О существовании активного кислорода.

Диссертация, представленная для получения степени доктора философии в Университете Джонса Хопкинса.

Эдвардом Х. Кайзером.

Baltimore,
1884

О существовании активного кислорода.

То, что газообразный элемент может существовать в аллотропном состоянии, было впервые ясно показано при тщательном изучении свойств озона. Хотя озон был открыт Шёнбейном в 1840 году, химики долгое время не могли определить его истинную природу, и лишь семь лет спустя Мариньяку [1] удалось доказать, что это кислород в аллотропном состоянии. Работа Мариньяка была подтверждена Де ла Ривом, а впоследствии детальные исследования Эндрюса и Тейта, а также Соре, фон Бато и Клауса вне всяких сомнений установили, что озон является аллотропной модификацией кислорода и что его плотность в полтора раза выше плотности обычного кислорода.

Поскольку возможность существования аллотропных модификаций кислорода была таким образом установлена, неудивительно, что предпринимались попытки найти другие формы, в которых этот элемент мог бы встречаться. Еще в 1855 году Узо [2] заявил, что при разложении пероксида бария концентрированной серной кислотой при низких температурах выделяется бесцветный газ, который окисляет металлы и аммиак. Он обладал пронзительным запахом, способностью обесцвечивать лакмусовую бумагу и высвобождал йод из йодида калия. При нагревании газа до температуры 75°C он полностью превращался в обычный кислород. Он называет этот газ насцентным кислородом и далее утверждает, что вероятно, всякий раз, когда кислород высвобождается из любого из своих соединений при низких температурах, он находится в насцентном или активном состоянии.

Клаузиус [3] одно время предполагал, что свободные атомы кислорода могут существовать в несвязанном состоянии, и его гипотеза о природе озона заключалась в том, что это вещество состоит из смеси молекул и свободных атомов кислорода. Однако в более поздней статье [4] он отказался от этого взгляда и стал рассматривать озон как состоящий из одного или нескольких атомов кислорода, слабо связанных (lose verbunden) с молекулами обычного кислорода.

Идея о существовании третьей формы кислорода также получила поддержку благодаря тому факту, что некоторые органические вещества при воздействии света в присутствии кислорода или воздуха приобретают окислительные свойства. В 1850 году Шёнбейн [5] заявил, что эфир, скипидар и лимонное масло при выдерживании в рассеянном свете в контакте с воздухом приобретают способность разлагать йодид калия и обесцвечивать индиго. В последующей статье [6] он показывает, что метиловый и этиловый спирты, винная и лимонная кислоты и даже сероводород и арсиноводород в присутствии солнечного света могут обесцвечивать индиго. Эти исследования побудили Шёнбейна опубликовать теорию о различных модификациях кислорода. В этой статье [7] он утверждает, что помимо обычного кислорода существуют два других состояния, в которых он может находиться: одно из них — озон, или положительно электризованный кислород, другое — антозон, или отрицательно электризованный кислород. Соединение озона и антозона дает обычный кислород. Он также заявил, что антозон образуется под действием света на скипидар и воздух, а впоследствии, в 1862 году [8], он утверждал, что антозон идентичен газу, получаемому при обработке пероксида бария кислотами. Мейсснер [9] также поддержал взгляды Шёнбейна и утверждал, что антозон образуется двумя способами: 1) путем обработки диоксида бария концентрированной серной кислотой; 2) путем электризации кислорода, при этом он образуется одновременно с озоном.

Эти утверждения оставались неоспоримыми в течение ряда лет и встречаются в учебниках того периода (например, Грэма-Отто и Горуп-Безанеца), но в 1870 году Энглер и Нассе [10] предприняли тщательное исследование, чтобы определить, существует ли антозон. Обрабатывая диоксид бария крепкой серной кислотой, они обнаружили, что выделяется газ, представляющий собой смесь озона и пероксида водорода, и они также показали, что чем сильнее кислота, тем большее количество озона образуется. Во-вторых, Мейсснер утверждал, что при электризации кислорода образуются озон и антозон. Доказательством существования антозона служило следующее: когда озонированный кислород пропускали через раствор йодида калия для разрушения озона, остаточный газ давал белые пары при контакте с водой, и через некоторое время в воде можно было обнаружить пероксид водорода. Шёнбейн и Мейсснер придерживались мнения, что после разрушения озона йодидом калия антозон проходил дальше и окислял воду до пероксида водорода. Теперь Энглер и Нассе показывают, что когда озон разлагается легкоокисляемыми веществами в присутствии воды, также образуется пероксид водорода, и именно пары этого соединения считались антозоном. Известно, что озон не может окислять воду, но то, что он в незначительной степени окисляется при наличии других окисляемых веществ, неудивительно, поскольку известны другие явления подобного рода. Так, когда азотная кислота действует на сплав серебра с золотом или платиной, содержащий определенную долю серебра, часть золота или платины растворяется, хотя сами по себе они нерастворимы. Когда горит аммиак, окисляется часть азота, а также водород. Энглер и Нассе поэтому делают вывод, что нет никаких оснований для предположения о существовании третьей формы кислорода, обладающей свойствами, приписываемыми антозону.

