время сушки. Дегра — это излишки масла из производства замши, которое во Франции осуществляется ежедневной валкой шкур с маслом и развешиванием на воздухе для окисления. Дегра (toise, moëllon) получают не путем промывки шкур в щелочном щелоке, как в английском и немецком методах, а простым прессованием или отжимом. Это масло, измененное окислением, настолько ценно для жирования, что шкуры часто обрабатывают просто для его производства, смазывая и отжимая снова и снова, пока не останется ни лоскута. В торговле его обычно смешивают с большим или меньшим количеством обычного рыбьего жира. Эйтнер рекомендует, если дегра посредственного качества, смесь из 65 частей дегра, 20 частей нейтрального мыла (т.е. мыла без обычного избытка щелочи) и 15 частей мягкого сала. После смазывания мездры, которое выполняется путем растягивания шкуры на мраморном столе гладилкой и нанесения жира овечьей подушечкой, ее вешают сушиться при температуре 65°-70° F (18°-21° C). После сушки излишки масла удаляются тонкой гладилкой как с мездры, так и с лицевой стороны, и шкуры готовы к «отбеливанию» (blanchissage). Это состоит в снятии тонкого слоя стружки с мездры и первоначально выполнялось строгальным ножом на колоде жировщика, и некоторые жировщики до сих пор предпочитают этот метод. Однако сейчас это обычно делается гладилкой с загнутой кромкой. Затем лицевая сторона подвергается окончательной обработке камнем и гладилкой, чтобы удалить последние следы прилипшего масла, и шкура мереится путем натирания ее особым способом под поммелем, покрытым пробкой. Затем на мездру наносится смесь, образцом которой является следующее: 5 частей ламповой сажи растираются с 4 частями льняного масла, добавляется 35 частей рыбьего жира; 15 частей сала и 3 части воска расплавляются вместе и добавляются в смесь; после охлаждения добавляются 3 части патоки. Этот состав наносится щеткой и оставляется сохнуть на несколько дней. Наконец, шкуры проклеиваются клеевым размером, который иногда затемняется добавлением анилиновой черни.

Предыдущее описание даст некоторое представление о заботе и труде, затрачиваемых на эти товары во Франции. В Англии более популярны дешевые изделия, и почти каждый процесс выполняется машинами. Иллюстрация чистильной машины Фицгенри или Джексона, которая широко используется как для чистки, так и для растяжки, приведена на рис. 53. Это простая и эффективная машина, которая широко использовалась как здесь, так и в Америке.

Fig. 53.

На рис. 54 показана улучшенная каретка для инструментов, представленная К. Холмсом из Бостона, в которой щетка и гладилки или камни управляются рукоятками, которые являются неподвижными, а не движутся быстро вместе с салазками, как в старой форме. Спиральные пружины также заменены на старые эллиптические.

Fig. 54.

Fig. 55.

Машина Фицгенри также была сконструирована так, чтобы работать в любом направлении над неподвижным столом, приводимая в действие небольшим паровым цилиндром прямого действия, снабженным шарнирными трубами. Но, вероятно, самая совершенная чистильная и растяжная машина, которая была представлена до сих пор, — это автоматическая чистильная машина Локвуда, которую также можно рассматривать как развитие машины Фицгенри. Она уже несколько лет с большим успехом используется в Америке и получила значительные улучшения, но совсем недавно была представлена в Англии фирмой Schrader and Mitchell из Глазго, которая любезно предоставила прилагаемую иллюстрацию (рис. 56). В этой машине стол неподвижен, а каретка для инструментов может перемещаться над ним в любом направлении. Большая выступающая каретка, или поперечина, которая ее поддерживает, движется по горизонтальной направляющей, которую можно заметить под столом и позади него. Движение ей придается винтом, который приводится в движение в любом направлении шкивами по обе стороны поперечины. Подобным образом каретка для инструментов перемещается вперед или назад вторым винтом, расположенным под прямым углом к первому, и благодаря остроумному блокирующему устройству оба винта управляются одной рукояткой. Каретка для инструментов или «рама на колесиках» также может поворачиваться, как поворотный круг, чтобы наносить удар в любом направлении, при этом держатель инструмента приводится в движение горизонтальным кривошипом в центре рамы, непосредственно над инструментами. Хотя машина сложна и неизбежно дорога, она не оказалась ни в Америке, ни в Шотландии трудной в работе или склонной к поломкам, в то время как количество и качество ее работы — все, что можно пожелать. Рис. 55 — чистильная машина Глейзера. Рис. 57 иллюстрирует новейшую английскую чистильную машину, Climax Scourer фирмы Haley and Co., которая также остроумна и эффективна. В ней стол, а не держатель инструмента, подвижен с помощью винтов, приводимых в движение ремнями, включаемыми рукояткой, и она снабжена двумя столами, один из которых находится в работе, пока шкуры меняются и расстилаются на другом. Осциллирующий держатель инструмента вместо того, чтобы приводиться в действие подъемом и опусканием шатуна, перемещается регулируемым эксцентриком.

Fig. 56.

Fig. 57.

В случае ременных чепраков жирование, конечно, гораздо менее сложное. Их хорошо вычищают, сильно набивают жиром и растягивают в винтовых рамах, чтобы предотвратить их растяжение впоследствии при использовании.

В Германии, Швейцарии и Австрии часто используется метод набивки ременных чепраков, который, насколько мне известно, не используется в Англии. Он называется Einbrennen или «вжигание» и заключается в нанесении очень горячего сала на сухую кожу. Чепраки промываются от раствора в тумблере, размягчаются на доске, вычищаются, растягиваются гладилкой, прибиваются на рейки и сушатся на воздухе. Затем их очень тщательно высушивают в помещении, нагретом до 104°-113° F (40°-45° C), так как если в шкуре останется влага, волокно будет разрушено жаром расплавленного сала. Жирование обычно происходит в том же помещении, так как требуется высокая температура, чтобы позволить ему впитаться, а кожа жадно поглощала бы влагу, если бы подвергалась воздействию влажного воздуха. Сало нагревается, обычно паром в рубашке котла, до 167°-212° F (75°-100° C). Существует два способа его нанесения. Расплавленное сало можно нанести на столе на мездровую сторону чепрака ковшом и растереть щеткой или тряпкой. В этом случае, как только сало достаточно впитается, чепраки помещают в воду, чтобы предотвратить его прохождение на лицевую сторону. Второй способ — иметь котел достаточного размера и подходящей формы, чтобы двое рабочих могли протянуть чепрак через расплавленное сало с помощью щипцов, более или менее быстро в зависимости от количества, которое кожа должна впитать; и в некоторых случаях процесс повторяется один или несколько раз. В этом случае смачивать в воде бесполезно, и чепракам дают постепенно остыть в стопе.

Кожа теперь пропитана жиром, но она далеко не должным образом набита. Вместо того чтобы жир распределялся по тончайшим волокнам в мелкодисперсном состоянии, он просто заполняет промежутки между более крупными волокнами. Чтобы исправить это, чепраки хорошо размягчают в воде (которая, если их протягивали через сало и давали остыть, должна быть теплой), а затем обрабатывают во влажном состоянии в барабанном тумблере, благодаря чему они становятся ярче по цвету и равномерно набитыми. Затем им дают полежать в стопе день или два, обрабатывают камнем и гладилкой и вешают сушиться. Когда они достигают нужной кондиции, они получают окончательную растяжку гладилкой, а после высыхания их либо прокатывают, либо гладят стеклом. За дальнейшими подробностями следует обратиться к № 256 и 257 «Der Gerber» за 1885 год, где этот вопрос исчерпывающе рассмотрен Эйтнером в его статьях об «Extract-Gerberei».

Fig. 58.

В Англии жированые кожи обычно продаются на вес, что ведет к использованию глюкозы и других материалов для увеличения веса. В Америке все кожи для верха обуви продаются по площади, и это теперь определяется очень остроумной машиной (рис. 58). Шкура кладется на решетчатый стол, и на нее опускается рама, с которой свисают ряды пуль. Общий вес рамы указывается пружинными весами, и, поскольку пули, находящиеся над шкурой, поддерживаются ею, уменьшение веса указывает на измерение. Сейчас производится несколько модифицированных форм этой машины.

ГЛАВА XIV.

ЭМАЛИРОВАННАЯ, ЛАКОВАЯ ИЛИ ЯПОНИРОВАННАЯ КОЖА.

Это термины, используемые для обозначения тех кож, будь то воловья, конская, телячья или тюленья, которые отделаны водонепроницаемой и ярко лакированной поверхностью, подобно лакированным деревянным изделиям японцев. Название «эмалированная» обычно применяется, когда кожи отделаны с шероховатой или мереистой поверхностью, а «лаковая» или «японированная» — это термины, используемые, когда отделка гладкая. Хотя обычно черная, небольшое количество этой кожи производится в различных цветах.

В Америке для этой цели в основном используются крупные тонкие шкуры. Их известкуют и мягчат обычным способом, обрабатывают камнем после мягчения и дубят с корой болиголова и дуба в лопастном тумблере, который работает по 10-15 минут каждый час. Когда они выдублены на одну треть, их выравнивают по мездре и распиливают ленточнопильной машиной (рис. 52). После распиловки части обрабатывают в барабане с крепким раствором гамбира в течение 1/4 часа, а затем додубливают корой. Мереи чистят машиной Фицгенри или Локвуда (рис. 53 и 56). Затем их слегка смазывают маслом и растягивают на рамах, которые можно увеличивать винтами или своего рода шарниром по углам. Когда они совсем высохнут, их грунтуют смесью льняного масла со свинцовыми белилами и глетом, сваренными вместе и загущенными мелом и охрой. Это сушится в шкафах, нагреваемых паром, в которые рамы задвигаются лицевой стороной вниз, при этом температура постепенно повышается от 80° до 160° F (от 27° до 71° C). Если желательно использовать более высокую температуру, кожу сначала пропитывают раствором из 2 унций буры и квасцов на 1 галлон воды, когда можно использовать температуры 230°-250° F (110°-120° C). Дальнейшая обработка во многом такая же, как описано выше, но немного скипидара используется для того, чтобы краска ложилась свободно. Финишный лак состоит из 20 частей скипидара, 20 частей льняного масла, 10 частей густого копалового лака и 1 части асфальта или другого красящего материала. Это должно быть смешано за 2-3 недели до использования и нанесено щеткой.

Спилки также часто эмалируют, и в качестве подготовки они получают пропитку из льняного масла, сваренного до состояния желе и разбавленного скипидаром или нафтой. Это наносится жесткой щеткой после того, как спилки растянуты на рамах и еще влажные, так что оно не проникает в кожу, а образует своего рода искусственную мерею.

Кожа, предназначенная для отделки таким способом, требует жирования без использования большого количества жировой смеси и должна быть хорошо размягчена. Английская практика заключается в прибивании подготовленных таким образом и совершенно сухих шкур на большие гладкие доски, приспособленные для задвигания в печи и выдвигания из них, поддерживаемые при температуре 160°-170° F (71°-77° C), покрывая их неоднократно своего рода краской, состоящей (для черной) из льняного масла, ламповой сажи и берлинской лазури, хорошо растертых вместе. Каждому слою дают высохнуть в печах перед нанесением следующего. Количество слоев варьируется в зависимости от вида обрабатываемой шкуры и цели, для которой она предназначена. Поверхность каждого слоя должна быть затерта пемзой до гладкости; наконец, наносится финишный слой масляного лака и, как и предыдущие слои, сушится в печи. Точные степени сухости и гибкости, состав краски, а также толщина и количество слоев — это тонкие моменты, которые трудно описать письменно.

Эта отрасль кожевенной промышленности, насколько она относится к телячьим шкурам, осуществляется в большем масштабе и доведена до большего совершенства в Германии и Франции, чем в Англии. В первых странах тепло солнца используется для сушки некоторых слоев. Соединенные Штаты также довели этот стиль до высокой степени совершенства, особенно в воловьих шкурах. Там, как говорят, используются масла и спирты, полученные из нефти, и, без сомнения, французские и немецкие рабочие-эмигранты существенно помогли в достижении этого высокого стандарта.

Кожа, отделанная в этих стилях, используется для домашних туфель, частей обуви, упряжи, женских поясных ремней, сумок и т.д. и сохраняет свое место среди разновидностей кожи уже в течение многих лет.

ГЛАВА XV.

САФЬЯН (MOROCCO LEATHER).

Сафьян производится из козьих шкур. Также используются грубошерстные или «синеспинные» тюленьи шкуры, которые дают отличный продукт; в то время как низкосортная разновидность, называемая «французским сафьяном», производится из овечьих шкур. Шкуры обезволашиваются известкованием обычным способом, а затем мягчатся смесью собачьего помета и воды. Дубление производится главным образом сумахом, сначала в лопастных тумблерах, а затем в перекладывателях, длящееся около месяца в общей сложности. Овечьи шкуры обычно продубливаются примерно за 24 часа путем сшивания их в мешки лицевой стороной наружу и почти полного заполнения крепким настоем сумаха. Затем вдувается немного воздуха, чтобы полностью раздуть шкуру, и их плавают в сумаховой ванне, поддерживая движение с помощью лопасти. После первого дня погружения их выбрасывают на полку и дают стечь; затем их снова наполняют сумаховым раствором; когда он во второй раз просочится через шкуру, они считаются достаточно дублеными, и после распарывания швов их промывают, соскабливают дочиста и вешают сушиться, получая то, что называется «crust-roans». Крашение иногда производится путем нанесения щеткой на столе лицевой стороной вверх, но чаще шкуры плотно складывают по хребту мездрой внутрь, чтобы максимально защитить ее от воздействия цвета, а затем пропускают через красильную ванну, которая сейчас обычно состоит из анилиновых красителей. Первоначальный восточный метод производства красного сафьяна заключался в крашении кошенилью до дубления, и это до сих пор принято на Востоке, но совершенно устарело в этой стране. Мерея или блеск придаются коже либо путем валки, либо работой под небольшими маятниковыми роликами, называемыми «джиггерами», которые выгравированы либо с канавками, либо с имитацией мереи. Хорошо очищенная дубленая сумахом шкура способна окрашиваться в самые тонкие оттенки цвета; и эта отрасль производства кожи доведена до большого совершенства.

ГЛАВА XVI.

РУССКАЯ КОЖА (ЮФТЬ) (нем. Juchtenleder).

Она дубится в России корой различных видов ивы, тополя и лиственницы, либо путем закладывания в ямы, либо перекладыванием в растворах, во многом как другие легкие кожи, причем известь сначала удаляется мягчением в закиси из ржаной и овсяной муки и соли, собачьим пометом или кислыми растворами. После дубления шкуры снова размягчаются и очищаются слабой закисью из ржаной и овсяной муки. Затем их строгают, тщательно разглаживают, вычищают и сушат. Своеобразный запах придается пропитыванием их березовым дегтем, который втирается в мездровую сторону тряпками. Этот деготь производится сухой перегонкой коры и веток березы. Красный цвет придается крашением бразильским деревом; а ромбовидный рисунок — прокатыванием желобчатыми роликами.

Многое из того, что сейчас продается как «русская кожа», производится в Германии, Франции и Англии. Она дубится обычным способом, иногда ивой, но чаще дубовой корой и, вероятно, другими материалами. Экономия подсказывала бы использование таких материалов, которые из-за своего красного цвета нежелательны для других целей и поэтому дешевы. Жирование производится обычным способом, при этом следят за тем, чтобы используемое масло не проступало на лицевую сторону, что помешало бы ей принять краску. Цвет придается грунтованием раствором хлорида олова (100 частей перхлорида олова, 30 частей азотной кислоты, 25 частей соляной кислоты, выдержанных несколько дней, после чего прозрачный раствор сливается и смешивается с 12 объемами воды). Красильный раствор может состоять из 70 частей натертого бразильского дерева, 3 частей винного камня и 420 частей воды, сваренных вместе, процеженных и отстоянных до прозрачности. Грунтование и крашение выполняются на столе щеткой или губкой (см. крашение перчаточной кожи, стр. 229). Запах сообщается путем натирания мездровой стороны смесью рыбьего жира и березового дегтя, которая иногда содержит не более 5 процентов последнего.

Табл. VII.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

ВАЛКА И КРАШЕНИЕ ШКУР.

ГЛАВА XVII.

ЗАМША ИЛИ МОЮЩАЯСЯ КОЖА.

Эта кожа, примечательная своей мягкой войлочной текстурой, которую она сохраняет даже после намокания, хотя в готовом состоянии она совершенно пористая и лишена жирности, подготавливается действием масла на сырую шкуру. Моющаяся кожа раньше производилась из овечьих и телячьих шкур, а также из шкур серн и различных оленей (отсюда и название), с которых после известкования удалялась мерея (фризование) острым ножом, либо вместе с волосом, либо после обезволашивания. Мездровые спилки овечьих шкур сейчас обычно используются для обычной моющейся кожи, и, конечно, такой процесс не требуется, хотя буйволовая кожа для ремней и военных целей до сих пор производится таким образом. Шкуры подвергаются тщательному известкованию, которое, если требуется мягкость, проводится так, чтобы очень тщательно удалить цементирующее вещество (кориины) между волокнами; и это удаление часто доводится еще дальше короткой отрубной закисью, которая также обеспечивает полное отсутствие извести. После обычной работы на колоде шкуры прессуются или отжимаются для удаления излишков воды, и пока они еще влажные, их смазывают маслом на столе и складывают в подушки. Обычно используется рыбий, тюлений или китовый жир, и растительные масла, по-видимому, не подходят даже в смеси, за исключением, возможно, оливкового. Затем шкуры валяются в течение 2-3 часов, встряхиваются и развешиваются на 1/2-1 час для охлаждения и частичного высыхания. Затем их снова складывают в пачки и валяют в течение короткого времени, вынимают, снова смазывают маслом и возвращают в валки; этот процесс повторяется до тех пор, пока шкуры не теряют свой первоначальный запах известкованной шкуры и не приобретают своеобразный горчичный запах, а вода, присутствовавшая вначале, полностью заменяется маслом. Более поздние сушки часто проводятся в нагретом помещении, и когда смазывание завершено, шкуры складываются на полу, и окисление масла, которое уже началось во время валок и сушек, описанных выше, завершается своего рода ферментацией, при которой шкуры значительно нагреваются. Во время этого процесса за ними внимательно следят, и если жар поднимается настолько, что ставит под угрозу качество кожи, стопу необходимо перевернуть, чтобы охладить шкуры и переместить те, что были снаружи, в центр. Когда ферментация заканчивается, шкуры больше не подвержены нагреванию и имеют хорошо известный желтый или замшевый цвет. Там, где этот цвет нежелателен, окисление иногда завершается развешиванием кожи в нагретом помещении вместо складывания в стопу. Теперь необходимо удалить излишки масла, и во Франции это делается путем смазывания любым маслом, бросания в горячую воду и отжимания. Масло, полученное таким образом, образует moëllon или dégras, столь ценимые для жирования. Неокисленное масло, все еще удерживаемое шкурами, удаляется промывкой содовым или поташным щелоком. В Англии и Германии все несвязанное масло удаляется таким образом и извлекается из щелока, в котором оно находится в частично омыленном состоянии, путем нейтрализации серной кислотой. Оно образует «содовое» масло торговли. Около половины используемого масла упорно удерживается шкурой и не может быть удалено даже кипячением со щелочами, в то время как при кипячении в воде не получается желатина, к которому замшевая кожа гораздо более устойчива, чем обычная. Природа процесса дубления, по-видимому, не совсем понятна. Обычно утверждается, что волокна шкуры остаются неизменными, а лишь покрыты окисленными продуктами масла. Однако трудно при этой гипотезе понять их необычайную безразличность к воде даже при температуре кипения, которая быстро превращает лайку и другие квасцовые кожи в раствор, желатинизирующийся при охлаждении; и автору кажется более вероятным, что образуется какое-то реальное химическое соединение. Лицман ('Herstellung der Leder', стр. 164) предполагает, что все желатиногенное вещество было удалено известкованием и мягчением и что остались только очень безразличные желтые эластичные волокна (см. стр. 21). Однако этот взгляд совершенно несостоятелен, учитывая очень малую долю этих волокон, первоначально присутствующих в шкуре. Мюнц в своих исследованиях (см. стр. 17) показал, что волокна, нерастворимые в кипящей воде, едва превышали 3 процента от сухого голья. Сухое желатиногенное волокно обладает значительной устойчивостью к теплу, и возможно, что действие масла может состоять в предотвращении поглощения воды. Это, однако, не объяснит его устойчивость к щелочам. Хлопковые или другие растительные волокна, смоченные маслом, легко подвергаются окислению с таким выделением тепла, что иногда вызывают самовозгорание; но продукты окисления легко и полностью удаляются щелочными растворами, оставляя волокно в его первоначальном состоянии, как, собственно, и отмечает Лицман (loc. cit.).

Процессы отделки состоят в растяжке на колышках во время сушки для сохранения мягкости, а также в отбеливании и сглаживании мездры (или иногда обеих сторон) на шлифовальном круге. Шкуры для перчаток и т.д. отбеливаются, как лен, путем опрыскивания и воздействия солнца; или быстрее путем обработки слабым раствором перманганата калия, а затем сернистой или очень разбавленной серной кислотой для удаления образовавшегося коричневого оксида марганца (Barreswil, Dingl. Polyt. Jour., 161, 312). Газообразная сернистая кислота от сжигания серы также может использоваться для отбеливания. «Крашение» замшевой кожи обычно производится охрами и подобными красящими веществами и может быть удалено стиркой. Обработка яичным желтком в воде или эмульсией оливкового масла с небольшим количеством мыла, а также растирание или растягивание восстановят мягкость замшевой кожи, которая стала жесткой от стирки.

ГЛАВА XVIII.

КОРОННАЯ КОЖА ИЛИ КОЖА ПРЕЛЛЕРА.

Процесс производства этой кожи, которая заняла прочное место как наиболее подходящий материал для определенных классов приводных ремней, ремней для пикеров и т.д., был открыт около 35 лет назад Теодором Клеммом, краснодеревщиком из Вюртемберга и основателем нынешней хорошо известной фирмы по производству кожи Gebrüder Klemm из Пфуллингена. Клемм, в то время находившийся в стесненных обстоятельствах, продал свой патент в Париже англичанину Преллеру, который начал ее производство в Саутуарке и принял корону в качестве своего товарного знака. С этого времени производство распространилось сначала в Швейцарию, а затем по всей Германии; но в Англии, насколько известно автору, оно ограничено одной или двумя фирмами.

Процесс производства коронной кожи в принципе является промежуточным между процессом производства лайки (см. стр. 223) и чисто масляным дублением, если мы можем так его назвать, типичным представителем которого является замша (см. стр. 210). Он зависит от пропитывания сырой шкуры смесью жиров и альбуминов, к которой добавляется соль или селитра для предотвращения гниения. Процесс, как описано в оригинальном патенте, был следующим: шкуры обезволашивались известкованием или обмазкой (сульфидами) и очищались как обычно, без применения раздувающей извести. После обезволашивания им давали некоторое время подсохнуть на воздухе, пока они не переставали быть раздутыми, а затем обрабатывали в тумблерном барабане без воды до равномерной мягкости. Затем их расстилали на столе и прочищали щеткой с мездровой стороны смесью из 23 частей бычьего мозга, 6 1/2 частей сливочного масла, 28 частей мягкого жира и 4 частей соли или селитры, с 26 частями ячменной муки и 12 1/2 частями молока, из которых первые 4 ингредиента должны были быть сначала смешаны, затем добавлена мука, а молоко добавлено в последнюю очередь. Затем шкуры возвращали в тумблер, который был снабжен трубчатыми осями, через которые подавалась часть отработанного пара для нагрева барабана. После нескольких часов вращения барабан открывали, и шкуры осматривали. Если дубление не было полным, шкуры вешали на воздух на некоторое время для сушки, и процесс повторяли до тех пор, пока разрез не показывал, что смесь полностью проникла в шкуру.

Из исследований Эйтнера следует, что основными дубильными ингредиентами описанной выше смеси являются жир (и сливочное масло, которое действует просто как жир) и белковые вещества молока (казеин), мозга (альбумин и т.д.) и муки (глютен); крахмал служит в лучшем случае для помощи в эмульгировании жиров. Эйтнер обрабатывал коронную кожу разбавленным раствором поташа для удаления альбумина и жиров и после промывки и сушки получил материал, похожий на недостаточно валяную замшу. При повторной набивке количеством жира, равным удаленному, но без альбумина, кожа становилась темной и совершенно жирной, так что при резком сгибании из нее можно было выдавить масло. Хорошие результаты могут быть получены при производстве коронной кожи только с жирами и мукой, без использования молока или мозга, поэтому очевидно, что та же цель достигается как растительными, так и животными альбуминоидами. Самым важным моментом для целей, для которых используется коронная кожа, является прочность, и она придается неизмененными волокнами шкуры, которые лишь сохраняются покрытием из маслянистого вещества, которым, как и у замши, они окружены. Альбумин служит цели заполнения промежутков между волокнами и придания плотности и твердости, чтобы ремни могли сохранять свою форму и не растягиваться чрезмерно. Он также служит для того, чтобы сделать кожу водонепроницаемой и пригодной для мешков для воды для военных целей (так как он не придает вкуса воде) и для пожарных рукавов. Альбумин, который по составу очень похож на волокна шкуры, подобно им сохраняется жирами.

Для современного процесса производства выбираются хорошие, ровные и хорошо снятые шкуры, которые обезволашиваются либо золением, либо очень коротким известкованием, которое должно поддерживаться качающимися рамами или каким-либо механическим способом перемещения шкур, чтобы обезволосить их в кратчайшее время и с наименьшим повреждением волокна. Сульфид натрия (см. стр. 147) может быть использован с большой пользой. Мездрение и сгонка выполняются как обычно, в зависимости от принятого способа обезволашивания. Шкуры затем очень часто округляются, а полы дубятся обычным способом; но иногда вся шкура превращается в коронную кожу.

Поскольку коронная кожа от природы почти белая, на этом этапе обычно окрашивают шкуру корой или другими растворами. Поскольку в данном случае требуется просто окрашивание, а не дубление лицевой стороны, предпочтительны высококонцентрированные красящие растворы, полученные путем пропаривания материалов с высоким содержанием красящих веществ и малым содержанием дубильных. Для этой цели, как говорят, очень подходят древесные экстракты, такие как каштановый, квебрахо или дубовый, а также можно использовать кору бука, сосны или ольхи. На практике применяются каштановый и тсуговый экстракты, иногда катху; но последний не рекомендуется. Каштановый раствор плотностью 7,5° Tw. или 5° B. (34° Bark.) при постоянном перемешивании или в лопастном барабане обеспечит удовлетворительный цвет и вид лицевой стороны за 1–2 часа. Это быстрое окрашивание предпочтительнее более медленного процесса, который занимает 24 часа в более слабых растворах. Если шкуры подвергались золению, их теперь наполняют серной кислотой, но лишь в умеренной степени. Этот процесс лучше всего проводить в лопастном барабане; требуется около 3,5 унций серной кислоты на шкуру, время обработки составляет 6–12 часов в зависимости от используемой воды. Раствор можно использовать несколько раз, укрепляя его необходимым количеством кислоты. Шкуры, прошедшие золение, не требуют дальнейшего раздубливания. Шкуры промывают в чистой воде и развешивают для частичного высыхания.

Затем шкуры раскладывают на столе мездровой стороной вверх и покрывают слоем дубильной пасты толщиной почти 1/4 дюйма. Состав этой пасты может варьироваться в зависимости от относительных цен на различные материалы, а количество твердых жиров должно регулироваться в зависимости от того, предусмотрены ли приспособления для нагрева барабана. Хорошая смесь состоит из 7 частей обычной пшеничной муки, 7 частей конского жира, 1 части соли и 1–2 частей сала. Если смесь слишком мягкая, можно использовать больше сала. Соль сначала добавляют к конскому жиру, затем — растопленное сало. Эти жиры добавляют небольшими порциями к муке до получения однородной пасты. Другая хорошая смесь: 27 частей пшеничной муки, 25 частей костного жира, 4 части сала и 4 части соли. В другом рецепте указано 28 фунтов мелкой белой муки, замешанной в пасту с 13–14 пинтами воды, а затем доведенной до однородной массы с теплой смесью из 28 фунтов говяжьего сала и 28 фунтов твердого конского жира (Pferdekammfett). Все эти смеси предназначены для использования в подогреваемых барабанах; образец смеси, используемой на фабрике, где ее просто втирали в холодном виде в кожу в открытых чанах, выглядит так: 7 частей муки, 9,4 части конского жира, 2,8 части рыбьего жира, 7 частей бычьих мозгов и 0,7 части соли. Затем шкуры складывают в пачки и помещают в барабан или в ступы, которые иногда используются для этой цели. Если используется барабан, он должен быть большого диаметра, 8–9 футов, с колышками внутри, и должен совершать около 25 оборотов в минуту, чтобы интенсивно воздействовать на шкуры. При нагреве барабана требуется гораздо больше осторожности, чем при обычном жировании, и лучше всего это достигается с помощью теплого влажного воздуха. Это можно организовать с помощью воздушного насоса, который забирает воздух через воду, подогретую отработанным паром, и нагнетает его через полые оси барабана (или барабанов); или простой аспиратор, состоящий из бочки, наполненной водой, может быть подключен к одной оси, так что по мере вытекания воды он будет засасывать воздух через барабан из противоположной оси, которая соединена с бочкой, наполовину заполненной горячей водой, через которую пропускается воздух. Вероятно, того же эффекта можно достичь еще более простым и дешевым способом с помощью пароструйного инжектора, такого как инжектор Кёртинга. В любом случае барабан должен быть прогрет до температуры 82–104° F (28–40° C). Можно использовать и теплый сухой воздух, но он менее пригоден, так как слишком сильно пересушивает шкуры. Шкуры вращают в барабане 8–12 часов, развешивают до полусухого состояния, и процесс повторяют. Для очень тяжелых шкур может потребоваться 4 цикла вращения. В последних циклах можно использовать более низкую температуру, 95° F (35° C), и увеличить время до 15 часов.

Жирование коронной кожи очень простое. Ее расправляют по мездре и лицевой стороне и разминают на доске для поднятия мереи. Мосснер перед жированием промывает кожу 2 часа в воде и чистит щеткой с теплым раствором соды (1 к 60). Выход по весу невелик, составляя лишь около 30–40 процентов от веса используемой сырой шкуры, поэтому цена за фунт должна быть значительно выше, чем у дубленой кожи, чтобы получить прибыль. Приведенная выше информация в основном взята из статей В. Эйтнера («Der Gerber», IV, 1 и след.) и Франца Катрайнера («Gerber Zeitung», 21 декабря 1875 г.).

ГЛАВА XIX.

КОЖА МИНЕРАЛЬНОГО ДУБЛЕНИЯ.

Изобретение самой ранней формы минерального дубления — квасцевания с солью — восходит к глубокой древности; но поскольку оно в значительной степени является прообразом всего, что было сделано с тех пор, оно заслуживает детального рассмотрения, по крайней мере в отношении принципов. На практике оно используется отдельно при выделке шкур с волосяным покровом и для изготовления белой кожи для шнурков и других целей; а в сочетании с маслом и альбумином, которые, как мы видели, являются дубильными агентами в случае «коронной кожи», оно образует процесс производства телячьей кожи и лайки, как будет описано в соответствующих разделах (стр. 223, 225).

Тщательные исследования Реймера (Ding. Polyt. Jour., 205, стр. 143 и след.) показывают (что давно известно на практике), что одни только квасцы не способны сделать кожу гибкой. Соль, тем не менее, не вступает в соединение с квасцами или даже со шкурой. Ее функция отчасти физическая — увеличение диффузии раствора, и отчасти химическая: в присутствии кислот (и солей с кислой реакцией) она осаждает кории и предотвращает склеивание волокон в роговидную массу при высыхании. Профессор Кнапп показал, что это первое условие производства кожи и что сырую шкуру можно превратить в гибкий материал со всеми свойствами белой кожи, просто удалив воду спиртом, в котором кории не растворяется и которым, следовательно, осаждается. Эта кожа, не содержащая при высыхании никаких добавленных компонентов, конечно, сразу же превращается обратно в сырую шкуру при замачивании в воде. И соль, и часть глинозема удаляются из квасцованной кожи при замачивании в воде, после чего она высыхает, становясь твердой и роговидной, а при кипячении в воде дает значительный процент желатина. Квасцы не поглощаются целиком. Это двойная соль (сульфат глинозема и калия или сульфат глинозема и аммония), и поглощается только сульфат глинозема, а сульфат калия (или аммония) накапливается в растворе. Соль глинозема, удерживаемая шкурой, особенно в присутствии большого количества соли, содержит немного больше своей нормальной пропорции глинозема к кислоте, или, на химическом языке, в некоторой степени является основной. Это частично вызвано известью, оставшейся в шкуре после процесса удаления волоса, которая нейтрализует часть серной кислоты, но отчасти является результатом сродства волокон шкуры к глинозему, при этом в растворе остается определенная небольшая доля свободной серной кислоты. Накопление этой кислоты и сульфата калия является причиной того, что такие растворы нельзя использовать бесконечно путем простого укрепления квасцами, их необходимо часто обновлять. Притяжение волокон шкуры к сульфату глинозема настолько сильно, что при наличии достаточного избытка шкуры он может быть полностью удален даже из разбавленных растворов. Ацетат или сульфат глинозема можно заменить квасцами с одинаково хорошими результатами на практике, единственным преимуществом последних является их более легкое приготовление. Соли железа и хрома, а также железоаммониевые или хромокалиевые квасцы могут быть заменены обычными квасцами и поглощаются аналогичным образом, а в присутствии поваренной соли дают столь же гибкие кожи палевого и бледно-зеленоватого оттенков соответственно. Без соли кожи получаются твердыми и хрупкими. Во всех этих случаях дубильный агент может быть в значительной степени удален простым промыванием водой. Дубление можно сделать более прочным, пропустив кожу перед сушкой через слабую ванну карбоната натрия или даже известковой воды, которая осаждает глинозем, железо или хром в основной форме на волокнах шкуры. Можно также использовать мыльные ванны, при которых образуются стеараты и олеаты алюминия, железа или хрома, обладающие значительной прочностью и водостойкостью. Насколько известно автору, еще не было получено минерального дубления, которое не давало бы желатина при обработке сначала разбавленной кислотой, а затем кипящей водой; но это скорее плюс, чем минус, так как обрезки кожи можно использовать для производства клея. Нет причин, по которым хорошая и прочная кожа для верха обуви и многих технических целей не могла бы быть изготовлена с помощью солей железа и хрома в сочетании с солью. Если также использовать яйца и муку, можно получить продукты, подобные лайке. Кожи, дубленые железом, конечно, можно окрашивать в черный цвет настоями чернильных орешков или многими дубильными материалами, или кампешевым деревом. Соли закиси железа не обладают дубильными свойствами.

Если вместо нейтральных солей железа использовать основные соли окисного железа (которые можно получить растворением оксида железа в растворе нейтральных солей окисного железа или окислением сульфата закиси железа черным оксидом марганца или азотной кислотой), шкурой поглощаются гораздо большие количества, и если это закрепить мыльными ваннами и отделать умеренным количеством масла, можно получить прибавку в весе, приближающуюся к 50 процентам от веса готовой кожи, или примерно такую же, как при дублении корой. Однако кожа отнюдь не обладает такой же стойкостью к намоканию и гниению, как кожа растительного дубления, и неизменно имеет тенденцию к растрескиванию при резком сгибании. Этот процесс был очень тщательно разработан профессором Кнаппом, был запатентован и некоторое время применялся в коммерческих целях в Брауншвейге, но, по-видимому, без финансового успеха. Метод профессора Кнаппа заключается в следующем: раствор железа готовят путем добавления азотной кислоты к кипящему раствору сульфата закиси железа (зеленого купороса) до тех пор, пока железо полностью не окислится до состояния окисного железа. К этому снова добавляют сульфат закиси железа до тех пор, пока он продолжает вызывать вскипание. Полученный раствор имеет прозрачный оранжевый цвет, более или менее сиропообразную консистенцию и может быть выпарен без разложения или кристаллизации до прозрачного лака. Шкуры очищают от волоса и подготавливают к дублению обычным способом, а затем обрабатывают в растворах соли железа, которые сначала слабые, а затем постепенно укрепляются. Шкуры дубятся за 2–3 дня, а самые тяжелые — за неделю. После дубления шкуры жируют в барабане, вентилируемом через оси, очень похожем на тот, что описан в разделе «коронная кожа» на стр. 213, нерастворимым железным мылом, полученным путем осаждения мыльного раствора железным раствором; или железные мыла могут быть образованы в самой шкуре путем попеременного использования растворов железа и мыла. В конечном итоге кожу пропитывают раствором стеарина и парафина, чтобы сделать ее водонепроницаемой.

Процесс, который применялся в более широком масштабе, — это процесс доктора Хайнцерлинга, внедренный около 1878 года с обычными обещаниями «полной революции» в кожевенной торговле; но который, несмотря на самые решительные и настойчивые усилия Eglinton Chemical Company, владеющей английским патентом, не смог занять сколько-нибудь заметного положения в торговле. Используемые дубильные материалы — квасцы и соль с переменной пропорцией бихромата калия, натрия или магния. Эти соли оказывают очень заметное дубящее воздействие на животные ткани и при смешивании с желатином и воздействии света или кислот восстанавливаются и в то же время делают желатин нерастворимым даже в горячей воде, что используется во многих фотографических процессах. Вероятно, это связано с образованием солей хрома, которые, как было сказано (стр. 219), обладают аналогичным дубильным эффектом, возможно, более мощным, чем соли глинозема. Как бы то ни было, эффект бихромата калия при воздействии света на желатин отличается от эффекта добавления уже готовых солей хрома: в первом случае желатин становится неспособным даже набухать в горячей воде, тогда как во втором, хотя и становится нерастворимым, он размягчается и набухает. Использование бихромата калия при дублении было ранее запатентовано Кавалином, который использовал его в сочетании с квасцами и солью, а также с добавлением части зеленого купороса, чтобы придать коже цвет, более похожий на цвет кожи растительного дубления.

Доктор Хайнцерлинг использует металлический цинк в растворе соли и квасцов, чтобы способствовать осаждению аморфного глинозема на волокнах шкуры. Тот же материал использовался аналогичным образом Дженнингсом (№ 2295, 1861), но с целью отбеливания товара. Желтая или красная кровяная соль (ферроцианид или феррицианид калия) также иногда смешивается с раствором, чтобы позволить окрашивать кожу в черный цвет раствором железа, с которым они образуют берлинскую лазурь. Для закрепления дубления на волокне и предотвращения его вымывания заявлено использование хлорида бария, ацетата свинца и мыльного раствора; последнее также было запатентовано для аналогичных целей Кнаппом, а впоследствии Дженнингсом и другими.

Чтобы сделать кожу водонепроницаемой, ее в конечном итоге пропитывают растворами парафина, стеарина и других жиров и углеводородов (используется канифоль, хотя она не указана в патенте) в нефтяном спирте и аналогичных растворителях.

Таков оригинальный патент, который, как видно, является скорее комбинацией старых процессов, чем оригинальным открытием. Работают ли по нему до сих пор, автор сказать не может, но он знает, что в отделке и внешнем виде товара были сделаны значительные улучшения. Кожа в ее нынешнем виде обладает значительной водостойкостью, свободна от хрупкости, столь обычной для минеральных дублений, и, подобно другим квасцованным кожам, значительно превосходит кожу растительного дубления по прочности и эластичности. Это делает ее ценной для многих целей, в том числе для приводных ремней, хотя она имеет недостаток — значительное удлинение во время использования.

ГЛАВА XX.

ТЕЛЯЧЬЯ ЛАЙКА.

Телячья лайка используется для легкой кожи верха обуви и относится к другому классу, чем все описанные ранее, будучи «квасцованной», а не дубленой. В этом отношении и в большинстве деталей производства она напоминает перчаточную лайку.

Процесс следующий. Сырьем служат отобранные телячьи шкуры, сухие или соленые, которые после соответствующего размягчения в пресной воде подвергаются золению в течение 2–3 недель или до тех пор, пока волос не начнет легко отделяться. Затем их очищают от волоса и мездрят обычным способом, обрабатывают в мягчении на основе собачьего помета, чистят и снова промывают в отрубном заквасе. В Германии отрубной заквас используется отдельно и состоит из 33 фунтов отрубей на 100 шкур среднего размера. Перед использованием отруби следует, особенно летом, хорошо промыть, чтобы очистить их от прилипшей муки. Температура закваса не должна превышать 100° F (38° C), и шкуры должны оставаться в нем 8–10 часов. В результате брожения образуется молочная кислота; она удаляет известь и сама нейтрализуется продуктами последующего гнилостного брожения.

Дубление осуществляется в барабане смесью квасцов и соли; после сушки шкуры снова увлажняют и обрабатывают в барабане смесью масла, муки и яичного желтка. В немецком методе эти две операции объединены. Эйтнер, написавший серию статей об этом процессе, приводит в качестве подходящей смеси: 40 фунтов муки, 20 фунтов квасцов, 9 фунтов соли, 250 яиц или около 1 1/3 галлона яичного желтка, 7/8 пинты (1/2 литра) оливкового масла и 12–16 галлонов воды. Шкуры обрабатывают в барабане (предпочтительно квадратном, см. табл. 5) в течение 20 минут, затем дают отлежаться 10 минут, и этот процесс повторяют дважды. Температура не должна превышать 100° F (38° C), и считается важным, чтобы барабан вентилировался через отверстия на оси.

Шкурам дают стечь, затем быстро сушат при температуре 140–160° F (60–71° C) и после «отволаживания» или увлажнения холодной водой разминают, протягивая их туда-сюда через тупой нож, закрепленный на вершине столба (см. табл. 6). Затем их увлажняют и строгают лунным ножом или обычным скобелем, а иногда подвергают второй обработке маслом, мукой и яйцом, чтобы еще больше размягчить.