Бертло [11] и Узо [12] на основании своих исследований приходят к выводу, что окислительные свойства, которые скипидар и другие органические соединения приобретают при определенных условиях, обусловлены образованием нестабильных кислородсодержащих соединений, которые легко разлагаются, отдавая кислород.

Фудаковский [13] описал эксперименты, показывающие, что бензол может становиться активным, т. е. приобретать окислительные свойства, но заявляет, что не может объяснить это явление. Лоу [14], однако, полагает, что активный скипидар содержит атомарный кислород или антозон в растворе.

После того как Энглер и Нассе продемонстрировали несуществование антозона, все дискуссии на эту тему прекратились на несколько лет, и только в 1878 году Гоппе-Зейлер [15] вновь поднял этот вопрос. Изучая процессы гниения, он заметил, что свободный водород выделяется в тех случаях, когда кислород отсутствует, и что всякий раз, когда кислород имеет доступ к разлагающимся жидкостям, не только окисляется весь водород, но и наблюдаются энергичные процессы окисления. Самым простым объяснением этого казалось то, что насцентный водород обладает способностью расщеплять молекулу кислорода, соединяясь с одним атомом и высвобождая другой, и эти свободные атомы, как он полагал, вызывали сильные окисления, происходящие в разлагающихся телах.

Чтобы проверить эту гипотезу, он провел эксперименты с палладиевым водородом. Грэм описал энергичную восстановительную способность этого соединения, но то, что оно может также вызывать окисление, Гоппе-Зейлер показал, внеся несколько полосок палладия, насыщенных водородом, в раствор индиго в присутствии воздуха. Раствор вскоре стал желтым, и через некоторое время индиго было полностью разрушено. Если палладиевый водород внести в нейтральный раствор йодида калия и крахмала, жидкость через несколько минут становится синей, после чего крахмал медленно разрушается. Подобным же образом бензол окислялся до фенола. «Эти эксперименты и другие подобного рода, — утверждает он, — не допускают иного объяснения, кроме того, что активный водород делает кислород активным, и поскольку первый соединяется с кислородом, мы не можем представить себе этот процесс, не предполагая, что водород, соединяясь с одним атомом молекулы O2, высвобождает оставшийся атом, тем самым делая его активным». «Точно так же, как атом водорода не может существовать в свободном состоянии, так и активный кислород, если нет окисляемого материала, соединяется с водой, образуя пероксид водорода, или с неактивным кислородом, образуя озон».

Эта теория была подхвачена и развита Бауманом, который в 1881 году опубликовал статью [16] под названием «К познанию активного кислорода». Статья начинается с утверждения, что помимо обычного неактивного кислорода и озона существует третья модификация, известная как активный или насцентный кислород. Он заявляет, что этот активный кислород невозможно выделить, и его образование можно распознать только по его действию на другие тела. «Активный кислород (O) является самым мощным окисляющим веществом из известных и может соединяться с неактивным кислородом (O2), образуя озон (O3). Образованию озона всегда предшествует образование активного кислорода», но он заявляет, что «активный кислород может образовываться в условиях, когда озон образоваться не может; это происходит, когда легкоокисляемые вещества находятся в контакте с активным кислородом таким образом, что последний полностью расходуется на окисление этих веществ». «Так, например, озон образуется, когда кислород становится активным при медленном горении влажного фосфора на воздухе, но озон не образуется, если атмосфера, окружающая фосфор, содержит пары спирта, эфира и подобных веществ». Ошибочность этого рассуждения становится очевидной при обращении к работе Мюллера [17] о свечении фосфора, который показывает, что вещества, препятствующие свечению, также препятствуют его окислению, и если фосфор не окисляется, у нас нет оснований предполагать образование активного кислорода.

Затем он сравнивает активный кислород с антозоном Шёнбейна и говорит, что некоторые свойства антозона можно приписать активному кислороду, прежде всего то свойство антозона, как окисление воды до пероксида водорода. Единственная разница между ними заключается в том, что активный кислород существует лишь мгновение, в то время как антозон, как предполагалось, можно выделить.

Затем Бауман описывает результаты, полученные им самим, которые позволяют нам четко различить активный кислород и озон. Исходя из наблюдения Ремсена [18] и Саутворта о том, что монооксид углерода при обычных температурах не окисляется озоном, он заподозрил, что активный кислород легко осуществит его окисление. Поэтому палладиевый водород был запаян в объемную стеклянную трубку с несколькими кубическими сантиметрами прозрачной известковой воды и смесью монооксида углерода и кислорода, не содержащей диоксида углерода. Сначала известковая вода оставалась прозрачной, но через несколько часов в ней стало заметно помутнение, а через несколько дней на дно трубки выпал осадок карбоната кальция. Затем он повторил эксперимент в измененном виде. Из газометра, содержащего смесь трех объемов кислорода и одного объема монооксида углерода, не содержащего диоксида углерода, пропускали медленный ток газа сначала в промывную склянку, содержащую прозрачный раствор баритовой воды, затем в трубку, содержащую палладиевый водород. Затем газы снова пропускали через промывную склянку, содержащую баритовую воду. После того как ток газа пропускали в течение четырех часов, первая баритовая вода оставалась совершенно прозрачной, но вторая показала отчетливое помутнение от карбоната бария, которое медленно увеличивалось в течение двенадцати часов. Баритовая вода в первой промывной склянке оставалась прозрачной даже до конца эксперимента.