Окрашивание в черный цвет выполняется либо щеткой на столе, либо путем «складывания» (ridging), лицевой стороной наружу, и быстрого протягивания через ванны с протравой и красителем. Для подготовки к окрашиванию обычно используется застарелая моча. Более глубокий цвет, менее склонный к прокрашиванию насквозь, получается при добавлении 1/4 фунта бихромата калия на 4 галлона мочи, или с преимуществом можно использовать следующую смесь: 1/2 фунта марсельского мыла, растворенного в кипящей воде, 5 или 6 яичных желтков, и все это довести водой до 4 галлонов с добавлением 1/4 фунта бихромата калия. Используемый краситель — настой кампешевого дерева или его экстракт, или две трети кампешевого дерева, которое лучше всего экстрагируется застарелой мочой или старым отмочным раствором с добавлением небольшого количества соды (1 фунт на 25 фунтов красильного дерева). Цвет закрепляется и затемняется промывкой раствором железа (1 часть сульфата закиси железа на 75 частей холодной воды). После повторной сушки шкуры шлифуют лунным ножом, натирают лицевую сторону составом, содержащим масло, воск и т. д., и, наконец, гладят утюгом, чтобы придать им тонкую и гладкую поверхность. Эйтнер дает рецепт для блеска: 1 фунт гуммиарабика, 1/2 фунта желтого воска, 1/2 фунта говяжьего сала, 3/4 фунта марсельского мыла, 2 фунта крепкого настоя кампешевого дерева и 1 галлон воды. Воду доводят до кипения в глиняном горшке, затем последовательно добавляют мыло, воск, камедь и сало, каждый раз перемешивая до растворения перед добавлением следующего компонента, и в последнюю очередь — кампешевое дерево. После кипячения в течение часа дают полностью остыть, непрерывно помешивая в течение всего процесса.

ГЛАВА XXI.

ПЕРЧАТОЧНАЯ ЛАЙКА.

Эта отрасль кожевенного производства в основном развита в Германии, Австрии и Франции. В Германии и Австрии в основном используются овечьи шкуры; во Франции — козьи. Для тонких перчаток можно использовать только шкуры очень молодых животных. Обычный стиль производства следующий: отмока сухих шкур осуществляется в больших деревянных чанах (Kufen, Bottichen) и занимает в среднем 3–4 дня, в зависимости от характера воды для отмоки, размера шкур и времени их хранения. Шкуры, когда они полностью и равномерно размягчены, очищают от волоса либо путем намазывания мездровой стороны тонкой известковой пастой, либо в известковых ямах. При очистке от волоса намазыванием (Schwöden) шкуры после покрытия мездровой стороны известью складывают вместе так, чтобы известь как можно меньше контактировала с шерстью, и эти пачки или «подушки» помещают в чан, где их чаще всего заливают водой. После очистки от волоса на колоде тупым ножом шкуры должны быть прозолены в течение нескольких дней, чтобы кожа хорошо тянулась — качество, которое немцы называют Zug. При этом методе очистки от волоса шерсть сохраняется неповрежденной, но он не подходит для более тонких сортов кожи. Очистка от волоса в известковых ямах производится либо с помощью газовой извести (Grünkalk), либо, как это сейчас практикуется почти исключительно, с помощью так называемой «ядовитой извести» (Giftäscher). Ее готовят путем смешивания красного мышьяка (сульфида мышьяка) с известью во время ее гашения, когда она наиболее горячая. Образующийся таким образом сульфгидрат кальция (а возможно, и сульфарсенит) ускоряет очистку от волоса и придает лицевой стороне более высокий блеск. Хорошо организованные предприятия сейчас стараются по возможности избегать использования старых известковых растворов, которые дают рыхлую, пористую кожу с грубой, тусклой мереей. Золение длится в среднем 10 дней и имеет важнейшее значение. Существенно, чтобы межфибриллярное вещество было растворено, чтобы кожа могла обладать качеством, известным как Stand, то есть могла сильно растягиваться как в длину, так и в ширину, не возвращаясь назад. От золения также зависит (и это особенно важно в случае овечьих шкур), хорошо ли разрыхлена ткань жировых желез, чтобы жир, либо как таковой, либо в виде известкового или аммиачного мыла, мог быть легко и полностью вымыт. Шкуры, в которых этим пренебрегают, никогда не могут быть должным образом окрашены.

Когда волос (или шерсть) хорошо разрыхлен, шкуры промывают в воде, а затем очищают от волоса на колоде тупым ножом. Вода, используемая при промывке, не должна быть намного холоднее известковых растворов, иначе она помешает легкому отделению волоса. Шерсть или волос промывают и сушат для продажи. Шкуры бросают в воду, в которую добавлено немного известкового раствора, чтобы предотвратить осаждение извести в шкурах под действием свободной углекислоты воды, что привело бы к огрублению мереи.

Затем следует первое мездрение (Vergleichen) или «выравнивание». При этом удаляется рыхлая клеточная ткань на мездровой стороне, а также голова, уши и голяшки, и подравниваются полы. Затем шкуры снова бросают в воду, размягченную известковым раствором, как описано выше, а затем в мягчение на основе собачьего помета. Его готовят путем размешивания белого и гнилого собачьего помета в кипящей воде и процеживания через сито или плетеную корзину. Мягчение должно быть теплым и не слишком сильным. Шкуры в нем быстро «падают» (теряют свою наполненность) и становятся чрезвычайно мягкими и приятными на ощупь; а жировые железы, оставшиеся волосы и другая грязь теперь могут быть очень легко удалены чисткой. До сих пор не найдено полностью удовлетворительной замены этой довольно отвратительной смеси, но было замечено, что гуано дает аналогичные эффекты. Что касается способа действия мягчения на основе помета, много было предположений без доказательств, и точных аналитических данных не хватает; но, несомненно, происходит слабое гнилостное действие, что можно вывести из присутствия бактерий; кроме того, аммиак и слабые органические кислоты, присутствующие в гниющем помете, способны воздействовать на жир и известь; и, наконец, по-видимому, производится прямое механическое воздействие, которое трудно описать, но которое благоприятно для последующих манипуляций. Слишком сильные мягчения или слишком долгое пребывание в них вызывают явные гнилостные эффекты на шкурах. (См. также стр. 184.)

Когда шкуры выходят из мягчения, их растягивают и обрабатывают (abgezogen) по мездре острым ножом, удаляя любую оставшуюся подкожную ткань. Это составляет второе мездрение. Затем их промывают в теплой воде и бьют дубинами (Stoss-keule), см. табл. 3 и 4, в чане или обрабатывают в барабане (Walkfass), в обоих случаях с очень небольшим количеством воды; и, наконец, помещают в резервуар с водой, не слишком холодной, и поддерживают в постоянном движении с помощью лопастного колеса.

Затем шкуры очищают с лицевой стороны, работая на колоде пластинами из вулканита с деревянными ручками, чтобы удалить жир, известковые и аммиачные мыла и другие соединения извести, вместе со всеми остатками волос или шерсти. Теперь шкуры второй раз промывают в «лопастном барабане», сначала в холодной, а затем в теплой воде; и после того, как дают воде стечь, их переносят в отрубной заквас.

Его готовят путем замачивания пшеничных отрубей в холодной воде, разбавления теплой водой и процеживания экстракта через мелкое волосяное сито. Жидкости должно быть достаточно, чтобы хорошо покрыть шкуры, а температура может варьироваться от 50° F (10° C) до 68° F (20° C). Эти условия благоприятны для активности бактерий, которая вступает в действие и, с одной стороны, выделяет муравьиную, уксусную, молочную и масляную кислоты, которые растворяют любые оставшиеся следы извести, а с другой — разрыхляет и дифференцирует ткань шкуры, чтобы подготовить ее к поглощению квасцующего раствора (Gare). При управлении отрубным заквасом требуется большая осторожность, особенно летом, так как молочнокислое брожение легко переходит в маслянокислое (см. также стр. 186). Квасцующая смесь состоит (как и та, что используется при производстве телячьей лайки, см. соотв. статью) из квасцов, соли, муки и яичных желтков в виде довольно жидкой пасты. Шкуры либо топчут в ней ногами, либо помещают в барабан вместе с ней (рис. 48). Катрайнер несколько лет назад (в I томе «Der Gerber») указал, что смесь оливкового масла и глицерина может быть частично заменена яичными желтками как при дублении, так и при окрашивании перчаточной лайки.

Квасцованные шкуры теперь сушат, развешивая на шестах лицевой стороной внутрь. Быстрая сушка в хорошо проветриваемых, но лишь умеренно нагретых помещениях необходима для производства удовлетворительного продукта.

Fig. 59.

Fig. 60.

Сухую кожу быстро пропускают через теплую воду и, после того как ее подвешивают на очень короткое время, чтобы дать воде стечь, плотно укладывают в сундуки и оставляют в них примерно на 12 часов, чтобы влага могла равномерно распределиться. Затем ее топчут на решетках (Horden), состоящих из квадратных деревянных брусков, соединенных углом к углу, чтобы создать пол с остроугольными ребрами, рис. 59. Следующая операция — растяжка на круглом ноже, называемом Stollmond (stollen, англ. «staking»), показанном на рис. 60; затем кожу почти полностью высушивают и снова разминают.

Окрашивание.

Окрашивание перчаточной лайки производится двумя способами: а. Шкуры погружают в красильную ванну (Tunkfarben). Таким образом обычно получают все светлые цвета, такие как gris-perle (жемчужно-серый), paillé (соломенно-желтый), chamois (рыжевато-желтый), серебристо-серый, аквамариновый и т. д. б. Шкуры раскладывают на наклонном или закругленном столе из камня или металла и покрывают щеткой с лицевой стороны сначала протравой (Beize), затем красящим раствором и, наконец, раствором минеральной соли (табл. 7). Протрава служит для закрепления цвета на поверхности шкуры, предотвращения его прокрашивания насквозь, получения определенных модификаций цвета и обеспечения того, чтобы любые части шкуры, которые еще содержат жир, окрашивались равномерно с остальными. Чтобы удовлетворить этим условиям, состав протрав очень разнообразен. Бихромат калия, аммиак, поташ, сода и застарелая моча являются наиболее часто используемыми, редко по отдельности, обычно в смеси, содержащей 2 или более компонентов.

Красители растительного происхождения всегда занимали первое место. Наиболее используемые из них — кампешевое дерево (Blauholz), фернамбук (Rothholz), два вида фустика — Cuba Gelbholz (Morus tinctoria) и Ungarisches Gelbholz (Rhus cotinus), несколько видов коры ивы и ягод, индигокармин и индиго, растворенное в серной кислоте.

Анилиновые красители, используемые отдельно, оставались в моде лишь короткое время, но сейчас полезно применяются в качестве покрывных цветов (Ueberfarben), то есть наносятся щеткой в очень разбавленном растворе поверх растительных красителей. Таким образом можно получить особенно изысканные оттенки зеленого, фиолетового и морской волны.

После того как протрава была нанесена один или два раза, а краситель 3–6 раз, обычно наносится промывка (Ueberstrich), содержащая некоторую металлическую соль, с целью либо выявления требуемого особого тона, либо придания цвету большей живости и стойкости. В основном используются так называемые «купоросы»: «белый купорос» (сульфат цинка), «синий купорос» (сульфат меди), «зеленый купорос» (сульфат железа) и иногда другие соли.

Перед окрашиванием большая часть муки, соли и квасцов должна быть удалена со шкур путем промывки теплой водой; поэтому они требуют второго питания (Nahrung) яичным желтком и солью. В случае шкур, которые окрашиваются погружением в красильную ванну (Tunkfarben), это делается после завершения окрашивания; в случае окрашивания щеткой — перед процессом окрашивания.

После окрашивания шкуры, если они были погружены, отжимают; если окрашены щеткой — разглаживают латунной пластиной, чтобы избавиться от лишней воды. Затем их сушат в проветриваемом помещении. Перед разминанием (растяжкой) шкуры укладывают или подвешивают во влажном погребе или во влажных опилках. Их разминают дважды: один раз во влажном состоянии и один раз почти сухими.

Шкуры, которые сильно повреждены на лицевой стороне или имеют другие дефекты, сглаживают кусковой пемзой с мездровой стороны, либо вручную, либо на машине. Затем их окрашивают с этой стороны, в основном погружением, но иногда щеткой, и в этом случае описанный метод слегка модифицируется.

Выражается признательность Ф. Катрайнеру из Вормса и Дэвиду Ричардсону из Ньюкасла за много информации о производстве легких кож. Таблицы с 1 по 8 представляют работы фирмы Tréfousse et Cie. в Шомоне (Верхняя Марна).

ГЛАВА XXII.

СТРОИТЕЛЬСТВО И СОДЕРЖАНИЕ КОЖЕВЕННЫХ ЗАВОДОВ.

Поскольку немногие архитекторы специально изучали строительство кожевенных заводов, и в большинстве случаев многое в организации зависит от знаний самого кожевника, короткая глава на эту тему будет вполне уместна.

При выборе участка глинистая или суглинистая почва предпочтительнее гравийной или песчаной, так как это уменьшает вероятность утечек и потерь раствора. Возможно, однако, самым важным соображением является водоснабжение, поскольку для производственных целей городская вода обычно очень дорога. Что касается качества и примесей воды, информацию можно найти на стр. 83; но, как правило, чем мягче и чище вода, тем лучше. Также большим преимуществом является наличие источника на таком уровне, чтобы вода поступала в кожевенный цех или, по крайней мере, в подготовительный цех самотеком, без перекачки. Фильтрация также, когда она необходима, значительно облегчается при наличии достаточного напора воды.

Не менее важным, чем водоснабжение, является дренаж территории. Нередко кожевенным заводам запрещают сбрасывать отработанные растворы, известковые отходы и отмочные воды в реки и водотоки, и иногда бывает крайне трудно найти другой способ избавиться от них. При отсутствии выхода приходится прибегать к осаждению и фильтрации, но это дорогостоящее средство, и при выборе участка для нового завода гораздо лучше предусмотреть такую возможную непредвиденную ситуацию. Если, однако, такие меры станут необходимыми, следует помнить, что известковые растворы и дубильные растворы в значительной степени взаимно осаждают друг друга, и если все различные отходы слить в один резервуар, перемешать и дать отстояться, многое будет достигнуто в направлении очистки. Дальнейшая обработка сточных вод должна определяться их природой и составом.

Участок выбран, следующий вопрос — расположение зданий. Очень сомнительно, если земля не стоит непомерно дорого, разумно ли возводить сушильные сараи над чанами. В случае пожара серьезный ущерб растворам и коже наносится жаром и горящими деревянными конструкциями. Если решено использовать башенный тип сушилки, требуются прочные фундаменты, а первый этаж или подвал занимают нагревательные приборы; с другой стороны, кожевенный цех может быть легко и дешево покрыт шиферными крышами со стеклянными секциями, обращенными на север, если возможно, как в ткацком цехе, через которые проникает достаточно света для удобной работы и чистоты. Следует избегать прямых солнечных лучей, но, по мнению автора, преимущество в значительной степени на стороне обильного освещения. Железные крыши непригодны, так как на них конденсируется влага, вызывающая ржавчину; частицы оксида падают в растворы и вызывают железные пятна.

Следует предусмотреть хорошую вентиляцию вдоль конька крыши везде, где используется пар или горячий раствор; иначе конденсирующаяся влага вскоре приведет к гниению.

Что касается общего плана зданий, многое зависит от местных условий; но, насколько это возможно, они должны быть расположены так, чтобы шкуры и кожа перемещались прямо из одного отдела в другой с минимальным использованием тележек или переноски; чтобы здания, где используется энергия, находились рядом с двигателем, чтобы избежать длинных передач, которые очень неэкономно расходуют энергию; и чтобы различные здания были изолированы друг от друга, чтобы уменьшить риск уничтожения всего завода в случае пожара.

Что касается первого из этих условий, если различные отмочные, известковые, мягчильные чаны и хандлеры хорошо организованы, вряд ли нужно делать что-то большее, чем перемещать товар из одного чана в другой на протяжении всего процесса. К слоям и от слоев товар обычно приходится переносить или перевозить. В сараях, если это завод по производству подошвенной кожи, чепраки должны сначала поступать в башни или открытые сараи для грубой сушки; затем в комнату, защищенную от сквозняков, для вылежки перед разбивкой. Разбивочные машины или колоды должны находиться в соседней комнате или непосредственно под ней; затем небольшое пространство сарая для сушки перед прокаткой; далее комната для вальцов; и затем теплая сушилка для окончательной сушки. Если можно предусмотреть две такие сушилки для попеременного использования, это позволит проветривать товар, не снимая его, и затем его можно будет немедленно передать или опустить на склад, не опасаясь пересушивания, которого иногда трудно избежать, если кожу приходится вынимать прямо из горячей сушильной комнаты.

Чтобы выполнить второе названное условие, двигатель должен находиться в центре основного ряда зданий, возможно, с измельчительным оборудованием с одной стороны и отделкой кожи — с другой; но это было бы несколько противоречиво третьему требованию. Очень хорошим планом было бы иметь машинное отделение в центре, как предложено, но отделенное от зданий с каждой стороны кирпичными фронтонами; и с котельной позади него, под отдельной крышей, скажем, из гофрированного железа. Рис. 61, 62 из книги Эйтнера об американском дублении показывают расположение завода подошвенной кожи в Соединенных Штатах. Если невозможно иметь двигатель рядом с его работой, в большинстве случаев лучше использовать отдельный двигатель высокого давления, который может находиться за стеклянной перегородкой и будет работать весь день почти без присмотра. Потеря энергии при передаче пара на умеренные расстояния через достаточно большие и хорошо изолированные трубы намного меньше, чем при длинных линиях валов. Автору известны случаи, когда добрая половина индикаторной мощности двигателя расходовалась на трение в самом двигателе, валах и ремнях. Двигатели высокого давления, как правило, предпочтительнее конденсационных для кожевенного производства, поскольку отработанный пар обычно можно использовать для отопления, а как первоначальные затраты, так и затраты на обслуживание меньше. Там, где используется много топлива, вполне стоит время от времени индицировать цилиндры, как при работе вхолостую, так и при работе под нагрузкой; таким образом можно получить много информации о мощности, затрачиваемой на различные машины, и очень часто значительная экономия достигается за счет правильной регулировки клапанов. Для экономичной работы двигатель должен обладать достаточной мощностью для всего, что он должен делать; и быть отрегулированным на свою работу не путем снижения давления пара или дросселирования его на регулирующем клапане, а путем установки золотников на отсечку пара как можно раньше в ходе поршня. Насколько рано это возможно, сразу даст информацию индикаторная диаграмма. При расположении валов следует выбирать умеренные скорости, скажем, 100–150 об/мин для основных линий, а когда необходимы более высокие скорости, их следует получать с помощью легких и хорошо сбалансированных промежуточных валов с коваными железными шкивами. При расчете скоростей следует помнить, что они изменяются обратно пропорционально размеру шкивов. Таким образом, 3-футовый шкив, вращающийся со скоростью 100 об/мин, будет приводить в движение 2-футовый со скоростью 150 об/мин, а 12-дюймовый — со скоростью 300 об/мин. Конечно, чем выше скорость, тем больше энергии будет передавать любой вал, но повышенное трение и износ вскоре ограничивают это преимущество. Скорость ремня в футах в минуту получается путем умножения числа оборотов в минуту на окружность шкива в футах или на его диаметр, умноженный на 3 1/7, или, точнее, 3,1416.

Fig. 61.

Fig. 62.

Шкивы всегда должны быть достаточной ширины для мощности, которую они должны передавать; и экономичнее как по энергии, так и по стоимости использовать широкие одинарные ремни, чем ремни той же прочности в двойном исполнении. Если шкив не может принять ремень, достаточно широкий для выполняемой работы, можно сделать так, чтобы второй ремень работал поверх первого, и он будет выполнять свою часть работы. Ремни следует время от времени мыть мылом и теплой водой и смазывать тресковым жиром; но если они достаточной ширины, не должны требовать использования канифоли или клейких материалов, чтобы они сцеплялись со шкивом. Производители машин часто ошибаются, конструируя свои приводные шкивы слишком маленькими как по ширине, так и по диаметру.

Лошадиная сила, которую способен передать ремень, очевидно, чрезвычайно варьируется в зависимости от обстоятельств, но может быть приблизительно рассчитана по формуле

a · v | ,

66000

где a — площадь контакта ремня с наименьшим шкивом, а v — его скорость в футах в минуту. Другое правило заключается в том, что при скорости 1000 футов в минуту каждый дюйм ширины ремня должен передавать 2 1/2 лошадиные силы на металлических шкивах или 5 на деревянных, на которых сцепление больше. Сцепление также можно увеличить, покрыв шкивы кожей или индийской резиной. Оба правила предполагают, что ремень обладает достаточной прочностью. Одна лошадиная сила передавалась бы ремнем, движущимся со скоростью 1000 футов в минуту с тягой 33 фунта. Хороший одинарный ремень не должен рваться при нагрузке намного меньшей, чем 1000 фунтов на дюйм ширины, и должен выдерживать около 1/10 этого значения в качестве рабочей нагрузки.

Промежуточные валы и высокоскоростное оборудование, такое как дезинтеграторы, разбивочные машины типа Пристмана и т. д., должны работать без существенных толчков или вибрации. Если это происходит, это обычно признак того, что вращающаяся часть не сбалансирована. В этом случае вал необходимо вынуть из подшипников и положить на две точно горизонтальные линейки, где он будет катиться до тех пор, пока самая тяжелая часть не окажется внизу; и вес должен быть снят или добавлен до тех пор, пока он не будет лежать в любом положении. Таким образом, автору недавно пришлось добавить целых 2 фунта железа к барабану разбивочной машины, прежде чем было достигнуто равновесие и предотвращена крайне неприятная вибрация. Конечно, все оборудование должно быть установлено как можно более прочно; и если обстоятельства позволяют, большинство машин лучше устанавливать на первом этаже. Однако при установке кородробилок часто бывает удобно закрепить их в верхней части здания, чтобы измельченный материал мог отправляться вниз по желобам под собственным весом в нужные места. Альтернативный план — установить мельницу на первом этаже и поднимать измельченный материал ковшовым элеватором. Это можно успешно сделать, позволив материалу падать прямо из мельницы в ковши; но в противном случае его придется бросать лопатой, так как ковши не будут подбирать измельченную кору даже из бункера; и в любом случае такие элеваторы часто доставляют хлопоты. В измельчительной установке, спроектированной автором, неизмельченный материал загружается на первом этаже в железную тачку, которую можно вкатить в железную дугу, работающую между вертикальными направляющими. При натяжении тормозного троса тачка поднимается на верх здания, и ее содержимое высыпается в большой бункер, после чего тачка выравнивается и опускается за следующим грузом. В нижней части бункера находится сдвижной толкатель, который направляет материал на вибрирующие сита, по которым он направляется либо в дезинтегратор, либо в дробильные вальцы, по желанию. Оба они разгружаются через железные желоба в большие бункеры снаружи кирпичного фронтона, из которых порошкообразные материалы, такие как миробаланы и валония, могут быть направлены прямо в тачки или грузовики. Очень желательно, чтобы такие бункеры были отделены от основного здания огнеупорной перегородкой. Автор рад сказать, что он не знает ни одного случая пожара от дезинтеграторов, измельчающих дубильные материалы, но ему сообщили, что дезинтегратор Картера, используемый при измельчении костей на заводе удобрений, неоднократно поджигал фланелевый мешок, в который выпускалась пыль. Если бы это произошло с сухим и пыльным дубильным материалом, вполне вероятно, что это могло бы привести к взрыву, подобному тем, что иногда случаются на мукомольных мельницах по аналогичной причине. В целом, однако, мельницы типа кофейных, вероятно, более опасны, чем дезинтеграторы; так как если они частично забиваются, тепло, вызванное трением, очень велико.

Для смазочных целей минеральные масла высокой плотности не более опасны, чем животные или растительные, а скорее наоборот; так как, хотя они, возможно, более легковоспламеняющиеся, их смесь с хлопчатобумажными отходами и другими пористыми растительными материалами не является самовозгорающейся, в то время как растительные и животные масла иногда таковыми являются. Тяжелые минеральные масла всегда следует использовать в качестве цилиндровых масел в двигателях высокого давления, в предпочтение другим маслам или салу, так как они не разлагаются паром и не приносят вреда, если попадают в питательную воду, а служат для разрыхления и предотвращения накипи и отложений. Обычные масла и сало, с другой стороны, при воздействии пара высокого давления расщепляются на глицерин и жирные кислоты (см. стр. 60), и последние разъедают зеркала клапанов и седла, а в сочетании с временной жесткостью в котлах образуют очень опасный пористый осадок, который часто приводит к перегреву труб.

Помимо оборудования, особого внимания требуют чаны. Главу, посвященную этому вопросу в книге г-на Шульца «Производство кожи», стоит внимательно изучить, так как в ней приводится американская практика в этой области.

Старомодный метод устройства чанов заключается в том, что их делают из дерева и тщательно обкладывают снаружи глиной, которую перед использованием следует хорошо размять. Такие чаны при условии изготовления из хорошей сосны и постоянного использования очень долговечны; некоторые из первоначальных чанов на кожевенном заводе Лоулайтс, построенные в 1765 году, используются до сих пор. Также можно использовать суглинок, смешанный с водой до консистенции жидкого раствора; при этом чаны заполняют водой, чтобы они сохраняли устойчивость по мере заливки суглинка. Вероятно, лучшим материалом для стенок чанов являются крупные йоркширские плиты. Там, где их достать невозможно, можно сделать весьма долговечные чаны из кирпича, выложенного на лиасовой извести и расшитого портландцементом, либо полностью выложенного на последнем. Обычную известь использовать нельзя, так как она портит и дубильные растворы, и кожу; даже цементы с излишне высоким содержанием извести неудовлетворительны. Однако кирпич и обычный известковый раствор подходят для известковых чанов.

Автор строил деревянные чаны двумя способами. В первом случае после выемки грунта на тщательно утрамбованное глиняное основание укладывали балки; на них настилали пол из прочных шпунтованных досок, а на нем из такой же древесины сооружали чаны, которые снаружи обкладывали глиной. Во втором случае чаны строили как большие ящики над землей, а по завершении опускали на подготовленное глиняное основание, после чего обкладывали глиной как снаружи, так и между ними. Возможно, дело было в некачественном исполнении в первом случае, но чаны, сделанные по последнему плану, который применяется с очень давних времен, безусловно, оказались самыми герметичными и надежными. Г-н Шульц описывает план, называемый «методом Буффало», при котором пол укладывается так, как описано выше, а в нем прорезаются пазы для установки стенок, состоящих из вертикальных досок, причем каждый торец и боковая сторона окончательно уплотняются вставкой «клиновой доски».

Если используется кирпич, необходимо проявлять большую осторожность, чтобы цемент не просто заполнял швы с двух сторон стены, как это делают современные каменщики, а был фактически залит во все швы, чтобы сделать стену монолитной; иначе протечек вряд ли удастся избежать. Цементные чаны очень хороши, и, хотя материал, который должен быть самого высокого качества, стоит недешево, их легко могут изготовить квалифицированные рабочие под хорошим надзором. Первый шаг — укладка ровного пола из хорошего бетона, в который можно заделать глазурованные трубы для опорожнения чанов; при этом следует позаботиться о том, чтобы все стыки в них были абсолютно герметичны, так как будущий ремонт невозможен. Следующий шаг — изготовление опалубки точной длины и ширины требуемых чанов, глубиной около 15 дюймов. Их расставляют на полу в местах расположения чанов, а промежутки заполняют бетоном, состоящим, возможно, из 1 части цемента на 3 или 4 части щебня или битого кирпича. По мере выполнения работы в бетон можно укладывать бутовый камень и кирпич для заполнения объема. После схватывания первого слоя опалубку можно поднять и добавить второй, и так далее. Обычно работу завершают затиркой поверхности, пока она еще влажная, небольшим количеством чистого цемента для придания гладкости. Перед использованием цемент следует испытать в малом масштабе, чтобы убедиться, что он не окрашивает кожу или растворы, а чаны перед фактическим использованием всегда следует «выдержать» с помощью старого или дешевого дубильного раствора.

Fig. 63.

По возможности, как чаны для замачивания, так и чаны для дубления должны быть снабжены пробками и подземными трубами, сообщающимися с резервуаром для раствора, расположенным на несколько футов ниже их уровня. Глазурованная огнеупорная глина очень хорошо подходит как для труб, так и для отверстий под пробки, которые должны находиться в углах чанов. Также следует предусмотреть средства для быстрой очистки труб в случае их засорения дубильными материалами. Хороший план — сделать так, чтобы каждая линия труб заканчивалась резервуаром для раствора, достаточно большим, чтобы в него мог спуститься человек. Поскольку практически невозможно добиться того, чтобы пробки не подтекали, не рекомендуется соединять чаны с растворами очень разной концентрации с одним резервуаром; напротив, слои, чаны для дубления и различные комплекты выщелачивателей должны иметь свои собственные резервуары, чтобы избежать смешивания. Хорошее средство для очистки труб состоит из серии железных стержней длиной 3–4 фута, соединенных крюками, входящими в двойные проушины, как показано на рис. 63. Очевидно, что в узкой трубе или стоке они не могут рассоединиться.

Как отмечает Шульц, сомнительно преимущество прокладки деревянных желобов для подачи раствора в каждый чан под проходами, поскольку их практически невозможно защитить от гниения; но это возражение не относится к глазурованным трубам, хорошо заделанным глиной или цементом. Очень хороший и дешевый метод на практике заключается в том, чтобы насос для раствора или приподнятый резервуар для раствора подавал жидкость в большой и строго горизонтальный желоб, поднятый на 5 или 6 футов над уровнем двора и снабженный через равные промежутки отверстиями с пробками, под которыми можно устанавливать короткие желоба для слива раствора в различные чаны.

Табл. VIII.

E. & F. N. Spon, London & New York.

"INK-PHOTO." SPRAGUE & CO. LONDON.

РАЗВОДКА ОКРАШЕННЫХ ШКУР.

При строительстве кожевенного завода следует, насколько это возможно, избегать использования железа там, где оно может контактировать с раствором, так как оно окрашивает кожу. При отсутствии подземных труб можно использовать всасывающие шланги из каучука. Паровые насосы прямого действия без маховиков не подходят для кожевенных заводов, так как они «стучат», когда чан почти пуст. Пароструйные элеваторы и пульсометры очень полезны для некоторых целей, но они слегка нагревают и разбавляют растворы конденсированным паром.

Fig. 64.

Многое из того, что было сказано о чанах, применимо и к выщелачивателям. Они могут быть изготовлены из дерева, либо из кирпича и цемента, и там, где используется нагрев, последние предпочтительнее. Они также должны быть снабжены пробками и трубами, ведущими к резервуару для раствора. Примерно в 6 дюймах от дна чана находится фальшдно B, сделанное из досок, перфорированных отверстиями или установленных на некотором расстоянии друг от друга; а в углу находится «глазок» C (нем. Pfaff), состоящий из 2 досок, установленных под прямым углом, чтобы сохранить вертикальный канал, сообщающийся с пространством под фальшдном. В чанах, снабженных трубами, это служит для вставки пробки, а там, где ее нет, — для вставки всасывающего шланга для откачки раствора. В американской системе «Press-leck» глазок одного чана сообщается горизонтальным желобом с верхом следующего (см. D, рис. 64). Спринклерный выщелачиватель Аллена и Уоррена (рис. 65) в значительной степени вытеснил это устройство в Америке, хотя сомнительно, что он расходует кору так же полно. Однако круглые чаны имеют ряд преимуществ и вполне могут использоваться для многих целей на английских заводах. Их конструкция подробно описана в вышеупомянутой книге г-на Шульца. Некоторые подробности также можно найти на стр. 209 книги «Производство кожи» Дэвиса. Правило для нахождения объема круглого чана с перпендикулярными стенками в кубических футах: возвести диаметр в квадрат, умножить на 0,7854 и на глубину в футах; или, грубо, возвести половину диаметра в квадрат, умножить на глубину и на 3 1/7.

Fig. 65.

Выщелачиватели и растворы обычно нагревают путем непосредственного впуска пара. В этом случае конденсированная вода смешивается с раствором, и при нагревании раствора до точки кипения можно считать, что таким образом добавится около 20 процентов воды. Поэтому, если необходимо нагревать концентрированные растворы, очевидно, гораздо лучше пропускать пар через закрытый медный змеевик, погруженный в раствор. Такой змеевик при давлении пара 30 фунтов на кв. дюйм нагреет около 27 1/2 галлонов в час на квадратный фут поверхности от 46° F до кипения и испарит около половины этого количества раствора, уже находящегося при температуре кипения. (См. Box, «Трактат о теплоте», стр. 176.) Нагревательные змеевики, конечно, должны быть снабжены конденсатоотводчиками для отвода конденсированной воды; а при кипячении открытым паром очень желательно, чтобы пар перед использованием проходил через такой отводчик, чтобы остановить воду, конденсирующуюся в трубах, которая обычно содержит железо и окрашивает растворы.

ГЛАВА XXIII.

СУШИЛЬНИ ДЛЯ КОЖИ.

Примитивный способ сушки кожи заключался в развешивании ее на шестах на открытом воздухе, но в нашем переменчивом климате это стало совершенно устаревшим. Самый старый план, фактически используемый сейчас, — это развешивание на шестах в сарае, обычно приподнятом на некоторую высоту над землей, чтобы улавливать ветер, и снабженном со всех сторон жалюзийными досками, устроенными так, чтобы открываться и закрываться по мере необходимости. Эти сараи для получения хороших результатов (особенно при смешанном дублении, которое требует гораздо большего ухода при сушке, чем корьевое) требуют очень внимательного управления. В ветреную погоду, а также при работе с влажной кожей в любое время, жалюзи должны быть почти или полностью закрыты, и на солнечной стороне сарая обычно требуется такая же предосторожность. Опять же, в очень сырую погоду кожа вообще не сохнет, а в морозные сезоны она склонна замерзать, из-за чего подошвенная кожа становится мягкой и губчатой, а шорно-седельная кожа, хотя и белеет, как говорят, становится менее способной удерживать жир. Чтобы предотвратить замерзание и позволить сушить кожу в сырую или холодную погоду, стало обычным снабжать сараи рядами паровых труб на полу; это, хотя и является, безусловно, ценным дополнением, отнюдь не оказалось полностью удовлетворительным решением проблемы сушки кожи. Не предусмотрено достаточных средств для контроля вентиляции, а восходящие потоки горячего воздуха сушат кожу неравномерно и вызывают плохой цвет. Гораздо более удовлетворительным сараем является американская башенная сушилка.

Она представляет собой высокое здание, от 3 до 8 этажей, без жалюзи, но с решетчатыми полами. Дж. С. Шульц рекомендует 5 этажей с просветом 7 футов между балками в качестве удобной высоты, и здание должно быть разделено перегородками сверху донизу на 4 или более серий камер, расположенных одна над другой, каждая из которых способна отдельно регулировать тепло и вентиляцию. Американцы обычно заполняют одну из этих серий сразу и высушивают все за 10 дней, так что для кожевенного завода потребуется столько камер, сколько вместит 10-дневную продукцию. Для вентиляции каждый из этих комплектов камер снабжен фонарным вентилятором в верхней части для выхода воздуха и заслонками или демпферами на нижнем этаже для притока воздуха. Нижний этаж также снабжен паровыми трубами, которыми для каждого комплекта отсеков управляет отдельный кран. Когда тепло подается снизу, высокое здание действует как дымоход, и непрерывный поток воздуха проходит от вентиляторов в основании вверх к тем, что находятся наверху. Обычная американская практика заключается в том, чтобы после заполнения одного из этих рядов отсеков не применять паровой нагрев в течение первых 3 или 4 дней, а если погода сухая или ветреная — держать вентиляторы также закрытыми. После третьего или четвертого дня подается умеренное тепло, и оно увеличивается так, что к концу примерно 10 дней товар полностью высыхает.

Это соответствует обычной американской практике, при которой кожа полностью высушивается перед прокаткой, чтобы зафиксировать растворимый цвет и предотвратить его выступление на поверхность при отделке. Влажная кожа поднимается элеватором, состоящим из бесконечной цепи с крюками, к которым кожа прикрепляется внизу и с которых снимается наверху. Применяются различные способы опускания кожи из этих высоких башен в помещение, где она хранится перед увлажнением для прокатки. В некоторых случаях решетчатые полы делают подвижными, и все содержимое комнаты, включая палки, на которых висит кожа, сбрасывается в самый нижний этаж. Этот метод весьма сомнительного преимущества, если принять во внимание труд по отделению палок и переноске их обратно на свои места. Другой план — иметь желоба из каждого чердака, по которым шкуры соскальзывают в помещение для прокатки. Полы должны получать необходимый свет через стеклянные окна, расположенные так, чтобы не допускать прямого солнечного света.

Чтобы приспособить башенную сушилку к английским требованиям, необходима некоторая небольшая модификация, поскольку мы не сушим нашу кожу сразу, а затем увлажняем обратно, а, когда она достаточно сухая, укладываем ее в стопу для «отлежки» перед разводкой; затем, возможно, после разводки, снова подвешиваем на короткое время для выдержки перед прокаткой, возможно, снова между прокатками, и, наконец, досушиваем при температуре, скажем, 68–77° F (20–25° C). Возможно, по этой причине автору не приходилось видеть в Англии полностью башенных сушилок в эксплуатации, хотя часть одного из больших сараев в Дартфорде, принадлежащих Messrs. Hepburn, была ими несколько лет назад переоборудована в очень хорошую башню, которая дала отличные результаты как для подошвенной кожи, так и для опойковых чепраков. Эта башня представлена в разрезе на рис. 66 и имеет площадь около 56 футов × 24 фута и высоту 50 футов от уровня земли до верха крыши, которая вентилируется слуховым окном «a» с неподвижными жалюзи в верхней части, в то время как воздух поступает снизу через вентиляторы с раздвижными створками «b b». Она нагревается 10 рядами 4-дюймовых паровых труб «c c», каждая длиной 54 фута, что составляет в общей сложности 540 футов погонных, или около 640 футов поверхностных (4-дюймовая труба имеет около 4 5/8 дюйма в диаметре снаружи). Г-н Дж. Г. Хепберн сообщил мне, что он считает 4-дюймовые трубы худшими для этой цели, чем меньшие, так как они дают слишком много тепла в одном месте и недостаточно распределяют его, и если бы он строил новую башню, он заменил бы их 1 1/2-дюймовыми из кованого железа, используя около 3 штук 1 1/2-дюймовых для замены 2 штук 4-дюймовых, так как малые трубы гораздо эффективнее (как видно из таблицы на стр. 250), чем большие, в пропорции к их поверхности. Однако он считает, что лучший способ отопления сушильных сараев, хотя и более дорогой в первоначальной стоимости, — это горячая вода, которая гораздо более постоянна по температуре, чем пар. Г-н Хепберн, которому я очень обязан за вышеуказанную информацию, сообщает мне, что башня до сих пор работает очень хорошо, высушивая опойковые чепраки на верхнем этаже до хорошего цвета в любую погоду примерно за неделю. Однако он обнаружил, что описанные паровые трубы едва ли достаточны в очень холодную погоду, и намерен увеличить их количество или заменить на 1300–1400 футов труб горячей воды, нагреваемых седельным котлом. На кожевенном заводе Лоулайтс сарай, устроенный по башенному принципу (хотя и гораздо менее полно реализованный из-за недостатка высоты зданий), уже много лет находится в эксплуатации, в основном для сушки подошвенной кожи, с самыми удовлетворительными результатами.

Fig. 66.

Бокс отмечает («Практический трактат о теплоте», стр. 166), что выход для влажного воздуха не следует располагать в верхней части сушильной камеры, а в нижней, поскольку в первом случае горячий сухой воздух стремится сразу подняться к отверстию и уйти, не насытившись влагой, в то время как воздух, охлажденный испарением воды из товара, будучи тяжелее, стремится образовать нисходящие потоки и оставаться в камере. На это можно возразить, что водяной пар намного легче воздуха; это верно, при прочих равных условиях, но на практике испарение определенного количества воды охлаждает воздух и делает его тяжелее в значительно большей степени, чем примесь водяного пара облегчает его. Этот источник потери тепла существует в башенной сушилке, но там, из-за ее большой высоты, сведен к минимуму. В более низких сараях он становится очень существенным, и образующиеся воздушные потоки приносят много вреда, вызывая неравномерную сушку. Эта трудность была решена г-ном Эдвардом Уилсоном из Эксетера, которому кожевенная промышленность обязана несколькими очень полезными изобретениями, с помощью остроумной сушильной комнаты, построенной по принципам, указанным Боксом, хотя я не знаю, был ли он в какой-либо степени обязан этому автору идеей. В ней г-н Уилсон располагает паровые трубы не на полу, а в вертикальном отсеке, отделенном от камеры, через который воздух поступает и нагревается. Этот горячий воздух заполняет верхнюю часть камеры и благодаря своей легкости плавает горизонтальным слоем, опускаясь и выходя через отверстия в полу только по мере того, как он охлаждается, испаряя влагу из шкур. Г-н Уилсон заявляет, что метод хорошо работает на практике, и он, безусловно, наиболее научен по замыслу, но можно опасаться, что при применении к одному этажу верхние части чепраков, подвешенные близко к потолку, будут сохнуть быстрее, чем те, что находятся у пола. Если применить это к двухэтажному зданию, этот недостаток из-за более сильной тяги и, следовательно, большего притока воздуха был бы менее заметен, и верхний этаж с его равномерным теплым воздухом был бы хорошо приспособлен для досушивания готовой подошвенной кожи, в то время как более прохладная и мягкая сушка нижнего этажа подходила бы как по характеру, так и по расположению для кожи, только что вышедшей из двора. Потребовалась бы особая предосторожность, чтобы предотвратить выход нагретого воздуха через двери, открывающиеся на верхний этаж. Мало сомнений в том, что с точки зрения тепла это самая экономичная система, которая была изобретена до сих пор.

В Соединенных Штатах был внедрен метод сушки влажной и готовой кожи вместе, в сушильных комнатах, нагретых до значительной температуры и плотно закрытых. Это оказывается вполне подходящим для кожи из кислых растворов, но кожа из крепких и сладких растворов темнеет, как и следовало ожидать. Сушка выполняется за гораздо более короткое время, чем в башенной сушилке. Смесь влажной и сухой кожи и отсутствие вентиляции создают атмосферу, почти насыщенную влагой, и поэтому сушка не такая жесткая, как можно было бы предположить из-за значительных используемых температур. Однако, по-видимому, нет ничего в этом принципе, что рекомендовало бы его для общего применения.

Другое изобретение, о котором мы пока мало что слышали определенного в Англии, заключается в сушке при низкой температуре воздухом, искусственно лишенным влаги. Этого можно достичь несколькими способами. Были проведены эксперименты по сушке в закрытой камере, снабженной лотками с хлоридом кальция для поглощения испаренной влаги. Воздух при искусственном охлаждении путем сжатия и последующего расширения, как в случае с машинами для производства льда, теряет большую часть своей влаги, которая конденсируется в виде льда в трубках машины. Такой воздух, если его впоследствии нагреть, сушил бы мощно и быстро.