Различное поведение озона и активного кислорода было затем показано следующим экспериментом: «Медленный ток воздуха, не содержащего диоксида углерода, пропускали в колбу, содержащую влажный фосфор, оттуда во вторую колбу, где озонированный воздух вступал в контакт с несколько более медленным током, состоящим из смеси трех объемов кислорода и одного объема монооксида углерода, тщательно очищенного от диоксида углерода. Из второй колбы газы пропускали через прозрачный раствор баритовой воды». «После того как весь диоксид углерода был удален из аппарата, баритовая вода оставалась совершенно прозрачной (völlig klar) после того, как газы пропускали через нее в течение шести часов». «Но, с другой стороны, если смесь монооксида углерода и кислорода пропускали в первую колбу, содержащую влажный фосфор и в которой, согласно нашей теории, должен присутствовать активный кислород, то результат оказывается совершенно иным: баритовая вода мутнеет за короткое время, и в течение часа образуется обильный осадок ('reichlicher Niederschlag') карбоната бария».

Из этих результатов он делает вывод, что активный кислород можно обнаружить по его способности окислять монооксид углерода, и заявляет, что этот факт позволяет нам решить, возникают ли свободные атомы кислорода при окислениях, осуществляемых озоном.

Тесно связаны с этими экспериментами Баумана эксперименты профессора Ремсена [19] по превращению озона в кислород под действием тепла. Теперь, если атомы кислорода могут существовать в свободном состоянии, трудно понять, почему при превращении часть атомов кислорода не должна находиться в свободном состоянии, и если утверждения Баумана верны, то при наличии монооксида углерода он должен окисляться. Чтобы проверить этот вопрос, газометр наполнили монооксидом углерода, полученным из ферроцианида калия и серной кислоты. Перед поступлением в газометр газ очищали, пропуская через четыре промывные склянки, содержащие концентрированный гидроксид натрия. Другой газометр наполнили чистым кислородом. Озон получали с помощью бесшумного электрического разряда в трубке Райта, соединенной с электрической машиной Штольца. В деталях эксперименты проводились следующим образом:

Медленный ток кислорода из газометра пропускали через три склянки Вульфа, содержащие концентрированный раствор каустической соды, а затем в озонатор; озонированный кислород затем пропускали в U-образную трубку; резиновые соединения между озонатором и U-образной трубкой быстро перфорировались и были заменены устройством такого типа:

A, трубка из озонатора была введена на несколько дюймов в B, трубку, ведущую к U-образной трубке, и соединение C было закрыто цементом, состоящим из пчелиного воска и парафина. Монооксид углерода пропускали через промывные склянки, содержащие каустическую соду, и, наконец, через баритовую воду. Затем два газа соединяли в U-образной трубке, помещенной в воздушную баню. После выхода из U-образной трубки газы проходили через совершенно прозрачную известковую воду. В этих условиях ток газов продолжался в течение часа, и в известковой воде не образовалось никакого осадка.

«Были проведены отдельные эксперименты с целью определения того, насколько легко разрушается озон, и было обнаружено, что даже когда термометр в U-образной трубке показывал температуру значительно ниже той, что указана как температура разложения озона, и когда высокоозонированный кислород определенно поступал в U-образную трубку, никакой озон не выходил, независимо от того, присутствовал ли монооксид углерода в трубке в то же время или нет». Описанный таким образом эксперимент повторялся несколько раз, но всегда с тем же результатом. «Следует также упомянуть в этой связи одну модификацию эксперимента. Чтобы получить как можно лучший озон, ионизатор наполняли кислородом и ток газа перекрывали, бесшумному разряду давали продолжаться несколько минут, затем газ медленно пропускали в нагретую U-образную трубку, содержащую монооксид углерода. Этот прерывистый ток кислорода продолжался около часа, но никакого окисления монооксида углерода до диоксида обнаружить не удалось». Вывод, который необходимо сделать из этого результата, заключается в том, что если монооксид углерода является тестом на активный кислород, то при разложении озона под действием тепла не образуется никакого насцентного или активного кислорода.

Отрицательный результат, полученный в предыдущем исследовании, естественно, поставил под сомнение точность утверждений Баумана относительно образования активного кислорода при медленном окислении фосфора и палладиевого водорода в присутствии кислорода и воды. Два эксперимента, на которых он основывал свой вывод, были описаны на страницах 16 и 18. Первый из них заключался в том, что палладиевый водород в присутствии кислорода и воды осуществлял окисление монооксида углерода, второй — в том, что при контакте монооксида углерода с влажным фосфором и воздухом наблюдалось окисление.