Прежде чем оставить тему сушильных сараев, несколько слов о механике сушки в целом могут быть уместны. Воздушная сушка зависит от условия, что воздух должен быть способен поглощать больше влаги, чем он уже содержит. Это вопрос общего опыта, что бывают теплые дни, когда воздух настолько насыщен влагой в виде невидимого пара, что сушка почти не происходит; и точно так же прохладные сухие дни, когда кожа сохнет быстро. Относительное количество влаги в воздухе легко определяется с помощью простого прибора, известного как психрометр с влажным и сухим термометром; прибор, который должен быть в каждом сушильном сарае, особенно там, где используется паровой нагрев. Он состоит из двух одинаковых термометров, расположенных рядом, один из которых имеет резервуар, покрытый муслином и поддерживаемый во влажном состоянии куском лампового фитиля, прикрепленным к нему и опущенным в чашку или бутылку с водой. Эта вода испаряется более или менее быстро в зависимости от сухости воздуха; и так как тепло поглощается ею при переходе в газообразное состояние, влажный термометр падает более или менее ниже сухого пропорционально скорости испарения. В летний день разница может достигать 9–12° F (5–7° C), и это примерно предельная сухость, допустимая в сушильной комнате для готовой кожи. Влажную кожу, конечно, следует сушить гораздо медленнее. Влияние тепла на сушку двояко. Оно увеличивает способность воздуха поглощать влагу и заменяет тепло, поглощенное испарением. Следующие таблицы дают способность воздуха поглощать влагу при различных температурах и процент насыщения, как показано влажным и сухим термометром. В Гринвиче средняя влажность за год составляет 82 процента; или только для дневного времени 76 процентов, варьируясь от 62 летом до 86 зимой:—

Таблица I.—Способность воздуха поглощать влагу.

Temp. Fahr.
Weight in Pounds of
a Cub. Ft. of
Dry Air.
Weight in Pounds of
Moisture contained in
a Cub. Ft. of
Saturated Air.

32° | ·0807 | ·000304
42 | ·0791 | ·000440
52 | ·0776 | ·000627
62 | ·0761 | ·000881
72 | ·0747 | ·001221
82 | ·0733 | ·001667
92 | ·0720 | ·002250
102 | ·0707 | ·002997

Таблица II.—Психрометрическая таблица.

Temperature of Air. | Degrees between Wet and Dry Thermometers.
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12
32° F. | 87 | 75 | .. | .. | .. | .. | .. | .. | .. | .. | .. | ..
42 | 92 | 85 | 78 | 72 | 66 | 60 | 54 | 49 | 44 | 40 | 36 | 33
62 | 94 | 88 | 82 | 77 | 72 | 67 | 62 | 58 | 54 | 50 | 47 | 44
82 | 95 | 90 | 85 | 80 | 76 | 72 | 68 | 64 | 60 | 57 | 54 | 51
| Per cent. of moisture, saturation being 100.

Что касается тепла, поглощаемого при испарении; требуется примерно в 1000 раз больше тепла для превращения 1 фунта воды в пар, чем для повышения температуры того же количества на 1° F. По крайней мере, столько тепла должно быть подано, если воздух, который использовался при сушке, должен сохранять ту же температуру, которую он имел вначале, и поэтому, если башня должна поддерживать более высокую температуру, чем воздух, что необходимо для создания тяги, это минимальное количество тепла, которое должно быть подано на фунт испаряемой воды. На практике потребуется гораздо больше.

Следующая таблица показывает тепло, выделяемое трубами различных размеров при различных температурах и давлении пара, в единицах, равных теплу, необходимому для нагрева 1 фунта воды на 1° F, и кубические футы воздуха, которые они нагреют. [V]

[V] Чтобы проиллюстрировать использование таких таблиц, можно привести следующий пример. Чтобы высушить 100 чепраков в башне, каждый из которых содержит 20 фунтов влаги, потребуется по крайней мере 20 × 1000 × 100 = 2 000 000 единиц тепла для восполнения потери только от испарения. Поскольку 4-дюймовая труба при 300° выделяет 669 единиц на фут в час (см. Таблицу III), около 125 футов выделили бы 2 000 000 единиц в день. Если мы сравним это с практическим опытом г-на Хепберна, предполагая, что 4 рабочих этажа его башни вмещают по 100 чепраков каждый (низкая оценка) и высыхают за 10 дней; мы имеем 540 футов на 40 чепраков или 1350 футов на 100 чепраков в день; показывая, что на практике требуется более чем в 10 раз больше минимума. Конечно, это учитывает погоду, при которой воздух должен быть значительно нагрет, прежде чем он вообще будет сушить, тепло, которое бесполезно уходит через верх и стороны здания, и тот факт, что трубы нагреваются не все время, и, вероятно, в среднем до гораздо более низкой температуры.

Таблица III.—Нагревательный эффект труб, свободно подвергающихся воздействию воздуха при 60° F.

Temp. of Pipe. | Pressure of Steam per In. | Units of Heat per Ft.-run of Pipe per Hour. | Cub. Ft. of Air at 60° F. (15¹/₂° C.) heated 1° per Ft.-run of Pipe per Hour.
2 in. | 3 in. | 4 in. | 6 in. | 2 in. | 3 in. | 4 in. | 6 in.
° F. | lb. |  |  |  |  |  |  |  |
300 | 53 | 403 | 545 | 669 | 938 | 22235 | 28713 | 36919 | 51760
280 | 35 | 355 | 480 | 587 | 825 | 19582 | 26490 | 32387 | 45521
260 | 21 | 312 | 421 | 515 | 723 | 17218 | 23233 | 28421 | 39952
240 | 10 | 271 | 366 | 448 | 627 | 14946 | 20199 | 24717 | 34594
220 | 2·5 | 233 | 313 | 384 | 537 | 12858 | 17271 | 21184 | 29629
200 | .. | 195 | 263 | 322 | 452 | 10775 | 14507 | 17780 | 24967
180 | .. | 160 | 216 | 264 | 369 | 8830 | 11920 | 14573 | 20368
160 | .. | 128 | 172 | 210 | 295 | 7070 | 9487 | 11590 | 16300

Можно считать, что 1/20 вышеуказанных объемов может быть нагрета на 20°, от 50° F до 70° F, и так далее; но если средняя температура выше 60° F, производительность будет меньше, и для получения того же эффекта труба должна быть нагрета настолько горячее, чтобы сохранить ту же разницу, что и раньше, между трубой и воздухом. Таким образом, труба при 300° F нагреет только столько же воздуха при 80° F, сколько труба при 280° F нагреет воздуха при 60° F.

Fig. 67.

Будет отмечено, что эффективность малых труб намного выше, чем больших, и в наши дни пара высокого давления можно многое сказать в пользу использования сравнительно малых паровых труб из кованого железа вместо больших чугунных. Первоначальная стоимость невелика, трубы легко получить уже с резьбой и требуемой длины, и их может собрать любой квалифицированный рабочий. Риск разрушения от удара конденсированной воды очень незначителен по сравнению с металлическими, и гораздо более легкие трубы безопасны для высоких давлений. Паровые трубы всегда должны быть проложены с уклоном, скажем, 1 дюйм на 10 футов от конца, где подается пар, чтобы конденсированная вода могла уходить, и в самой нижней точке должен быть предусмотрен конденсатоотводчик для ее выхода. По опыту автора, лучшая форма — это форма Холмана, изготовленная Tangye из Бирмингема, принцип которой легко понять из рис. 67. Чашеобразный сосуд «a» плавает на воде во внешнем кожухе и таким образом закрывает клапан «b», пока «a» не наполнится, когда он тонет и позволяет воде выходить, пока снова не всплывет. Важно, чтобы этот отводчик был установлен ровно, иначе клапан не закроется должным образом. Каждый фунт конденсированной воды эквивалентен примерно 1000 единицам выделенного тепла (см. Таблицу III). При планировании паровых труб не обязательно, чтобы они были расположены в одну линию. Даже если они в форме решетки, пар все равно достигнет каждой части пропорционально конденсации, которая происходит. Серия больших труб может питаться малыми трубами от общего магистрального трубопровода и сбрасывать конденсированную воду в общую сливную трубу с ответвлением от каждой. 1/2-дюймовая труба от котла высокого давления обеспечит значительный диапазон, скажем, 100 футов 4-дюймовой трубы, хотя рекомендуется больший размер. На дальнем конце ряда паровых труб должен быть предусмотрен небольшой кран для выпуска воздуха, который скапливается в них. При использовании отработанного пара двигателя для целей отопления трубы должны быть достаточного размера и свободно открыты на концах, чтобы избежать противодавления. Для этой цели форма решетки очень хороша.

Планирование труб горячей воды гораздо сложнее, чем паровых, но общий принцип заключается в том, что трубы должны подниматься на всем пути от котла до дальнего конца, где должен быть расширительный бак или питающий резервуар, чтобы позволить воде подниматься и опускаться, а растворенному воздуху — выходить. Отсюда трубы должны опускаться более или менее на всем расстоянии обратно к котлу, входя в него снизу. Если в какой-либо точке труба должна опускаться, оставляя восходящий изгиб, должен быть предусмотрен кран для выхода воздуха, но такие восходящие изгибы являются плодотворным источником трудностей и отказа в работе. При длинных прогонах паровых или водяных труб должны быть приняты меры, позволяющие расширение и сжатие, которые составят 1–2 дюйма на 100 футов в зависимости от используемой температуры. Если один конец системы можно оставить свободным, все, что нужно, — это поддерживать трубы на роликах (можно использовать куски старой трубы); если нет, должны быть предусмотрены сальниковые коробки.

Воздух, нагретый котлами и другими источниками отработанного тепла, часто может быть использован для целей отопления, но обычно требует нагнетания вентилятором, если только сушильная комната не может быть устроена непосредственно над источником тепла. Если воздух должен передаваться, воздушные каналы должны быть достаточного размера, и если полагаться на восходящую силу нагретого воздуха, проходы менее 2 кв. футов редко приносят большую пользу. Эта восходящая сила обычно сильно переоценивается там, где разница температур настолько мала, как та, что используется в сушильной комнате. В дымоходе котла, где температура выходящих газов составляет 552° F (289° C), удельный вес воздуха составляет около половины внешнего, и дымоход высотой 50 футов дает тягу, равную давлению столба около 1/3 дюйма воды, а горячие газы теоретически имеют скорость около 80 футов в секунду; тогда как тот же дымоход с разницей температур 30° F имел бы тягу, равную только 1/300 дюйма воды, и скорость 8 футов в секунду.

Следующая таблица позволит читателю рассчитать приблизительную потерю на трение в воздушных каналах и давление, необходимое для пропуска заданного объема воздуха. Необходимое давление увеличивается пропорционально длине трубы и квадрату скорости потока воздуха, который должен быть пропущен. Таким образом, если мы удвоим длину трубы, мы должны удвоить давление, чтобы пропустить то же количество; а чтобы удвоить количество воздуха через данную трубу, давление должно быть увеличено в четыре раза.

Таблица IV.

Напор или разница давлений на двух концах круглой трубы длиной 1 ярд в дюймах воды, необходимые для пропуска 1000 куб. футов воздуха в минуту.

Velocity in Ft. per Sec. | Diameter of Pipe. | Head. |
| in. |
84·8 | 6 | ·186 | [picture] | To pass 100 ft. per min. these figures must be divided by 100. To pass 10,000 ft. they must be multiplied by 100.
37·7 | 9 | ·02442
21·2 | 12 | ·00579
9·4 | 18 | ·000763
5·3 | 24 | ·000181
3·4 | 30 | ·0000593

Чтобы рассчитать напор, необходимый для длинной трубы, умножьте напор, приведенный в таблице, на длину в ярдах. Воздух, проходящий через квадратные трубы тех же диаметров, будет в 1,273 раза больше при тех же напорах.

К давлению, необходимому для преодоления трения, следует добавить давление, необходимое для выталкивания воздуха из конца трубы. Это варьируется в зависимости от формы трубки и т. д., но для нашей цели может быть принято, как указано в следующей таблице:—

Таблица V.

Приблизительное давление, необходимое для выталкивания воздуха из трубы со скоростью—

Ft. per Sec. | Head in Inches, Water.
84·8 |  | 1·8
37·7 |  | 0·36
21·2 |  | 0·13
9·4 |  | 0·02
5·3 | under | 0·01
3·4 | under | 0·005

Воздушные каналы должны быть, насколько это возможно, одинакового сечения по всей длине, так как большая часть скорости теряется при переходе даже из меньшей трубки в большую. Конечно, резких изгибов следует избегать.

ГЛАВА XXIV.

ТОРГОВЛЯ, СТАТИСТИКА И БИБЛИОГРАФИЯ.

Шкуры. — Торговля шкурами обладает немалой важностью. Многие статистические данные, относящиеся к шкурам, являются совокупными, а не специфическими; они будут сгруппированы под заголовками соответствующих стран после того, как будут приведены все доступные подробности по каждому виду шкур.

Аллигатор. — В южных Соединенных Штатах, особенно во Флориде, поставки шкур аллигатора составляют многие тысячи ежегодно, и даже говорят о «разведении» рептилий ради их шкур. Основным рынком сбыта для них является Европа, но никакой статистики торговли не публикуется. Аллигаторы часто достигают длины 18–20 футов. Шкуры снимают, а брюшную часть и бока, единственные части, пригодные для использования, упаковывают в бочки в крепком рассоле и отправляют северному кожевнику, который держит их в обработке 6–8 месяцев, после чего они готовы к раскрою. До сих пор кожа в основном использовалась в производстве обуви, для чего она особенно приспособлена.

Броненосец. — Шкуры этого животного были экспортированы из Брунея (Борнео) в Сингапур на сумму 121 доллар (по 4 шилл. 2 пенса) в 1879 году.

Осел. — Ханькоу экспортировал 2402 1/2 пикуля (по 133 1/2 фунта) ослиных шкур в 1878 году и 1068 пикулей в 1879 году.

Буйвол. — Манила (Филиппины) в 1878 году экспортировала 379 тонн шкур буйвола стоимостью 12 130 фунтов стерлингов и 274 тонны обрезков стоимостью 6579 фунтов стерлингов. Ханькоу экспортировал 1091 пикуль в 1878 году и 1238 в 1879 году. Бруней (Борнео) отправил в Сингапур шкур на сумму 1362 доллара (по 4 шилл. 2 пенса) в 1879 году. Приблизительные рыночные цены в Лондоне на шкуры буйвола: Батавия — 4–7 пенсов за фунт; Бенгалия — 3–6 пенсов; другие сорта — 2 1/2–6 1/2 пенсов.

Телячья кожа. — Гамбург экспортировал в Великобританию телячьих и других шкур в 1876 году 20 731 центнер; в 1877 году — 27 550; в 1878 году — 14 583; и в 1879 году — 19 287 центнеров. Гавайские острова отправили 168 штук в Германию в 1879 году. Кристиания отправила в Великобританию шкур на сумму 31 000 крон (по 1 шилл. 1 1/2 пенса) в 1878 году и 300 крон в 1879 году. Экспорт из Архангельска (включая тюленьи) в 1878 году составил 335 штук в Голландию и 23 108 в Германию: общая стоимость 2343 фунта стерлингов. Гонолулу в 1878 году экспортировал 651 штуку, из них 500 в Германию, 135 в Китай и 16 в Соединенные Штаты. Мемель в 1879 году отправил сухопутным путем через российскую границу на германские рынки 34 400 штук стоимостью 5450 фунтов стерлингов. Приблизительная рыночная цена телячьих шкур в Лондоне составляет 15–34 пенса за фунт.

Олень. — Сан-Хосе (Коста-Рика) экспортировал 12 121 фунт в 1878 году. Цюнчжоу (Китай) экспортировал 17 544 штуки стоимостью 541 фунт стерлингов в 1879 году. Сьюдад-Боливар (Венесуэла) в 1879 году отправил 77 305 штук (168 176 1/2 фунта) в Нью-Йорк и 14 695 штук в Германию. Гватемала в 1879 году экспортировала 2353 штуки в Германию, 693 в Нью-Йорк и 100 в Белиз. Панама отправила оленьих и других шкур на сумму 765 фунтов стерлингов в Соединенные Штаты в 1879 году. Коста-Рика экспортировала 82 168 фунтов за год, закончившийся 30 апреля 1879 года. Пуэрто-Кабельо (Венесуэла) в 1879 году отправил 2466 кг (по 2,2 фунта) в Великобританию, 11 619 в Германию, 6182 в Соединенные Штаты и 1281 в Голландию. Коммерческое общество Мозамбика продало 41 шкуру оленя, 391 шкуру козла, 2168 шкур блесбока и 3071 шкуру других антилоп в Роттердаме в июне 1876 года. Приблизительные рыночные цены в Лондоне на оленьи шкуры: блесбок, Капская колония — 6–17 пенсов за фунт; олень, Ост-Индия — 22–50 шиллингов за дюжину.

Собака. — Собачья шкура дает хорошую, тонкую, прочную кожу, но большинство перчаток, продаваемых как «собачья кожа», сделаны из овечьей шкуры.

Дюгонь и ламантин. — Шкуры этих животных, возможно, более важные как источники жира, гладкие, синевато-черного цвета и почти 1 дюйм толщиной. Они хорошо подходят для машинных приводных ремней. Около 50 штук ежегодно отправляется из Квинсленда.

Рыба. — Хотя шкуры рыб в основном желатинозны и легко растворимы в воде, некоторые из них имеют твердую, прочную текстуру и полезный характер. Однако до недавнего времени их использование для практических целей было довольно ограниченным, и лишь сравнительно недавно внимание стало более широко направляться на их использование в расширенном масштабе. На Морской выставке, состоявшейся в Вестминстерском аквариуме в 1876 году, норвежский экспонент показал разнообразие дубленых рыбьих шкур, среди которых были: дубленые шкуры кита; верховая кожа, сделанная из белухи, источника так называемой «порпосовой кожи», используемой для шнурков; шкуры камбалы, подготовленные для перчаток; шкуры морского языка, дубленые и отделанные для кошельков; шкуры морской лисицы, подготовленные как заменитель наждачной бумаги; и шкуры угря, отделанные и окрашенные, подходящие для подтяжек и т. д. В Глостере, штат Массачусетс, из шкур менка (Brosmus vulgaris) изготавливали обувь, использование которой было запатентовано, и говорят, что в Колборне, Канада, ведется промышленность по использованию шкур видов сомообразных для изготовления перчаток. В Египте рыбьи шкуры из Красного моря используются для подошв обуви. Шкура налима (Lota maculata) используется людьми во многих частях России и Сибири для отделки одежды. Она также используется некоторыми татарскими племенами как материал для их летней одежды и сумок, в которых они упаковывают свои шкуры животных. Колючие и бугристые шкуры многих акул и родственных рыб широко используются под различными торговыми названиями для полировки дерева и для покрытия коробок, футляров и т. д. Из определенной части шкуры морского ангела (Squalina angelus) турки делают красивейшие морско-зеленые футляры для часов. Токари, краснодеревщики и плотники в Европе используют грубую шкуру голубой акулы (Squalus glaucus), как наждачную бумагу, для сглаживания своей работы и подготовки ее к полировке. Из этой акульей шкуры также делают шагрень. Та, что используется в настоящее время больше всего, по-видимому, является шкура ската (Hypolophus sephen), который очень распространен на Малабарском побережье. Дом Жиродо в Париже отлично использует их для сафьяна и галантереи. На недавней Парижской выставке это заведение продемонстрировало многочисленные иллюстрации декоративного применения подготовленной шкуры в больших чернильницах для письменных столов, подсвечниках, коробках и шкатулках, ножах для бумаги, ридикюлях, визитницах, рамках для фотографий, браслетах, флаконах для духов и т. д. Рыба, называемая «chat» (Squalus catulus) в Марселе, меньше морского ангела и дает продукт, известный как peau de rousette. Эта шкура красноватая, без пятен, с равномерным зерном, плоская и используется только для изготовления футляров и других изделий, известных как шагрень. Peau de chien de mer — это еще одно название, данное некоторым видам Squalus. Та, что встречается на французских побережьях, известна под названиями chien marin, rousette tigrée и т. д. Токари, краснодеревщики и плотники используют шкуру для соскабливания и сглаживания своей работы, и она также используется для подобных целей металлистами. Эта шкура, когда ее обрабатывают вместе с бугорками, которыми она усеяна, получает название galuchat и обычно окрашивается в зеленый цвет для покрытия футляров, ножен и коробок. Под названием «chagrin» эти шкуры раньше широко использовались в Турции, Сирии, Тунисе и Триполи — та, что производилась в Триполи, считалась лучшей. Она окрашивалась в черный, зеленый, белый и красный цвета. Франция импортировала 18 000 фунтов шкур ската в 1863 году, в основном из Португалии.