Что касается первого из этих экспериментов, Траубе [20] тщательно исследовал, что происходит, когда палладиевому водороду позволяют оставаться в контакте с водой и кислородом. Гоппе-Зейлер заметил, что в этих условиях образуются небольшие количества пероксида водорода, но он приписал это соединению активного кислорода с водой. Траубе, с другой стороны, обнаружил, что при образовании пероксида водорода в этих обстоятельствах не образуется ничего, что обладало бы окислительными свойствами, даже индигосерная кислота не окисляется. Он показывает прямыми экспериментами, что насцентный водород не может своим действием на кислород производить активный кислород или озон. Он находит действие палладиевого водорода аналогичным действию цинка и других металлов, которые при медленном окислении в контакте с воздухом и водой приводят к образованию пероксида водорода. Процесс следует рассматривать скорее как восстановление молекул кислорода, чем как окисление воды. Траубе представляет действие следующими уравнениями:

Он доказывает прямыми экспериментами, что в ходе этого процесса не образуется активный кислород, и указывает, что окисления, наблюдавшиеся Гоппе-Зейлером и Бауманом, должны были быть вызваны пероксидом водорода. Но это не объяснило бы окисление монооксида углерода, ибо ранее Ремсеном [21] было показано, что пероксид водорода не может окислять монооксид углерода, даже когда он нагревается до точки своего разложения. Траубе [22] поэтому повторяет эксперимент Баумана; он обнаруживает, что палладиевый водород в присутствии воды и кислорода действительно окисляет монооксид углерода; но поскольку он показал, что в ходе процесса не образуется активный кислород, и поскольку пероксид водорода не мог вызвать окисление, он пришел к выводу, что сам палладий должен играть важную роль в реакции. Дальнейшими экспериментами он вскоре убедился, что процесс состоит из двух стадий. 1-я: палладиевый водород, действуя на воду и кислород, образует пероксид водорода; 2-я: пероксид водорода в присутствии палладия окисляет монооксид углерода. Траубе [23] ввел в стеклянную колбу, содержащую монооксид углерода, разбавленный раствор пероксида водорода и небольшой кусочек палладиевой фольги, предварительно прокаленной; действию дали продолжаться 22 часа, после чего CO заменили воздухом, не содержащим диоксида углерода. После выхода из колбы газ проходил через раствор гидроксида бария; образовался обильный осадок, показывающий, что в этом случае количество образовавшегося диоксида углерода было больше, чем в первом эксперименте, в котором он использовал палладиевый водород, воду, кислород и монооксид углерода.

Вывод Траубе заключается в следующем:

«Диоксид углерода, полученный в экспериментах Баумана, образуется не во время окисления водорода палладиевого водорода (так как при этом действии образуются лишь пероксид водорода и палладий, свободный от водорода), а в результате совместного действия этих двух последних веществ на монооксид углерода». «Таким образом, дано доказательство того, что акт медленного горения (автоокисление) сам по себе не обладает способностью делать кислород активным».

Вывод, к которому пришел Траубе, был проверен профессором Ремсеном и мной следующим образом: ток монооксида углерода пропускали через несколько промывных склянок, содержащих растворы каустической соды, затем через промывную склянку, содержащую прозрачную баритовую воду, затем в колбу, содержащую раствор пероксида водорода, содержащий небольшой избыток соляной кислоты. Колба также содержала небольшой кусочек палладиевой фольги, свободной от водорода. После выхода из колбы газ проходил через раствор баритовой воды, который был защищен от воздуха U-образной трубкой, содержащей твердый KOH. Потребовалось лишь очень короткое время пропускать монооксид углерода, чтобы получить обильный осадок карбоната бария. Мы также заметили, что в этих условиях палладиевая фольга растворялась.

Из этих экспериментов ясно, что явления окисления, которые Гоппе-Зейлер и Бауман приписывали активному кислороду, на самом деле обусловлены совместным действием палладия и пероксида водорода, и предполагать, что атомарный кислород существует в свободном состоянии в какой-либо момент процесса, совершенно необоснованно.

Оставалось проверить второе из утверждений Баумана, а именно: что монооксид углерода в присутствии влажного фосфора и воздуха окисляется до диоксида углерода активным кислородом, образующимся при медленном горении фосфора. Лидс [24] также имеет запись об эксперименте на эту тему, в котором он утверждает, что в этих условиях происходит окисление. Поэтому, приступая к этой теме, проф. Ремсен [25] и я проявили величайшую осторожность, чтобы избежать всех источников ошибки. Мы попробовали воздействие пропускания одного лишь воздуха, очищенного от диоксида углерода, над влажным фосфором, а затем в прозрачную баритовую воду. Бауман [26] утверждает, что это можно сделать, и баритовая вода остается совершенно прозрачной, даже если ток воздуха пропускать в течение шести часов. Мы получили осадок немедленно. Думая, что это может быть вызвано белыми парами, которые образуются в процессе, мы пропустили газ после его выхода из сосуда, содержащего фосфор, через слой предварительно прокаленного асбеста. Слой асбеста был длиной от двух до трех футов, и воздух после прохождения через него больше не содержал никаких белых паров. Из асбестовой трубки воздух проходил в раствор прозрачной баритовой воды. Осадок образовался сразу и увеличивался в количестве по мере продолжения тока. «Он был проверен на фосфорную кислоту и фосфор в целом, но ни следа обнаружить не удалось. Ток воздуха над фосфором продолжался несколько дней, чтобы получить достаточно осадка для исследования и анализа. Он оказался ничем иным, как карбонатом бария».