Коза и козленок. — Наш импорт невыделанных козьих шкур в 1883 году составил: из России 18 355, 2523 фунта стерлингов; Швеции 1296, 229 фунтов стерлингов; Норвегии 19 391, 3316 фунтов стерлингов; Дании 11 012, 1856 фунтов стерлингов; Германии 52 571, 5856 фунтов стерлингов; Голландии 13 336, 1858 фунтов стерлингов; Бельгии 40 518, 4632 фунта стерлингов; Франции 81 798, 14 121 фунт стерлингов; Италии 5708, 987 фунтов стерлингов; австрийских территорий 37 827, 3844 фунта стерлингов; Турции 38 166, 4580 фунтов стерлингов; Египта 16 228, 933 фунта стерлингов; британских владений в Южной Африке 1 176 535, 139 632 фунта стерлингов; Адена 39 800, 4797 фунтов стерлингов; Британской Индии: Бомбей 122 242, 10 487 фунтов стерлингов; Мадрас 169 642, 17 895 фунтов стерлингов; Бенгалия 2 568 526, 203 256 фунтов стерлингов; Китая 93 738, 5864 фунта стерлингов; Австралазии 44 340, 5518 фунтов стерлингов; Соединенных Штатов Америки 6822, 845 фунтов стерлингов; Чили 16 756, 2553 фунта стерлингов; Бразилии 159 949, 16 189 фунтов стерлингов; Аргентинской Республики 12 000, 952 фунта стерлингов; других стран 3239, 229 фунтов стерлингов; итого 4 749 795, 452 952 фунта стерлингов. Сьюдад-Боливар (Венесуэла) отправил 317 штук (284 фунта) в Нью-Йорк в 1879 году. Триполи экспортировал шкур на сумму 7000 фунтов стерлингов в 1879 году и 3000 фунтов стерлингов в 1880 году. В 1880 году ряд сырых козьих шкур был отправлен из Марке и Романьи в Соединенные Штаты, весом около 1 1/2 кг (по 2,2 фунта) каждая, для использования в основном для дамской обуви и портфелей. Шанхай в 1878 году экспортировал 164 285 штук. Танжер в 1879 году отправил 12 центнеров, 60 фунтов стерлингов в Великобританию; 3637 центнеров, 18 185 фунтов стерлингов во Францию и Алжир; 10 центнеров, 50 фунтов стерлингов в Испанию; итого 14 636 дюжин, 18 295 фунтов стерлингов; и 3046 центнеров, 13 707 фунтов стерлингов в 1880 году. Гавайские острова в 1879 году отправили 24 940 штук в Соединенные Штаты (тихоокеанские порты). В 1879 году Кристиания экспортировала козьих и овечьих шкур на сумму 65 000 крон (по 1 шилл. 1 1/2 пенса) в Великобританию. Поставки козьих и козлиных шкур из Французской Ост-Индии упали с 5500 в 1876 году до 4894 в 1877 году и 300 в 1879 году, с тех пор поставок не было. Поставки из Капской колонии в Великобританию составили 794 637 в 1878 году, 657 509 в 1879 году и 934 810 в 1880 году. Кадис в 1877 году отправил 404 кг (по 2,2 фунта) шкур козлят стоимостью 84 фунта стерлингов в Великобританию и 3866 кг стоимостью 805 фунтов стерлингов во Францию. Пуэрто-Кабельо (Венесуэла) в 1879 году отправил 28 684 кг в Германию, 124 964 в Соединенные Штаты, 14 295 во Францию и 18 536 в Голландию. Гонолулу отправил 64 525 штук в Соединенные Штаты в 1878 году. Самсун (Турция) экспортировал 130 700 кг, 6796 фунтов стерлингов во Францию в 1878 году. Экспорт из Капской колонии упал с 1 478 761 штуки в 1874 году до 687 570 в 1879 году. Мемель отправил морем 7 центнеров, 73 фунта стерлингов в 1879 году. Тяньцзинь (Китай) экспортировал 38 107 пикулей (по 133 1/3 фунта) в 1879 году. Могадор (Марокко) отправил 112 974 дюжины, 59 243 фунта стерлингов в Марсель в 1878 году и 8407 тюков, 48 000 фунтов стерлингов в 1880 году; эти шкуры используются для производства сафьяновой кожи, для чего они особенно подходят благодаря своей тонкости зерна, вызванной, как говорят, богатой диетой, состоящей из плодов арганового дерева. Приблизительные рыночные цены в Лондоне на козьи шкуры: ост-индские — 4–15 пенсов за фунт; лучшие дубленые — 2 шилл. 4 пенса – 3 шилл. 8 пенсов; от низших до хороших дубленых — 9 пенсов – 2 шилл. 5 пенсов; капские, лучшие — 11–18 пенсов; капские, от низших до хороших — 8–14 пенсов. Турция является одним из крупнейших производителей коз, и, следовательно, производство сафьяновой кожи широко развито в этой стране. Раньше почти все шкуры козлов попадали в Лондон, но они были вытеснены индийскими козьими шкурами; и на некоторое время экспорт турецких шкур козлов испытал спад, результатом чего стало создание большого числа фабрик в Вене и различных австро-венгерских провинциях. Эти предприятия процветали и расширялись, и получают большую часть своих козьих шкур с лондонского рынка. Однако в Австрии предлагается в будущем обходиться без лондонского рынка и учредить в Триесте периодические продажи козьих шкур, что будет, особенно для Вены, большим преимуществом с точки зрения стоимости транспортировки. Несмотря на экспорт шкур козлов, коз и овец из Турции, их остается достаточно в стране, чтобы сформировать основу очень процветающей и полностью местной промышленности. Турок очень неискусен в производстве подошвенной кожи; но изделие, в котором он преуспевает, — это сафьяновая кожа для туфель, дубленая исключительно сумахом. Производство дубленых шкур козлов достигает ежегодно в общей сложности почти миллиона шкур, а овечьих — полмиллиона; лучшие виды — это шкуры из Филиппополя, Самокова и Перистры. Болгарские шкуры дублены не так хорошо, как упомянутые, хотя качество сырых шкур выше. Лучшими в настоящее время являются шкуры из Софии.

Лошади. — Шанхай экспортировал 458 1/2 пикуля в 1878 году. Риу-Гранди-ду-Сул экспортировал 10 714 штук соленых и 601 сушеную шкуру в 1879 году. Приблизительные рыночные цены на конские шкуры в Лондоне составляют: английские — 9–14 пенсов за фунт; из бассейна Ла-Платы — 6–21 шиллинг за шкуру.

Кенгуру. — Шкуры этого животного в больших количествах экспортируются из Австралии и Тасмании, представляя собой одну из самых гибких кож, известных в производстве. Для подготовки к продаже их следует аккуратно снимать, растягивать на колышках и медленно сушить в тени.

Ягнята. — Экспорт из Астерабада (Персия) через Гез в 1879 году составил 788 тюков бухарских шкур, 60 613 фунтов. Каламата и Мессения (Греция) произвели в 1880 году 137 500 фунтов, 2680 фунтов стерлингов. Дедеагач (Турция) в 1878 году экспортировал 500 тюков шкур ягнят и козлят на сумму 4000 фунтов стерлингов. Экспорт из Анконы (Италия), включая шкуры козлят и кроликов, в 1878 году составил 609 826 кг (по 2,2 фунта) в Италию, 41 480 в Австрию, 2714 в Германию, 2655 в Грецию, 19 486 в Англию, 3180 в Турцию; итого 679 тонн, 50 321 фунт стерлингов. Тяньцзинь (Китай) в 1879 году отгрузил 35 008 пикулей (по 133 1/3 фунта).

Лама. — Шкура ламы приобретает все большее значение в парижском обувном производстве. Она весит в среднем 6 фунтов и содержит 18 кв. футов кожи стоимостью около 1 фунта стерлингов. Источником поставок являются перуанские Анды.

Бык и корова. — Кокимбо (Чили) экспортировал 4709 бычьих шкур в 1879 году. Сантос (Бразилия) за год, закончившийся 30 сентября 1879 года, экспортировал 316 940 кг соленых шкур стоимостью 5800 фунтов стерлингов и 1282 штуки стоимостью 25 фунтов стерлингов. Поставки из Христиании в Великобританию упали с 47 500 крон (по 1 шиллингу 1 1/2 пенса) в 1877 году до 3500 крон в 1879 году. Сан-Хосе (Коста-Рика) отправил 449 870 фунтов в 1878 году. Экспорт с Мыса Доброй Надежды, включая коровьи шкуры, упал со 150 875 штук в 1878 году до 104 281 в 1879 году. Риу-Гранди-ду-Сул в 1879 году отгрузил 455 315 штук соленых и 499 960 сушеных шкур. Ханькоу экспортировал 35 265 пикулей (по 133 1/3 фунта) коровьих шкур в 1878 году и 21 063 в 1879 году. Экспорт из Цюнчжоу (включая буйволиные шкуры) в 1879 году составил 490 пикулей, 818 фунтов стерлингов. Из Шанхая (включая буйволиные шкуры) было отправлено 26 070 пикулей в 1879 году. Чжэньцзян снизил показатели с 7262 пикулей в 1877 году до 3974 в 1878 году, а в 1879 году экспорт отсутствовал. Мемель в 1879 году отправил морем 75 центнеров на сумму 136 фунтов стерлингов, а через российскую границу на германские рынки — 3000 штук на сумму 3000 фунтов стерлингов. Приблизительные рыночные цены на бычьи и коровьи шкуры в Лондоне: Буэнос-Айрес и Монтевидео, 1-й сорт сухие — 9–10 1/2 пенсов за фунт; 2-й сорт сухие — 7–8 1/2 пенсов; лучшие легкие — 8–9 1/2 пенсов; соленые — 5 1/4–7 3/4 пенсов; Бразилия, сухие — 7–10 1/2 пенсов; сухосоленые — 4 1/2–9 пенсов; Вест-Индия, соленые — 3 1/2–7 пенсов; США, соленые — 3 1/2–6 1/2 пенсов; Ост-Индия, лучшие — 4–13 пенсов; 2-й сорт — 1 3/4–11 1/4 пенсов; 3-й и 4-й сорта — 1 1/4–9 пенсов; Австралия, соленые — 2 3/4–6 пенсов; Мыс Доброй Надежды, мокросоленые — 2 1/2–7 1/2 пенсов; Континентальные, соленые — 3 3/4–5 пенсов; Английские — 2 3/4–7 пенсов.

Тюлень. — Наш импорт невыделанных тюленьих шкур в 1883 году составил: из Норвегии — 112 809 штук на 35 267 фунтов стерлингов; Дании — 866 на 138 фунтов; Германии — 28 669 на 8428 фунтов; Нормандских островов — 1048 на 305 фунтов; Франции — 2798 на 2002 фунта; британских владений в Южной Африке — 7020 на 5635 фунтов; Британской Индии: Бомбей — 830 на 1850 фунтов; Китая — 2083 на 4000 фунтов; Японии — 11 943 на 17 369 фунтов; Австралазии — 1487 на 890 фунтов; Британской Северной Америки — 341 778 на 88 413 фунтов; США — 98 566 на 256 018 фунтов; Центральной Америки — 563 на 563 фунта; Чили — 1974 на 1803 фунта; Уругвая — 13 950 на 4884 фунта; китобойных промыслов: Северных — 44 474 на 15 208 фунтов; других стран — 426 на 253 фунта. Итого: 671 284 штуки на 443 026 фунтов стерлингов. Экспорт из Христиании в 1879 году составил 74 090 штук; в Великобританию стоимость составила 254 400 крон (по 13 1/2 пенсов) в 1878 году и 172 900 крон в 1879 году. Наш общий импорт из Норвегии вырос с 29 912 штук в 1877 году до 63 540 в 1878 году и снизился до 54 005 в 1880 году. С Мыса Доброй Надежды импорт составил 11 065 штук в 1877 году, 15 128 в 1879 году и 7731 в 1880 году. Из Ньюфаундленда — 413 057 в 1879 году и 253 656 в 1880 году. Приблизительные рыночные цены в Лондоне на тюленьи шкуры (не меховых тюленей) составляют 1 шиллинг 9 пенсов – 10 шиллингов 6 пенсов за штуку для Ньюфаундленда и 2–11 шиллингов для Гренландии.

Овца. — Наш импорт невыделанных овечьих шкур в 1883 году составил: из России — 7374 штуки на 820 фунтов стерлингов; Швеции — 16 780 на 1446 фунтов; Норвегии — 23 756 на 2469 фунтов; Дании — 80 226 на 7803 фунта; Германии — 126 867 на 12 476 фунтов; Голландии — 34 213 на 4182 фунта; Бельгии — 94 966 на 14 479 фунтов; Нормандских островов — 9579 на 2900 фунтов; Франции — 644 080 на 66 510 фунтов; Испании — 147 480 на 19 730 фунтов; Италии — 41 743 на 3790 фунтов; австрийских территорий — 41 011 на 4031 фунт; Турции — 244 579 на 23 593 фунта; Египта — 8870 на 517 фунтов; британских владений в Южной Африке — 2 521 109 на 339 374 фунта; Адена — 29 780 на 2720 фунтов; Британской Индии — 190 202 на 17 745 фунтов; Австралазии — 2 693 064 на 267 289 фунтов; США — 45 692 на 4367 фунтов; Бермудских островов — 2342 на 365 фунтов; Перу — 7220 на 1692 фунта; Чили — 3582 на 681 фунт; Бразилии — 18 616 на 2453 фунта; Уругвая — 92 499 на 21 303 фунта; Аргентинской Республики — 985 268 на 176 900 фунтов; Фолклендских островов — 26 747 на 3105 фунтов; других стран — 7086 на 747 фунтов. Итого: 8 145 431 штука на 1 003 487 фунтов стерлингов.

Босния-Серай в 1879 году экспортировала около 10 тонн. Шанхай в 1878 году — 50 285 штук (включая шкуры ягнят). Кокимбо (Чили) в 1879 году — 45 тонн (включая козьи). Багдад в 1878 году — 86 351 штуку на 4071 фунт стерлингов в Индию и Европу (включая шкуры ягнят). Фолклендские острова — на 1940 фунтов стерлингов в 1879 году. Мыс Доброй Надежды — 1 480 875 штук в 1879 году. Ханькоу — 7606 штук на 9276 фунтов стерлингов в 1879 году. Тяньцзинь — 206 777 пикулей (по 133 1/3 фунта) в 1878 году, 8737 в 1879 году. Мольендо (Перу) — 79 квинталов (по 2 центнера) в 1878 году. Могадор в 1880 году отправил 15 тюков на 80 фунтов стерлингов в Великобританию; 345 тюков на 1700 фунтов во Францию; 2 тюка на 3 фунта в Испанию. Наш импорт из Французской Ост-Индии упал с 5600 штук в 1876 году до 3762 в 1877 году, 410 в 1879 году и с тех пор прекратился; из Италии — с 339 973 в 1876 году до 39 751 в 1880 году; из европейской Турции — с 230 922 в 1876 году до 63 236 в 1880 году; из азиатской Турции импорт вырос с 93 965 в 1876 году до 185 543 в 1880 году; из Бразилии — 41 604 в 1876 году, 2623 в 1877 году, 5730 в 1880 году, в промежуточные годы импорта не было; из Аргентинской Республики — 3 539 589 в 1876 году, 898 155 в 1879 году, 1 248 553 в 1880 году; с Мыса Доброй Надежды — 1 496 039 в 1877 году, 1 819 772 в 1880 году; из Индии — 3 927 934 в 1876 году, 2 911 974 в 1880 году; из Виктории — 1 667 330 в 1876 году, 1 158 686 в 1880 году; из Нового Южного Уэльса — 83 167 в 1878 году, 36 995 в 1880 году; из Новой Зеландии — 168 984 в 1878 году, 334 792 в 1880 году. Приблизительные рыночные цены в Лондоне на овечьи шкуры: Мыс Доброй Надежды — 10–34 шиллинга за дюжину; тонкая шерсть — 28–59 шиллингов; высший сорт — 40–82 шиллинга; Могадор — 14–27 шиллингов; Буэнос-Айрес — 4–13 пенсов за фунт; Австралия — 4–16 пенсов; дубленые ост-индские, лучшие — 2–4 шиллинга; от обычных до хороших — 1 шиллинг – 2 шиллинга 9 пенсов.

Морж. — Наш импорт моржовых шкур из Христиании в 1879 году оценивался в 7900 крон (по 13 1/2 пенсов).

Неперечисленные. — Наш импорт неперечисленных шкур и кож в 1883 году был следующим:

Выделанные шкуры, не кожа. — Из России — 410 штук на 645 фунтов стерлингов; Германии — 5249 на 559 фунтов; Голландии — 5917 на 795 фунтов; Бельгии — 16 524 на 2658 фунтов; Франции — 41 069 на 2680 фунтов; Британской Индии — 2005 на 218 фунтов; Австралазии — 2925 на 795 фунтов; Британской Северной Америки — 300 на 313 фунтов; США — 502 на 225 фунтов; других стран — 94 на 40 фунтов. Итого: 74 995 штук на 8928 фунтов стерлингов.

Невыделанные шкуры: — Из Дании — 15 950 штук на 2418 фунтов стерлингов; Германии — 10 815 на 3391 фунт; Голландии — 7700 на 765 фунтов; Бельгии — 10 400 на 800 фунтов; Франции — 3162 на 309 фунтов; британских владений в Южной Африке — 4699 на 422 фунта; Британской Индии — 21 846 на 3260 фунтов; Китая — 86 на 410 фунтов; Австралазии — 65 305 на 3274 фунта; Британской Северной Америки — 1698 на 255 фунтов; США — 3575 на 1295 фунтов; Бразилии — 12 853 на 1097 фунтов; других стран — 7457 на 559 фунтов. Итого: 165 546 штук на 18 255 фунтов стерлингов.

Мокрые шкуры. — Из Швеции — 1945 центнеров на 6133 фунта стерлингов; Норвегии — 1561 центнер на 4197 фунтов; Дании — 4757 центнеров на 10 873 фунта; Германии — 33 617 центнеров на 86 210 фунтов; Голландии — 19 006 центнеров на 47 859 фунтов; Бельгии — 74 288 центнеров на 210 698 фунтов; Нормандских островов — 2478 центнеров на 4724 фунта; Франции — 64 212 центнеров на 178 941 фунт; Португалии — 18 031 центнер на 52 328 фунтов; Гибралтара — 888 центнеров на 2616 фунтов; Италии — 13 411 центнер на 37 431 фунт; австрийских территорий — 940 центнеров на 2260 фунтов; британских владений в Южной Африке — 23 881 центнер на 66 779 фунтов; Японии — 806 центнеров на 2300 фунтов; Австралазии — 93 891 центнер на 209 158 фунтов; США — 11 590 центнеров на 31 610 фунтов; Бермудских островов — 923 центнера на 2257 фунтов; Британских Вест-Индских островов — 3329 центнеров на 8105 фунтов; Бразилии — 64 406 центнеров на 191 051 фунт; Уругвая — 99 391 центнер на 308 940 фунтов; Аргентинской Республики — 25 142 центнера на 73 518 фунтов; Фолклендских островов — 1434 центнера на 4100 фунтов; китобойных промыслов: Северных — 782 центнера на 4985 фунтов; других стран — 2024 центнера на 4660 фунтов. Итого: 562 733 центнера на 1 551 733 фунта стерлингов.

Сухие сырые шкуры и куски. — Из России — 10 829 центнеров на 79 940 фунтов стерлингов; Швеции — 193 центнера на 1233 фунта; Дании — 1641 центнер на 10 677 фунтов; Германии — 13 022 центнера на 62 248 фунтов; Голландии — 10 874 центнера на 37 716 фунтов; Бельгии — 3791 центнер на 15 355 фунтов; Франции — 3393 центнера на 12 262 фунта; Гибралтара — 225 центнеров на 1000 фунтов; Италии — 451 центнер на 1366 фунтов; австрийских территорий — 555 центнеров на 2813 фунтов; Турции — 925 центнеров на 3327 фунтов; Египта — 468 центнеров на 1493 фунта; Западного побережья Африки (не указано конкретно) — 673 центнера на 1398 фунтов; британских владений в Южной Африке — 39 501 центнер на 160 716 фунтов; Восточного побережья Африки (туземные государства) — 2990 центнеров на 8808 фунтов; Мадагаскара — 2850 центнеров на 8773 фунта; Маврикия — 2669 центнеров на 8433 фунта; Адена — 6745 центнеров на 22 282 фунта; Британской Индии: Бомбей — 33 548 центнеров на 105 081 фунт; Мадрас — 3860 центнеров на 13 248 фунтов; Бенгалия и Бирма — 370 369 центнеров на 1 329 822 фунта; Стрейтс-Сетлментс — 51 456 центнеров на 130 244 фунта; Цейлон — 2314 центнера на 6468 фунтов; Ява — 3288 центнеров на 10 670 фунтов; Кохинхина, Камбоджа и Тонкин — 2236 центнеров на 5153 фунта; Китай — 18 892 центнера на 63 192 фунта; Австралазия — 7009 центнеров на 15 506 фунтов; США — 17 842 центнера на 56 536 фунтов; Британских Вест-Индских островов — 953 центнера на 3713 фунтов; Соединенных Штатов Колумбии — 1053 центнера на 4955 фунтов; Перу — 1120 центнеров на 3577 фунтов; Чили — 1118 центнеров на 4089 фунтов; Бразилии — 9125 центнеров на 31 089 фунтов; Уругвая — 2937 центнеров на 9924 фунта; Аргентинской Республики — 3556 центнеров на 12 426 фунтов; других стран — 1645 центнеров на 5596 фунтов. Итого: 634 116 центнеров на 2 251 129 фунтов стерлингов.

Невыделанная кожа. — Из Германии — 89 073 фунта на 5563 фунта стерлингов; Голландии — 86 048 фунтов на 6239 фунтов; Бельгии — 25 650 фунтов на 1943 фунта; Франции — 62 799 фунтов на 4655 фунтов; Испании — 42 773 фунта на 3555 фунтов; Адена — 21 280 фунтов на 1853 фунта; Британской Индии: Бомбей — 3 663 452 фунта на 274 625 фунтов; Мадрас — 17 859 652 фунта на 1 375 484 фунта; Бенгалия и Бирма — 1 821 925 фунтов на 124 193 фунта; Стрейтс-Сетлментс — 3 957 651 фунт на 147 962 фунта; Китай — 37 923 фунта на 2068 фунтов; Австралазия: Западная Австралия — 12 750 фунтов на 487 фунтов; Южная Австралия — 238 249 фунтов на 11 283 фунта; Виктория — 7 175 550 фунтов на 357 032 фунта; Новый Южный Уэльс — 2 428 147 фунтов на 120 675 фунтов; Квинсленд — 11 980 фунтов на 621 фунт; Тасмания — 40 863 фунта на 1986 фунтов; Новая Зеландия — 1 573 289 фунтов на 74 776 фунтов; Британская Северная Америка — 155 500 фунтов на 7405 фунтов; США — 17 329 692 фунта на 778 392 фунта; другие страны — 186 333 фунта на 11 121 фунт. Итого: 56 820 579 фунтов на 3 311 918 фунтов стерлингов.