«Диоксид углерода должен был поступить из одного из двух источников: либо из какого-то углеродистого вещества, содержащегося в нашем фосфоре, либо в результате действия озона на пробковые пробки, использованные для соединений. Использование резины избегалось, насколько это было возможно, и были приняты все меры предосторожности, как и в более ранних экспериментах с монооксидом углерода и озоном. Поэтому не казалось невероятным, что трудность возникла из-за использования нечистого фосфора. Фосфор, следовательно, был получен из как можно большего числа различных источников, и с каждым из них вышеописанный эксперимент был повторен с использованием того же аппарата. В каждом случае был получен осадок карбоната бария, и, насколько можно было оценить, примерно в том же количестве. Затем были предприняты попытки очистить фосфор. Один образец был помещен в горячую воду под приемник воздушного насоса, и воздух был откачан с целью извлечения любых газов, которые могли содержаться в фосфоре. Другие образцы перегонялись в атмосфере чистого водорода, и пары конденсировались в холодной воде. Независимо от того, какой процесс очистки был принят, фосфор впоследствии действовал так же, как и раньше».

«Затем мы сконструировали аппарат, в котором газы ни в одной точке не могли прийти в контакт с пробковыми пробками или резиновыми соединениями. Он состоял из колбы емкостью от трех до четырех литров, снабженной пробковой пробкой с двумя отверстиями. Через нее проходила одна стеклянная трубка, достигающая дна колбы, и другая, достигающая только половины пути. Снаружи колбы более короткая трубка была соединена с промывными склянками, используемыми для очистки воздуха от диоксида углерода, в то время как более длинная трубка была согнута дважды под прямым углом и проходила через пробку U-образной трубки высотой около 8 дюймов. В колбу были помещены две или три палочки фосфора, каждая длиной три или четыре дюйма, и достаточно дистиллированной воды, чтобы несколько более чем заполнить горлышко, когда колба перевернута. U-образные трубки были заполнены увлажненным асбестом, который был предварительно прокален. Затем было добавлено немного ртути, так что когда трубки были перевернуты (в каковое положение весь аппарат был помещен при использовании), ртуть покрывала пробки слоем толщиной от трех четвертей до дюйма».

Последняя U-образная трубка была соединена с сосудом, содержащим баритовую воду, с помощью ртутного соединения. Баритовая вода была защищена от действия воздуха путем размещения перед ней небольшой U-образной трубки, содержащей твердый гидроксид калия; это было соединено с аспиратором. Перед соединением баллонов, содержащих баритовую воду, через аппарат просасывали воздух, не содержащий диоксида углерода. При соединении баллонов с баритовой водой осадка не образовалось. Около одной трети воздуха в колбе было заменено чистым монооксидом углерода, смесь оставили на несколько часов в контакте с влажным фосфором, а затем пропустили через баллоны с баритовой водой. Осадка не образовалось. Этот эксперимент часто повторялся с тем же результатом.

«В некоторых случаях воздух и монооксид углерода медленно просасывали вместе в течение нескольких часов над фосфором, но это не изменило результата».

Таким образом, не найдя доказательств окисления монооксида углерода, мы не имеем права предполагать, что при медленном окислении фосфора в присутствии воды и воздуха образуется активное состояние кислорода, отличное от озона.

На эту статью ответили как Бауман [27], так и Лидс [28]. Первый, признавая необходимость избегать всех соединений из резины или органического вещества, описывает новую форму аппарата, в котором все соединения выполнены из притертого стекла. С этим новым аппаратом он обнаруживает, что может пропускать воздух над фосфором со скоростью от двух до трех пузырьков в секунду, затем через 10 кубических сантиметров воды и, наконец, в баритовую воду, и утверждает, что в течение нескольких дней образуется лишь легкое помутнение от фосфата и фосфита бария! Это утверждение для нас непостижимо, и, как станет очевидно из того, что последует, если только у Баумана не было фосфора, абсолютно свободного от углерода (о чем он не упоминает и который, насколько нам известно, получить невозможно), он описал невозможность. При введении 100 кубических сантиметров монооксида углерода в воздух каждые два часа он вскоре получил отчетливое помутнение, которое постоянно увеличивалось, пока через 10 часов входная трубка в баритовой воде не закупорилась и эксперимент был прекращен. Затем он определил процент окисления; его результаты следующие:

700 кубических сантиметров монооксида углерода, смешанного с достаточным количеством воздуха, чтобы потребовалось 15 часов для прохождения через аппарат, дали 366 миллиграммов CO2, или 2,6% окисления. В другом эксперименте смесь, состоящая из тридцати литров воздуха и 2,45 литров монооксида углерода, требующая 12 часов для прохождения через фосфор, дала 466 миллиграммов CO2, или 1,3% от исходного количества монооксида было окислено.

Бауман при устройстве своего аппарата не принял никаких мер предосторожности, чтобы предотвратить контакт воздуха с органическими соединениями до того, как он будет введен в колбу, содержащую фосфор. Теперь Карстен [29] показал, что воздух сам по себе, когда он вступает в контакт с органическим веществом пробок и соединителей, образует диоксид углерода; поэтому весьма вероятно, что в течение 12–15 часов часть его осадка была обусловлена этой причиной. Остальное, как станет ясно в дальнейшем, произошло от углерода, содержащегося в фосфоре.

Лидс проводил свой эксперимент следующим образом: десятилитровая колба, снабженная стеклянной пробкой, была наполнена смесью равных частей монооксида углерода и воздуха и оставлена в контакте с влажным фосфором на шесть дней. Затем стеклянная пробка была удалена и заменена пробковой; и горлышко сосуда, будучи помещенным под ртуть, газы были вытеснены и пропущены через баритовую воду. Был получен осадок, содержащий 15,5 мг диоксида углерода. Очевидно, что в течение шести дней в плотно закрытом сосуде кислород воздуха должен был быть полностью израсходован, так что смешанные газы неизбежно находились под пониженным давлением. Затем, при вынимании стеклянной пробки с целью введения пробковой, не было принято никаких мер предосторожности для предотвращения доступа обычного воздуха, и значительный объем воздуха лаборатории должен был войти; достаточно, безусловно, чтобы объяснить часть полученного им осадка. Остальная часть диоксида углерода должна была поступить, как и в эксперименте Баумана, от окисления углерода, содержащегося в фосфоре.

То, что обычные коммерческие палочки фосфора содержат углерод, было показано нами следующим образом [30]: воздух пропускали из газометра в трубку из твердого стекла, содержащую оксид меди, нагретый докрасна, обозначенную K на чертеже. Затем через серию промывных склянок A, B, C, сконструированных так, что соединительные трубки были подогнаны друг к другу с помощью притертых стеклянных соединений. A и B содержали концентрированный раствор каустической соды, C — раствор баритовой воды. Затем воздух проходил в обычную колокольную банку емкостью около литра с четвертью. Она удерживалась в положении на ртути, содержащейся в кристаллизационной чашке. Входная трубка была согнута вниз в небольшую чашку, содержащую фосфор, обозначенную H на рисунке. Газ после выхода из колокольной банки проходил через две промывные склянки D и E, подобные A, B, C. D содержала 30–40 куб. см обычной дистиллированной воды. E содержала прозрачный раствор баритовой воды и была соединена с трубкой, содержащей твердую каустическую поташ, чтобы защитить ее от воздуха. Выходная трубка из промывной склянки C согнута так, чтобы проходить под краем колокольной банки, затем вверх в закрытое пространство над ртутью, а затем вниз к фосфору. Длинная воронкообразная трубка J служила для введения или удаления воды из чашки, содержащей фосфор. Таким образом, воздух после входа в трубку K ни в одной точке не вступал в контакт с органическим веществом, и все же мы обнаружили, что после того, как весь обычный воздух был вытеснен очищенным воздухом и прозрачная баритовая вода введена в промывную склянку E, был обнаружен осадок. Десяти литров воздуха было достаточно, чтобы вызвать отчетливое помутнение, в то время как 20–30 давали осадок. Поскольку нет никакого возможного источника ошибки, следует, что диоксид углерода должен был поступить от окисления углерода, содержащегося в фосфоре.

То, что углерод должен присутствовать в фосфоре, неудивительно, учитывая метод его производства. Находится ли углерод, существующий в фосфоре, в химическом соединении или нет, мы сказать не можем. Использованные нами образцы фосфора были совершенно однородными. Не было никаких доказательств присутствия в них частиц, и раствор в сероуглероде был совершенно прозрачным, и при отстаивании ничего не выпадало в осадок. Даже дистиллированный фосфор действовал таким же образом, показывая, что он также содержал углерод.

Простой способ показать присутствие углерода в любом образце фосфора — сжечь небольшой кусочек последнего в маленькой фарфоровой чашке, плавающей в воде под колокольной банкой, снабженной стеклянным запорным краном. После того как горение закончено, сосуду дают постоять некоторое время, пока белые пары полностью не исчезнут. Затем газ пропускают через воду и, наконец, в баритовую воду, где неизменно образуется осадок. Воздух в колокольной банке должен, конечно, быть свободным от диоксида углерода. Поскольку колокольная банка поднимается лишь настолько, чтобы позволить введение чашки с фосфором, и эта операция выполняется мгновенно, количество диоксида углерода, таким образом введенное, может быть только бесконечно малым.

Теперь мы провели некоторые эксперименты с целью определения того, оказывают ли изменения в количестве фосфора, подвергаемого воздействию в колокольной банке F нашего озонирующего аппарата, какое-либо влияние на количество карбоната бария, образующегося в промывной склянке E. Мы обнаружили, что на количество осадка явно влияют скорость прохождения газов, температура и количество подвергаемого воздействию фосфора, но что если температура находится в пределах от 20 до 25°C, скорость прохождения воздуха составляет около двух или трех пузырьков в секунду, а количество фосфора — от 20 до 30 граммов, то 10 литров воздуха всегда образуют легкий осадок, а 25–30 литров дают отчетливый осадок.