Выделанная кожа. — Из России — 1669 фунтов на 252 фунта стерлингов; Германии — 1 397 928 фунтов на 369 719 фунтов; Голландии — 1 809 262 фунта на 293 196 фунтов; Бельгии — 260 657 фунтов на 41 146 фунтов; Франции — 5 187 323 фунта на 725 485 фунтов; Турции — 6226 фунтов на 339 фунтов; британских владений в Южной Африке — 700 фунтов на 250 фунтов; Британской Индии — 156 802 фунта на 15 720 фунтов; Австралазии — 2812 фунтов на 423 фунта; Британской Северной Америки — 779 321 фунт на 57 326 фунтов; США — 7 858 956 фунтов на 533 419 фунтов; других стран — 5183 фунта на 543 фунта. Итого: 17 466 839 фунтов на 2 037 818 фунтов стерлингов.

Лакированная, лаковая или эмалированная кожа. — Из России — 44 088 фунтов на 9725 фунтов стерлингов; Германии — 18 236 фунтов на 3895 фунтов; Голландии — 209 707 фунтов на 56 667 фунтов; Бельгии — 648 фунтов на 200 фунтов; Франции — 67 724 фунта на 25 598 фунтов; Турции — 190 фунтов на 50 фунтов; Британской Северной Америки — 6868 фунтов на 1151 фунт; США — 83 387 фунтов на 19 377 фунтов. Итого: 430 848 фунтов на 116 663 фунта стерлингов.

Сапоги и ботинки. — Из Германии — 3766 дюжин пар на 10 413 фунтов стерлингов; Голландии — 23 321 дюжина пар на 85 585 фунтов; Бельгии — 38 203 дюжины пар на 81 253 фунта; Нормандских островов — 464 дюжины пар на 2327 фунтов; Франции — 53 437 дюжин пар на 233 038 фунтов; Турции — 350 дюжин пар на 149 фунтов; Австралазии: Новый Южный Уэльс — 29 дюжин пар на 100 фунтов; Британской Северной Америки — 3080 дюжин пар на 6706 фунтов; США — 331 дюжина пар на 1400 фунтов; других стран — 77 дюжин пар на 243 фунта. Итого: 123 058 дюжин пар на 421 214 фунтов стерлингов.

Перчатки. — Из Швеции — 350 дюжин пар на 237 фунтов стерлингов; Норвегии — 50 дюжин пар на 58 фунтов; Дании — 19 320 дюжин пар на 16 093 фунта; Германии — 3090 дюжин пар на 2693 фунта; Голландии — 309 416 дюжин пар на 321 080 фунтов; Бельгии — 197 444 дюжины пар на 222 946 фунтов; Нормандских островов — 10 дюжин пар на 16 фунтов; Франции — 1 138 343 дюжины пар на 1 375 988 фунтов; Италии — 232 дюжины пар на 280 фунтов; Австралазии: Виктория — 43 дюжины пар на 96 фунтов. Итого: 1 668 298 дюжин пар на 1 939 487 фунтов стерлингов.

Неперечисленные изделия из кожи. — Из Швеции — 108 фунтов стерлингов; Норвегии — 109 фунтов; Дании — 236 фунтов; Германии — 22 705 фунтов; Голландии — 119 462 фунта; Бельгии — 35 762 фунта; Франции — 48 308 фунтов; британских владений в Южной Африке — 198 фунтов; Британской Северной Америки — 931 фунт; США — 19 388 фунтов; других стран — 571 фунт. Итого: 247 778 фунтов стерлингов.

Наш импорт шкур из нижеперечисленных стран колебался следующим образом:

Abyssinia.—Undressed, 7289 cwt. in 1876, 327 in 1878, 2159 in 1879, and 324 in 1880.

Aden.—Undressed, 8190 cwt. in 1876, 113 in 1879, 8294 in 1880.

Algiers.—Raw, 2,051,701 kilo. (of 2·2 lb.) in 1879.

Argentine Republic.—Undressed, 94,479 cwt. in 1877, 32,961 in 1879, 34,905 in 1880.

Austro-Hungary.—Vienna, 24,672 metrical centners in 1878, 48,950 in 1879; Fiume, raw, 1400 kilo. in 1879.

Багамские острова. — На сумму 167 фунтов стерлингов в 1879 году.

Barbados.—363l. worth in 1877, 913l. in 1878.

Belgium.—Undressed, 51,069 cwt. in 1877, 82,021 in 1878, 68,123 in 1880. Dressed, 176,635 lb. in 1878, 418,906 in 1880.

Бразилия. — Невыделанные: 137 351 центнер в 1878 году, 115 137 в 1880 году. Пернамбуку в 1878–1879 годах экспортировал сухих шкур: 31 717 кг в Великобританию, 28 077 во Францию, 25 606 в Португалию, общая стоимость 3002 фунта стерлингов; соленых: 383 691 кг в Великобританию, 937 976 в США, 585 868 во Францию, 40 770 в Испанию, 463 269 в Португалию, общая стоимость 75 523 фунта стерлингов; в 1880 году — 61 тонна на 2267 фунтов стерлингов. Масейо экспортировал в 1877 году 4728 штук (в среднем по 28 фунтов каждая) в Великобританию, 1440 в Нью-Йорк и Лиссабон; в 1879 году — 36 775; в 1880 году — 11 405. Баия экспортировала 1 432 864 кг в 1877–1878 годах и 1 773 965 в 1878–1879 годах, главным образом в США и Германию. Сантос экспортировал 397 000 кг в 1879 году. Сеара экспортировала в 1878 году 372 808 кг в Англию, 31 966 в Гавр, 775 863 в Гамбург, 7800 в Нью-Йорк.

British India.—Undressed, 281,198 cwt. in 1876, 463,764 in 1880; dressed, 14,835,979 lb. in 1878, 6,178,370 in 1880.

Bulgaria.—Rustchuk, in 1879, exported 254,196 kilo. (250 tons) to Austria.

Canada.—Dressed, 939,759 lb. in 1876, 372,359 in 1879, 1,066,043 in 1880.

Cape.—Undressed, 15,370 cwt. in 1876, 44,503 in 1878, 29,442 in 1880.

Central America.—Undressed, 72 cwt. in 1876, 1113 in 1878, 356 in 1880.

Чили. — Невыделанные: 318 центнеров в 1876 году, 17 042 в 1879 году, 1566 в 1880 году; выделанные: 33 026 фунтов в 1876 году, 3929 в 1877 году, 199 965 в 1878 году, 224 в 1879 году, 2930 в 1880 году.

Китай. — Невыделанные: 5671 центнер в 1876 году, 60 871 в 1878 году, 2705 в 1880 году. Ханькоу экспортировал в 1879 году 7797 штук на 1656 фунтов стерлингов; Цюнчжоу — 490 пикулей (по 133 1/3 фунта) на 818 фунтов стерлингов; Инкоу — 17 665 штук; Тяньцзинь — 4354 пикуля; Кантон в 1878 году — 653 штуки шкур, 873 3/4 пикуля шкур.

Costa Rica.—San José exported 308,794 lb. in 1879.

Denmark.—Undressed, 20,806 cwt. in 1877, 5632 in 1880; Copenhagen exported 1,166,172 lb. to Great Britain in 1878.

Эквадор. — Невыделанные: 680 центнеров в 1876 году, 18 в 1877 году, 115 в 1879 году, 89 в 1880 году. Гуаякиль экспортировал в 1878 году 5711 квинталов сырых шкур на 17 133 фунта стерлингов в США и 12 504 половины дубленых шкур на 8752 фунта стерлингов в Южную Америку; в 1880 году — 8859 квинталов сырых на 22 148 фунтов стерлингов и 4861 дубленую на 2916 фунтов стерлингов. Манаби в 1878 году экспортировал 1321 квинтал на 3963 фунта стерлингов.

Египет. — Невыделанные: 1250 центнеров в 1877 году, 718 в 1878 году, 1286 в 1880 году. В 1879 году стоимость составила: 620 фунтов стерлингов в Австрию, 380 во Францию, 1950 в Великобританию, 45 500 в Грецию, 280 в Италию, 62 500 в Турцию.

Falklands.—Undressed, 4315 cwt. in 1878, 2679 in 1880. The value of the exports was 5020l. in 1879.

Франция. — Невыделанные: 26 866 центнеров в 1876 году, 57 305 в 1880 году; выделанные: 2 727 190 фунтов в 1876 году, 4 338 485 в 1880 году. Кале в 1878 году отправил 2188 кг подготовленных шкур в Великобританию и 76 811 кг в 1879 году.

French East Indies.—Dressed, 24,600 lb. in 1876, 12,713 in 1877, none since.

Gambia.—Exported 15,380 pieces in 1878.

Германия. — Невыделанные: 45 002 центнера в 1876 году, 21 143 в 1878 году, 44 383 в 1880 году; выделанные: 1 269 143 фунта в 1876 году, 954 578 в 1878 году, 1 318 659 в 1880 году. Гамбург отправил в Великобританию 33 458 центнеров сухих и соленых шкур в 1877 году, 13 972 в 1879 году. Кёнигсберг экспортировал 1535 центнеров сырых шкур в 1878 году, 424 в 1879 году.

Греция. — Выделанные: Сирос в 1877 году отправил товаров на 60 217 фунтов стерлингов в Турцию, на 23 259 в Дунайские княжества, на 2748 в Австрию; в 1879 году — на 492 в Турцию, на 251 в Австрию, на 200 в Россию.

Гватемала. — Экспорт в 1877 году на сумму 62 343 доллара; в 1878 году — 844 1/2 квинтала в Англию, 1293 во Францию, 2476 в Германию, 822 в Нью-Йорк, 149 в Калифорнию; в 1879 году — 412 605 в Германию, 12 360 в Нью-Йорк.

Hawaiian Islands.—Exports 1880, 24,885 pieces.

Holland.—Undressed, 55,705 cwt. in 1876, 53,568 in 1880; dressed, 941,372 lb. in 1876, 896,734 in 1880.

Ява. — Экспорт 1878–1879 годов: 357 353 штуки и 1240 пикулей в Голландию, 7212 штук в пролив Ла-Манш для выполнения заказов, 1200 штук во Францию, 7369 штук в Италию, 5695 штук и 872 пикуля в Сингапур.

Madagascar.—Undressed, 252 cwt. in 1877, 3088 in 1879, none since.

Mauritius.—Undressed, 5341 cwt. in 1876, 2945 in 1880.

Марокко. — Невыделанные: 0 в 1877 году, 5445 центнеров в 1878 году, 1014 в 1880 году. Танжер экспортировал в 1879 году 2727 центнеров на 6000 фунтов стерлингов в Великобританию; 1818 центнеров на 4365 фунтов во Францию; 21 центнер на 42 фунта в Испанию. Могадор в 1880 году отправил 44 тюка на 150 фунтов стерлингов в Великобританию; 667 тюков на 2250 фунтов во Францию; 243 тюка на 770 фунтов в Португалию.

Natal.—Undressed, 32,555 cwt. in 1876, 17,496 in 1878, 23,908 in 1880.

New Granada.—Undressed, 12,217 cwt. in 1878, 574 in 1879, 6059 in 1880.

New South Wales.—Undressed, 9386 cwt. in 1878, 79,972 in 1880; dressed, 2,257,041 lb. in 1877, 1,694,015 in 1880.

New Zealand.—Undressed, 39 cwt. in 1878, 6335 in 1880; dressed, 140,448 lb. in 1878, 446,102 in 1880.

Персия. — Бушир экспортировал в 1879 году товаров на 4000 рупий в Англию, на 5000 рупий в Индию; Линге — на 2800 рупий в Индию, на 1950 рупий на персидское побережье; Бахрейн — на 6000 рупий в Кувейт, Басру и Багдад.

Перу. — Невыделанные: 2859 центнеров в 1876 году, 622 в 1878 году, 1235 в 1880 году. Мольендо экспортировал 538 квинталов в 1878 году и 1307 квинталов сухих шкур в 1879 году.

Филиппины. — Невыделанные: 1024 центнера в 1876 году, 102 в 1880 году. Манила в 1879 году экспортировала 7976 пикулей на 12 761 фунт стерлингов в Китай и Японию.

Portugal.—Undressed, 17,456 cwt. in 1877, 10,983 in 1880.

Queensland.—Undressed, 1315 cwt. in 1879, 5019 in 1880.

Румыния. — Галац экспортировал 341 тюк в 1879 году.

Россия. — Невыделанные: 482 центнера в 1876 году, 6020 в 1880 году; выделанные: 88 225 фунтов в 1876 году, 46 694 в 1880 году. Рига отгрузила 14 839 пудов (по 36 фунтов) в 1877 году, 11 311 в 1879 году. Поти в 1877–1878 годах отправил 5654 пуда, плюс 2149 пудов из Персии.

Saigon.—Exports in 1879, 10,582 piculs.

Сан-Доминго. — Экспорт в 1878 году: 630 штук в Великобританию, 490 во Францию, 3100 в Италию, 3980 в Испанию, 460 в США, 560 в Вест-Индию; в 1880 году — 1340 в Италию, 2541 в Испанию, 7142 в США, 97 в Вест-Индию.

South Australia.—Dressed, 38,108 lb. in 1878, 303,143 in 1880.

Spanish West Indies.—Puerto Rico exported in 1878, 167 quintals United States, 5673 Spain, 637 Germany.

Straits Settlements.—Undressed, 28,444 cwt. in 1876, 48,213 in 1880; dressed, 603,389 lb. in 1876, 2,778,159 in 1880.

Surinam.—Exports in 1878, 9221 kilo.

Швеция и Норвегия. — Христиания экспортировала товаров на 95 200 крон в 1875 году, на 4200 крон в 1878 году. Гётеборг экспортировал 10 960 центнеров в 1879 году.

Tasmania.—Dressed, 65,803 lb. in 1878, 38,141 in 1880.

Триполи. — Бенгази в 1878 году отправил 50 000 штук на 4000 фунтов стерлингов на Мальту. Стоимость экспорта составила 2000 фунтов стерлингов в 1879 году и 4500 фунтов стерлингов в 1880 году.

Турция. — Алеппо экспортировал в 1878 году 181 тонну на 10 824 фунта стерлингов во Францию; 5 тонн на 320 фунтов в Италию; 11 тонн на 704 фунта в Австрию; 52 тонны на 3328 фунтов в Турцию; 12 тонн на 768 фунтов в Египет. Фессалия экспортировала товаров на 15 000 фунтов стерлингов в 1880 году. Самос отправил дубленых шкур на 19 300 фунтов стерлингов в Турцию и Египет в 1879 году. Ван экспортировал товаров на 1500 фунтов стерлингов в 1879 году. Керасунд отгрузил пароходом в 1879 году 557 тюков на 3899 фунтов стерлингов. Трапезунд в 1879 году отправил 940 тюков (по 12 и 60 штук) на 6580 фунтов стерлингов в Турцию; 1567 тюков на 10 969 фунтов во Францию; 501 тюк на 3507 фунтов в Россию; 80 тюков на 560 фунтов в Грецию. Дедеагач в 1879 году экспортировал 1300 тюков на 40 000 фунтов стерлингов. Александретта в 1879 году отправила 280 тонн на 16 800 фунтов стерлингов во Францию; 3 тонны на 180 фунтов в Австрию; 10 тонн на 600 фунтов в Россию; 96 тонн на 6720 фунтов в Турцию; 29 тонн на 2030 фунтов в Египет. Адана в 1879 году отправила 250 тонн на 7500 фунтов стерлингов во Францию; 140 тонн на 4200 фунтов в Турцию; 27 тонн на 810 фунтов в Грецию. Яффа экспортировала 18 000 ок (49 500 фунтов) на 666 фунтов стерлингов в Турцию в 1879 году.

США. — Невыделанные: 115 767 центнеров в 1876 году, 7888 в 1879 году, 14 358 в 1880 году; выделанные: 16 716 711 фунтов в 1879 году, 22 543 033 в 1880 году. Саванна экспортировала 8758 связок в 1880 году. Галвестон экспортировал в 1879–1880 годах 9878 тюков и 7510 отдельных сухих шкур, а также 6905 связок мокросоленых. Штат Техас в 1878–1879 годах экспортировал 28 104 065 фунтов на 562 081 фунт стерлингов.

Uruguay.—Undressed, 116,738 cwt. in 1876, 65,846 in 1879, 104,691 in 1880.

Венесуэла. — Пуэрто-Кабельо экспортировал в 1879 году 10 126 кг в Великобританию, 8817 в Германию, 75 794 в США, 5756 во Францию, 696 в Голландию, 1023 в Испанию. Сьюдад-Боливар отправил 35 562 штуки весом 762 234 фунта в Нью-Йорк в 1879 году.

Виктория. — Невыделанные: 0 в 1878 году, 2710 в 1879 году, 8705 в 1880 году; выделанные: 3 506 562 фунта в 1876 году, 5 096 696 в 1880 году. Стоимость экспорта в 1878 году составила 9417 фунтов стерлингов за шкуры и 19 706 фунтов стерлингов за кожи и меховые шкурки.

Дубильные материалы. — Наш импорт коры в 1883 году составил: из Швеции — 6410 центнеров на 1281 фунт стерлингов; Норвегии — 8858 центнеров на 1687 фунтов; Голландии — 12 855 центнеров на 3246 фунтов; Бельгии — 59 936 центнеров на 15 987 фунтов; Франции — 3323 центнера на 2138 фунтов; Алжира — 46 052 центнера на 19 577 фунтов; Британской Ост-Индии — 4605 центнеров на 3321 фунт; Австралазии — 183 777 центнеров на 119 292 фунта; США — 36 203 центнера на 12 368 фунтов; других стран — 3087 центнеров на 1852 фунта. Итого: 365 106 центнеров на 180 749 фунтов стерлингов.

Наш импорт катеху и гамбира в 1883 году составил: из Британской Индии: Бомбей — 277 тонн на 7682 фунта стерлингов; Бенгалия и Бирма — 8115 тонн на 221 651 фунт; Стрейтс-Сетлментс — 17 477 тонн на 453 804 фунта; Филиппинских островов — 47 тонн на 1227 фунтов; США — 877 тонн на 25 149 фунтов; других стран — 44 тонны на 1208 фунтов. Итого: 26 837 тонн на 710 721 фунт стерлингов.

Наш импорт миробаланов в 1883 году составил: из Германии — 1133 центнера на 503 фунта стерлингов; Британской Индии: Бомбей — 349 275 центнеров на 184 983 фунта; Мадрас — 120 262 центнера на 54 997 фунтов; Бенгалия — 23 579 центнеров на 9663 фунта; Стрейтс-Сетлментс — 214 центнеров на 107 фунтов; Цейлон — 1105 центнеров на 483 фунта; Япония — 306 центнеров на 146 фунтов. Итого: 495 874 центнера на 250 882 фунта стерлингов.

Наш импорт экстрактов в 1883 году составил: из Дании — 2773 фунта стерлингов; Германии — 36 638 фунтов; Голландии — 54 600 фунтов; Бельгии — 7353 фунта; Франции — 261 690 фунтов; Испании — 1000 фунтов; Италии — 4571 фунт; Британской Северной Америки — 33 311 фунтов; США — 66 114 фунтов; Мексики — 3937 фунтов; других стран — 1625 фунтов. Итого: 473 612 фунтов стерлингов.

Наш импорт чернильных орешков в 1883 году составил: из австрийских территорий — 474 центнера на 1022 фунта стерлингов; Турции — 9056 центнеров на 23 388 фунтов; Египта — 2435 центнеров на 6210 фунтов; Персии — 269 центнеров на 770 фунтов; Британской Индии — 1572 центнера на 1062 фунта; Китая — 22 625 центнеров на 66 731 фунт; Японии — 2936 центнеров на 9276 фунтов; других стран — 185 центнеров на 486 фунтов. Итого: 39 552 центнера на 108 945 фунтов стерлингов.

Наш импорт валонии в 1883 году составил: из Голландии — 100 тонн на 1600 фунтов стерлингов; Франции — 59 тонн на 947 фунтов; австрийских территорий — 178 тонн на 2732 фунта; Греции — 3101 тонна на 46 526 фунтов; Турции — 27 030 тонн на 432 423 фунта. Итого: 30 468 тонн на 484 228 фунтов стерлингов.

Наш импорт сумаха в 1883 году составил: из Франции — 688 тонн на 8979 фунтов стерлингов; Испании — 54 тонны на 616 фунтов; Италии — 12 395 тонн на 184 152 фунта; австрийских территорий — 1707 тонн на 21 121 фунт; других стран — 32 тонны на 430 фунтов. Итого: 14 876 тонн на 215 298 фунтов стерлингов.

Литература.