Таким образом, продемонстрировав присутствие углерода во всех имеющихся в нашем распоряжении образцах фосфора и зная, что очищенный воздух сам по себе при пропускании над фосфором дает осадок при пропускании в баритовую воду, мы затем определили, увеличивается ли количество осадка, если в воздухе, проходящем над фосфором, присутствует монооксид углерода, при прочих равных условиях. Для этой цели были проведены параллельные эксперименты в максимально приближенных условиях: один с одним лишь воздухом, другой с воздухом и монооксидом углерода. В первом эксперименте через аппарат было пропущено около 25 литров воздуха, при этом условия тщательно фиксировались. Промывная склянка, содержащая осадок, была удалена в конце операции, мгновенно закупорена и отставлена в сторону для сравнения.

Затем воду удалили из промывной склянки D и заменили свежей дистиллированной водой, на место E прикрепили новую склянку, и после пропускания около литра чистого воздуха через аппарат необходимое количество баритовой воды быстро отфильтровали через складчатый фильтр в промывную склянку.

Теперь эксперимент повторили с той разницей, что во время пропускания двадцати пяти литров воздуха через три промывные склянки, подобные тем, что использовались для воздуха, и содержащие те же вещества, а затем в колокольную банку, содержащую фосфор и воздух, пропускали очень медленный ток тщательно очищенного монооксида углерода (полученного из чистых серной и муравьиной кислот). Скорость тока была отрегулирована так, что за время эксперимента, которое варьировалось в разных случаях от трех до восьми часов, было использовано три литра монооксида углерода. При использовании монооксида углерода наблюдалось такое же медленное образование осадка, как и в случае с одним лишь воздухом. В конце операции мы не смогли обнаружить никакой разницы между количествами образовавшихся небольших осадков. Они не казались такими большими, как те, что были найдены Бауманом, они были слишком малы, чтобы позволить точное фильтрование и взвешивание, если учесть природу жидкости, в которой они находились.

Единственный вывод, который мы можем сделать, как и сказано в первой статье на эту тему, заключается в том, что монооксид углерода не окисляется воздухом в присутствии влажного фосфора.

То, что в наших первых экспериментах мы не получили доказательств присутствия углерода в фосфоре, объясняется тем, что мы работали с небольшими объемами газов. В тех случаях, когда использовались относительно большие объемы, легкое помутнение не принималось во внимание, так как тот же результат был получен с одним лишь воздухом.

Таким образом, будучи не в состоянии получить какие-либо доказательства окисления монооксида углерода, когда фосфор подвергается медленному горению в присутствии воздуха и воды, второй и последний из аргументов Баумана в пользу существования активного кислорода становится несостоятельным. Существует ли когда-либо кислород в так называемом активном состоянии, еще предстоит показать.

То, что насцентное состояние элемента должно быть обусловлено мгновенным существованием свободных атомов, является чисто гипотетическим. Томмази [31] показал, что свойства насцентного водорода варьируются в зависимости от способа его получения. Он рассматривает насцентный водород как обычный молекулярный водород плюс переменные количества тепла, и он показывает, что по мере изменения теплоты реакции варьируется и активность водорода. То же самое, несомненно, верно и для кислорода, ибо известно, что кислород, выделяющийся в одних реакциях, является более мощным, чем в других. То, что мы когда-либо сможем показать, что это тепло в некоторых случаях достаточно для диссоциации молекул кислорода, кажется маловероятным.

Бауман [32] недавно опубликовал еще одну статью, но не смог внести ни новых фактов, ни идей по этому вопросу.

Определение углерода в фосфоре.

Обнаружив углерод во всех разновидностях, которые мы исследовали, мы, естественно, попытались определить его количественно. Наши первые эксперименты не увенчались успехом. Была опробована хромовая кислота, но она дала неудовлетворительные результаты по той причине, что невозможно было контролировать действие и в то же время обеспечить полное окисление фосфора. При концентрированных растворах действие может стать бурным, если температура не поддерживается на низком уровне.

Мы также организовали аппарат, подобный тому, который использовался при получении пятиокиси фосфора в малом масштабе. Горение происходило в колокольной банке, наполненной чистым воздухом, и после тщательной промывки газы пропускали через баритовую воду. Операция была несовершенной из-за образования красного фосфора и неполного окисления.

Наконец, нам удалось получить удовлетворительные результаты, используя азотную кислоту с удельным весом 1,2. Фосфор окисляли в реторте емкостью 500 куб. см. Реторту наклоняли так, чтобы любая жидкость, конденсирующаяся в горлышке, стекала обратно. Стеклянная трубка, пригнанная к горлышку реторты с помощью гипса, служила для передачи выделяющихся газов в промывную склянку, содержащую чистую воду. Последняя была соединена с трубкой для сжигания, содержащей в одном конце слой металлической меди длиной около шести дюймов, это служило для разложения оксидов азота. Остальная часть трубки была заполнена оксидом меди, который служил для окисления любого углеродного соединения, которое могло образоваться при окислении фосфора, до диоксида углерода. После выхода из трубки для сжигания газы проходили сначала через промывную склянку, содержащую воду, затем в ту, которая содержала прозрачный гидроксид бария, защищенный от действия воздуха. Все соединения, которые не были из притертого стекла, выполнялись с помощью гипса. Операция проводилась следующим образом: после того как 200–300 кубических сантиметров азотной кислоты (уд. вес 1,2) и взвешенное количество фосфора были введены в реторту, через аппарат просасывали медленный ток воздуха, не содержащего диоксида углерода. Тубулус реторты затем закрывали стеклянной пробкой, трубку для сжигания, содержащую металлическую медь и оксид меди, нагревали до красного каления, и раствор баритовой воды быстро отфильтровывали в последнюю промывную склянку. Реторту затем осторожно нагревали, через некоторое время происходит регулярное выделение газа, и в баритовой воде постепенно образуется осадок. В конце операции через аппарат снова просасывают воздух, не содержащий диоксида углерода, чтобы удалить все продукты окисления. Осадку дают осесть, прозрачную жидкость быстро декантируют через фильтр. Осадок затем промывают и быстро переносят на фильтровальную бумагу. Фильтрование производится с помощью насоса и происходит очень быстро. Осадок затем растворяют в разбавленной соляной кислоте, раствор нагревают до кипения, и барий осаждают серной кислотой обычным способом. По весу полученного сульфата бария легко рассчитывается количество углерода в фосфоре.

В некоторых случаях эксперимент варьировали, используя большое количество фосфора и позволяя действию продолжаться два или три часа, затем взвешивая фосфор, который остался нетронутым. В двух случаях диоксид углерода взвешивали непосредственно, заменяя промывную склянку, содержащую баритовую воду, взвешенными поташными склянками.

Ниже приведены полученные результаты

I. 6,2272 грамма фосфора дали 0,0300 г BaSO4 = 0,0057 г CO2 = 0,0016 г C = 0,026% C.

II. 7,9545 г фосфора дали 0,0324 г CO2 = 0,0088 г углерода = 0,111% углерода

III. 8,8041 г фосфора дали 0,0134 г CO2 = 0,00365 г углерода = 0,042% углерода

IV. 9,0650 г фосфора дали 0,0540 BaSO4 = 0,0101 г CO2 = 0,00278 г C = 0,031% C.

V. 16,4633 г фосфора дали 0,1303 г BaSO4 = 0,0246 г CO2 = 0,0067 C = 0,041% C.

VI. 11 граммов фосфора дали 0,0929 грамма BaSO4 = 0,0175 г CO2 = 0,00478 C = 0,043% C.

ПРИМЕЧАНИЯ:

[1] Annales de Chim. et de Phys. 14-252

[2] Poggendorf. Ann. 95-484; Journ. f. prakt. Chemie. 65-499

[3] Pogg. Ann. 103-644

[4] Pogg. Ann. 120-250

[5] Journ. f. prakt Chem. 52-135

[6] Journ f. prakt. Chem. 53-65

[7] Journ f. prakt. Chem. 77-129

[8] Journ f. prakt. Chemie 86-65

[9] Untersuchungen über Sauerstoff. Hanover 1863

[10] Liebig’s Annalen 154-215.

[11] Annales de Chim. et de Physiologie 3-58

[12] Compt. Rendus 50-829

[13] Berichte der Deutschen Chem. Gesellschft. 6-108

[14] Zeitschrift f. Chemie (1870) 6-611

[15] Zeitschrift f. Physiol. Chemie 2-22

[16] Zeitschrft. Physiol Chem. 5-244

[17] Berichte der Deutsch. Chem. Gesell. 3-84

[18] Berichte der Deutsch. Chem. Gesell. 8-1415

[19] American Chemical Journal 4-50

[20] Berichte d. Deutsch. Chem. Gesell. 15-2421

[21] Berichte der Deutsch. Chem. Gesell. 15-222; American Chem. Journ. 4-53

[22] Berichte der Deutsch. Chem. Gesell. 16-123

[23] Berichte der Deutsch. Chem. Gesell. 16-126

[24] Journal Am. Chem. Soc. 1-232

[25] American Chem. Journal 4-454

[26] Zeitsch. f. phys. Chem. 5-250

[27] Berichte der Deutsch. Chem. Gesell. 16-2146

[28] Chemical News 48-25

[29] Poggendorff’s Annalen 115-348.

[30] American Chemical Journal 5-426.

[31] Bulletin Soc. Chim. 38-148

[32] Berichte d. Deutsch. Chem. Gesell. 7-283

Примечания транскриптора:

Неопределенные или устаревшие написания или древние слова не исправлялись.

Иллюстрации были перемещены так, чтобы они не разрывали абзацы и находились рядом с текстом, который они иллюстрируют.

Ошибки в пунктуации и непоследовательная дефисация не исправлялись, если не указано иное.

Типографские ошибки были молчаливо исправлены, но другие вариации в написании и пунктуации остались без изменений.

В оригинальном тексте номер тома журналов был подчеркнут двойной линией для выделения. В этой книге это было заменено использованием жирных цифр.