Основные работы, касающиеся дубления, жирования (отделки) и выделки кожи, а также используемых дубильных материалов, представлены ниже:

Abridgments of Specifications: Skin, Hides, and Leather, 1627-1866. | London: 1872.
Bernardin (R. J.).
Classification de 350 Matières Tannantes. | Gand: 1880.
Brüggemann (A.).
Weissgerberei. | Quedlinburg.
Brüggemann (A.).
Saffian Fabrikation. | Quedlinburg.
Brüggemann (A.).
Glacéleder Färberei. | Quedlinburg.
Councler (Dr. C.).
Bericht über die Verhandlungen der Commission zur Feststellung einer einheitlichen Methode der Gerbstoffbestimmung. | Cassel: 1885.
Das Ganze der Lederbereitung. | Quedlinburg.
Davis (C. T.).
Manufacture of Leather. | Philadelphia: 1885.
Dussauce (F.).
Tanning, Currying, and Leather-dressing. | Philadelphia: 1865.
Eitner (W.).
Leder-Industrie: Bericht über die Welt-Ausstellung in Philadelphia, 1876. | Vienna: 1877.
Hansen (A.).
Die Quebracho Rinde. | Berlin: 1880.
Höhnel (F. R. von).
Die Gerberinden. | Berlin: 1880.
Knapp (Fr.).
Natur und Wesen der Gerberei und des Leders. | München: 1858.
Lange (J. C.).
Lederbereitung. | Quedlinburg.
Lietzmann (J. C. H.).
Herstellung des Leder in ihren Chemischen und Physikalischen Vorgängen. | Berlin: 1875.
McMurtrie (W.).
Culture of Sumac, and preparation for market: Department of Agriculture Special Report, No. 26. | Washington: 1880.
Morfit (C.).
The Arts of Tanning, Currying, and Leather-dressing. | Philadelphia: 1852.
Neubrand (J. G.).
Die Gerbrinde. | Frankfurt-on-Maine: 1869.
Olivet (P.).
Lederfärberei. | Quedlinburg.
Schultz (J. S.)
Leather Manufacture: a Dissertation on the Methods and Economics of Tanning. | New York: 1876.
Sonnenfeldt (Dr.).
Färben der Pelzwaaren. | Quedlinburg.
Villain (H.).
Cuirs et Peaux: Tannage, Corroyage, et Mégisserie. | Paris: 1867.
Vincent (C.).
Fabrication et Commerce des Cuirs et Peaux. | Paris: 1872.
Wattle Bark: Report of the Board of Inquiry. | Melbourne: 1878.
Wiener (F.).
Die Lohgerberei, oder die Fabrikation des Lohgaren Leders. | Leipzig: 1879.
Wiesner (J.).
Die Rohstoffe des Pflanzenreiches. | Leipzig: 1873.
Wittmack (L.).
Die Nutzpflanzen aller Zonen. | Berlin: 1879.
Leather Trades Circular and Review. | London.
Tanners' and Curriers' Journal. | London.
Scottish Leather Trader. | Glasgow.
Shoe and Leather Reporter. | New York.
La Halle aux Cuirs. | Paris.
Der Gerber. | Vienna.
Gerber Zeitung. | Berlin.
Deutsche Gerber Zeitung. | Berlin.
Gerber Courier. | Vienna.
Gazetta dei Pellami. | Milan.

УКАЗАТЕЛЬ.

[A] [B] [C] [D] [E] [F] [G] [H] [I] [J] [K] [L] [M] [N] [O] [P] [Q] [R] [S] [T] [U] [V] [W]

Abies bark, 53
── tannin, 31
Acacia barks, 34-8
── fruits, 53
── tannin, 23-5
Acetic acid, examining, 102
Achromatic condenser, 9
Acid, digallic, 76-8
──, dioxysalicylic, 69-71
──, ellagic, 71
──, ellagitannic, 78
──, gallic, 69-71
──, gallotannic, 76-8
──, quercitannic, 78
── solutions, preparing standard, 95-7
Acids, decomposition of tannins by, 68-73
──, examination of, 101
──, free, in tan-liquor, determining, 108-11
Acorn cups, 50-3
── galls, 27
Adipose tissue, 8
Adjustment for thickness of cover-glasses, 11
African kino, 34
Air, capacity for moisture, 249
Albumen, 20
Alder bark, 54
Aleppische Gallen, 26-8
Aleppo galls, 26-8
Algarobilla, 23
Algarrobo, 23
Alkaline solutions, preparing standard, 95-7
Allen and Warren sprinkler leck, 241
Alligator skins, 255
Alnus tannin, 54
Alum in tanning, 218-22
Amboyna kino, 33
American press leck, 241
── rocker, 169
── union splitter, 188
Ampelopsis hæderacea, 67
Analysing tannins, 118-31
──, methods for the tannery, 90-131
Analysis, indicators, 91
──, instruments, 91-5
──, standard solutions, 90
Anatomical structure of hide, 2-16
Aphis punctures, 28
Areca-nut cutch, 25
Armadillo skins, 255
Artificial light for microscope, 12
Ash of leather, estimating, 107
Aspidosperma wood, 39
Ass skins, 255
Australian kino, 34

Babul tannin, 53
Bahera, 38
Balance, 93
Balsamocarpon pods, 23
Bark, commerce, 270
── elevators, 162
── mills, 158-61
Barkometer, 169
Bates for dressing leather, 184-6
Beaming dressing leather, 187
── hides, 151
Bengal kino, 33
Bibliography, 272-4
Blood vessels, 8
Bloom, source of, 62
Bloomers for butts, 176
Blue-back seal-skins, 206
Boots and shoes, commerce, 265
Botany Bay kino, 34
Breaking the nerve, 8
Bristol finishing, 183
Buffalo method of unhairing, 144
── skins, 255
Bulls'-eye condenser, 12
Burettes, 92
Burning-in strap butts, 201
Butea kino, 33
Butts, cleansing lime from, 155
── defined, 155
──, striking, 179

Cachou, 23-5
── jaune, 29-31
Cæsalpinia pods, 25, 54
Calf kid, 223
── skins, 256
Camata valonia, 52
Camatina valonia, 52
Cascalote tannin, 54
Castanea extract, 23
Catechin, 79-81
Catechol, 67
Catechu, 23-5
Catechutannic acid, 81
Cellular structure of hide, examining, 12
Chagrin, 258
Chamada valonia, 52
Chamois leather, 210-2
Charcala valonia, 52
Chemical composition of hide, 17-22
Chemistry of tannins, 57-82
Chestnut extract, 23
── ── for sole leather, 158
Chinese galls, 28
Chlorine in water, estimating, 98
Chromic and osmic acids for hardening and staining hide sections, 14
Churco bark, 55
Cleaning drains in tannery, 240
Climax scourer, 200
Commerce, 255-71
Commercial tanning materials, 23-56
Composition, chemical, of hide, 17-22
Comptonia tannin, 54
Condense-water trap, 251
Connective tissue, 7
── ──, nature of, 18
Constitution of tannins, 76-82
Construction of tanneries, 231-42
Conveyors for bark, 162
Coriaria tannin, 54
Coriin, 19
── in lime-liquors, determining, 104
Corium, 2, 7
Cork-tree bark, 38
Cover-glasses, 11
──, screwing objective down on, 11
Cow skins, 261
Crown leather, 213-7
Crust roans, 206
Curried leather, measuring, 202
Currying, 193-202
── crown leather, 217
── defined, 1
Cutch, 23-5
──, commerce, 271
Cutting hide-sections, 12-5
Cynips punctures, 26

Decomposition of phlobaphenes by fusion with caustic alkali, 73-5
── ── tannins by acids, 68-73
── ── ── by heat, 65
── ── ──, products of, 65-8
Deer skins, 256
Dégras, 211
Depilatories, various, 150
Derma, 2
Dhak kino, 33
Diffuseur for exhausting tan, 167
Digallic acid, 76-8
Dioxysalicylic acid, 69-71
Diplolepis punctures, 26
Disintegrators, 158-61
Dissolving extracts, 168
Dividing hides, 155
Divi-divi, 25
── ── for sole leather, 157
Dog skins, 256
Drainage of tanyard, 231
Drains from latches and pits, 240
Dressed leather, commerce, 265
── skins, commerce, 263
Dressing leather, 184-92
Dry raw hides, commerce, 264
Drying, principles, 248-54
── -sheds, 243-54
── sole leather, 183
Dugong skins, 256
Dyeing calf kid, 224
── chamois leather, 212
── glove kid, 229

East Indian kino, 33
── ── kips, 191
Écorces de Chêne, 38
Eichenrinden, 38
Einbrennen, 201
Elæocarpus tannin, 54
Elastic fibres, 8
── ──, nature of, 21
Elevators for bark, 162
Ellagic acid, 63, 71
Ellagitannic acid, 78
Enamelled leather, 203-5
── ──, commerce, 265
Ephreda tannin, 54
Epidermis of hide, 2
Epithelial layer of hide, 2
Erectores pili muscles, 2, 7
Espinillo tannin, 54
Estimating ash of leather, 107
── chlorine in water, 98
── grease in leather, 105
── hardness of water, 97
── sulphur in sodium sulphide, 104
Eucalyptus kino, 34
── tannin, 54
Eugenia tannin, 54
Examination of acids, 101
── of lime and lime-liquors, 102-4
── of water, 97-100
Examining cellular structure of hide, 12
Exhausting tanning materials, 161-8
── tannins, 117
Extracts, commerce, 271
──, dissolving, 168
──, preparing, 32

Fat glands, 6
Fish skins, 256-8
Fitzhenry scouring machine, 196
Flasks, 91
Fleshing hides, 152-5
Focus of microscope, 10
French morocco, 206
Frizing by hard water, 85
Fuchsia tannin, 54
Furnaces for burning tan, 164

Galläpfel, 26-8
Galle d'Alep, 26-8
Gallic acid, 69-71
Gallotannic acid, 76-8
Galls, 25-9
──, commerce, 271
Galuchat, 258
Gambia kino, 34
Gambier, 29-31
──, commerce, 271
Gambir, 29-31
Gammuzza sumach, 46
Gelatin in lime liquors, determining, 104
──, nature of, 17
Gerbersumach, 40-50
Glands of skin, 2, 6
Glove kid, 225-30
Gloves, commerce, 266
Goat skins, 258-60
Grain of tanned leather, 6, 8
Graining dressing leather, 189
Grease in leather, estimating, 105
Grinding tanning materials, 158-61

Hair cuticle, 4
──, growth, 2
Handler liquors, table of determinations, 111
Handlers, 169, 173
Handling hides, 169
Har, 38
Hardening hide for cutting, 14
Hardness of water, 84-6
── ── ──, estimating, 97
Harra, 38
Hartnack's objectives and eye-pieces, 10
Head required to pass air in pipes, 253
Heat, decomposition of tannins by, 65-8
Heating effect of pipes, 250
── leaches, 242
── liquors, 242
Hemlock, 31
── extract for sole leather, 158
Henle's layer, 5
Hide albumen, 20
──, anatomical structure, 2-16
──, chemical composition, 17-22
──, examining cellular structure, 12
──, hardening, for cutting, 14
──, holding, for cutting, 13
──, influence of water in plumping, 85
──, microscopic examination, 9-16
──, section, 2
──, sections, cutting, 12-15
── ──, mounting, 14
── ──, rendering transparent, 13
── ──, simultaneous hardening and staining, 14
── ──, staining, 14
── substance in leather, determining, 108
Hides, beaming, 151
──, dividing, 155
──, fleshing, 152-5
── for sole leather, preparing, 132-8
──, handling, 169
──, imports, 266-70
──, liming, 139-45
──, preparing for tanning, 133-8
──, rounding, 155
──, soaking, 133-6
──, softening, 138
──, stocking, 136
──, sweating, 145-7
──, unhairing, 139-56
──, ── by sulphides, 147-50
High-power objectives, 11
Hiusache tannin, 53
Holding hide for cutting, 13
Holmes' tool carriage, 196
Horny layer of hide, 2
── tissues, nature of, 21
Horse skins, 260
Hot air pipes, 252
── water pipes, 252
Howard scrubber, 176
Huxley's layer, 5
Hyaline, 6
Hydrochloric acid, examining, 101
Hydrometer, 169
Hygrometer table, 249
Hymenæa pods, 23

Illuminating apparatus, 10
── microscope, 12
Immersion lenses, 9
Indicators for analysis, 91
Infusions for Löwenthal's analytical method, 130
Inga tannin, 55
Instruments for analysis, 91-5
Iodina wood, 40
Iron in tanyards, 241

Jackson scouring machine, 196
Japanese galls, 28
Japanned leather, 203-5
── ──, commerce, 265
Jiggers, 207
Juchtenleder, 208

Kamai bark, 56
Kangaroo skins, 260
Kát, 23-5
Keratin, 21
Kid skins, 258-60
Kifushi galls, 28
Kino, 32-4
Kinoin, 81
Kiri-hinau tannin, 54
Kiri-toa-toa bark, 55
Knoppern galls, 27
Kut, 23-5

Lamb skins, 260
Lancashire finish, 183
Latches, construction, 241
── for exhausting tan, 164-8
Laurus tannin, 55
Layers for butts, 176
Leaches, heating, 242
Leather, chemical examination of, 105-8
──, determining hide substance, 108
──, estimating ash of, 107
──, estimating grease in, 105
──, estimating matters soluble in water, 106
── manufacture defined, 1
Lecks for exhausting tan, 164-8
Levantische Gallen, 26-8
Levelling glove kid, 226
Libi-dibi, 25
Lime, examination of, 102
── for unhairing, 139-45
── -liquors, determining gelatin and coriin in, 104
── ──, examination of, 102
Liquors, heating, 242
Literature, 272-4
Llama skins, 261
Lockwood automatic scourer, 197
London finish, 183
Löwenthal's modified process for analysing tannins, 127-31
Loxopterygium wood, 39
Lymph vessels, 8

Machærium wood, 40
Maintenance of tanneries, 231-42
Malphigia tannin, 55
Manatee skins, 256
Mangrove bark, 55
Manquitta bark, 55
Measuring curried leather, 202
Methods of analysis for the tannery, 90-131
Microscope, artificial light for, 12
──, choice of, 9
──, illuminating, 12
──, price of, 10
Microscopic examination of hide, 9-16
Mills for grinding bark, 158-61
── ── ── sumach leaves, 49
Mimosa bark, 34-8
── ── for sole leather, 158
── tannin, 23-5
Mineral tanning, 218-22
Miscellaneous tannins, 53-6
Mise au vent, 194
Moëllon, 211
Molinier's hide-working machine, 187
Morocco leather, 206
Mounting hide-sections, 14
Myrobalans, 38
──, commerce, 271
── for sole leather, 157

Naucite tannin, 55
Nauclea extract, 29-31
Nerve, breaking the, 8
Nitrogen bulb, 103
Noix de galle, 26-8
Nut-galls, 26-8

Oak-bark for sole leather, 157
── ── tannin, 78
── -barks, 38
── -galls, 26-8
── -wood extract for sole leather, 158
Objective, screwing down on cover, 11
Objectives, 8
Oiling in currying, 195
Osmic acid solution, preserving, 15
── and chromic acids for hardening and staining hide-sections, 14
Ox skins, 261
Oxalic acid, examining, 102
Oxalis tannin, 55
Oxyphenic acid, 67

Palas kino, 33
Pale catechu, 29-31
Panniculus adiposus, 15
Pars papillaris, 2
── reticularis, 2
Patent leather, 203-5
Pay-pay pods, 55
Permanganate process for analysing tannins, 128-31
Persea bark, 55
Phlobaphenes, 72
──, decomposition by fusion with caustic alkali, 73-5
Phloroglucin, 74
Phloroglucol, 74
Phyllocladus bark, 55
Pipes, heating effect of, 250
Pipettes, 92
Pits, construction, 238-40
Plan of tannery, 232-6
Plumping hide, influence of water on, 85
Pokako tannin, 54
Polygonum leaves, 55
Pomegranate tannin, 55
Preller's leather, 213-7
Preparation of tannins, 58
Preparing hides for sole leather, 132-8
Preparing hides for tanning, 133-8
── standard solutions, 95-7
Preserving osmic acid solution, 15
Price of microscope, 10
Priestman's striking machine, 180
Prosopis pods, 23
Protocatechuic acid, 75
Pterocarpus kinos, 33, 34
Pumps for tannery, 241
Punica tannin, 55
Pures for dressing leather, 184-6
Purification of tannins, 58
Putz's patent filling, 22
Pyrocatechin, 67
Pyrocatechol, 67
Pyrogallic acid, 66
Pyrogallol, 66

Quebrachia wood, 40
Quebrachitannic acid, 82
Quebracho, 39
── catechin, 81
Quercitannic acid, 78
Quercus acorn cups, 50-3
── barks, 38

Reagents for analysing tannins, 120-3
Rete malpighi, 2
Retenage, 194
Rhabdisto valonia, 52
Rhizophora bark, 55
Rhus galls, 28
── leaves, 40-50
Roble Colorado bark, 56
Rocker, 169
Rounding hides, 155
Rove galls, 28
Russia leather, 208

Salt in water, effect of, 86
Salts for tanning, 218-22
Sampling tannins, 116
Sangue del drago, 34
Schmack, 40-50
Screwing objective down on cover, 11
Seal skins, 261
Sebaceous glands, 6
Section of hide, 2
Sections of hide, cutting, 12-15
Shafting in tannery, 236
Shagreen, 258
Shaving dressing leather, 187
Sheep skins, 262
Shumac, 40-50
Site for tannery, 231
Skins, trade in, 255-70
Soaking hides, 133-6
Sod oil, 211
Sodium sulphide, estimating sulphur in, 104
Softening hides, 138
Sole-leather, 132-83
── ──, preparing hides, 132-8
── ──, tanning materials, 157-68
── ──, treatment in the shed, 179-83
── ──, treatment in the tan-house, 169-78
── ──, unhairing hides, 139-56
Soluble matters in leather, estimating, 106
Splitting dressing leather, 188
Staining hide-sections, 14
Standard solutions, 90
── ──, preparing, 95-7
── ──, table of, 97
Statistics, 255-71
Steam pipes, 250
── power in tannery, 236
── trap, 251
Stieleiche bark, 38
Stocking hides, 136
Stretching dressing leather, 191
Striking butts, 179
Structure, anatomical, of hide, 2-16
Stuffing strap-butts, 200
Sudoriferous glands, 6
Sulphides for unhairing, 147-50
Sulphur, estimating, in sodium sulphide, 104
Sulphuric acid, examining, 101
Sumach, 40-50
──, commerce, 271
── extract, 50
── mill, 49
── plantations, 40-8
Suspender liquors, 172
── pits, 169
Sweat glands, 6
Sweating hides, 145-7
Sweet-fern tannin, 54

Table, analyses of spring and river waters, 89
──, capacity of air for moisture, 249
──, head for passing air, 253
──, heating effect of pipes, 250
──, hygrometric, 249
──, reactions of tannins, 112
──, standard solutions, 97
Tan burning furnaces, 164
── liquor, determining free acids in, 108-11
Tanneries, construction, 231-42
──, maintenance, 231-42
Tanning defined, 1
── materials, commerce, 270
── ──, commercial, 23-56
── ──, exhausting, 161-8
── ── for sole leather, 157-68
── ──, grinding, 158-61
Tannins, action on gelatin, 57
──, analysing, 118-31
──, bloom from, 62
──, characters, 57-8
──, chemistry of, 57-82
──, classification, 64
──, constitution, 76-82
──, decomposition by acids, 68-73
──, ── by heat, 65
──, exhausting, 117
──, general chemistry, 59-64
──, ── methods of examination, 65-75
──, preparation, 58
──, products of decomposition by heat, 65-8
──, purification, 58
──, qualitative detection, 111-4
──, quantitative determination, 114-31
──, reagents for analysing, 120-3
──, sampling, 116
──, table of reactions, 112
Taps for exhausting tan, 164-8
Tawed leather, 223
Tawhero towai bark, 56
Tawing defined, 1
Tecoma bark, 56
Terminalia fruits, 38
Terra japonica, 23-5, 29-31
Tiffany's bate, 185
Tipuana wood, 40
Trade in skins, 255-70
Transparent hide-sections, 13
Traubeneiche bark, 38
Turkey galls, 26-8
Turret driers, 245
Tutu tannin, 54

Uncaria extract, 29-31
Undressed leather, commerce, 265
── skins, commerce, 263
Unhairing hides, 139-56
── ── by lime, 139-45
── ── by sulphides, 147-50
── ── by sweating, 145-7

Valonia, 50-3
──, commerce, 271
── for sole leather, 157
Varnished leather, commerce, 265
Vélanèdes, 50-3
Ventilation of drying-sheds, 246
Virginia creeper, 67

Wagatea pods, 56
Walrus skins, 263
Wash leather, 210-2
Water as used in tanning, 83-9
──, counteracting chlorides in, 87
──, detecting various impurities in, 99
──, dissolved mineral matters in, 84
──, effect of salt in, 86
──, estimating chlorine in, 98
──, ── hardness of, 97
──, examination of, 97-100
──, filtering, 83
──, hardness of, 85
──, influence on plumping, 85
──, permanent hardness of, 84
──, suspended matters in, 83
──, table of spring and river, 89
Wattle-bark, 34-8
── ── plantations, 36-7
Weinmannia bark, 56
Wet hides, commerce, 263
Whawhako tannin, 54
Whitening in currying, 195
Wilson's spring butt-roller, 181
── striking machine, 181
Wu-pei-tze galls, 29

ЛОНДОН:

ОТПЕЧАТАНО WILLIAM CLOWES AND SONS, LIMITED, СТЭМФОРД-СТРИТ И ЧЕРИНГ-КРОСС.

Примечание транскрибатора

Иллюстрации были перемещены, чтобы избежать разрыва абзацев. Написание через дефис было стандартизировано до наиболее часто используемой формы. Было исправлено несколько незначительных опечаток. Этот файл и все изображения были созданы на основе изображений, любезно предоставленных The Internet Archive. Изображение обложки было составлено из изображений TIA и является общественным достоянием.