ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ И СТРОЕНИЕ АТОМА

ИЗДАТЕЛЬСТВО КЕМБРИДЖСКОГО УНИВЕРСИТЕТА К. Ф. КЛЕЙ, управляющий ЛОНДОН: ФЕТТЕР-ЛЕЙН, E.C. 4

ЛОНДОН: Х. К. ЛЬЮИС И КО., ЛТД., 136 Гауэр-стрит, W.C. 1 ТОРОНТО: МАКМИЛЛАН КО. ОФ КАНАДА, ЛТД. ТОКИО: МАРУДЗЕН-КАБУСИКИ-КАЙСЯ

ВСЕ ПРАВА ЗАЩИЩЕНЫ

ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ И СТРОЕНИЕ АТОМА

ТРИ ЭССЕ

НИЛЬСА БОРА

NIELS BOHR

Профессора теоретической физики Копенгагенского университета

КЕМБРИДЖ В УНИВЕРСИТЕТСКОМ ИЗДАТЕЛЬСТВЕ 1922

ОТПЕЧАТАНО В ВЕЛИКОБРИТАНИИ В УНИВЕРСИТЕТСКОМ ИЗДАТЕЛЬСТВЕ КЕМБРИДЖА

ПРЕДИСЛОВИЕ

Три эссе, представленные здесь на английском языке, посвящены применению квантовой теории к проблемам строения атома и относятся к различным этапам развития этой теории.

Первое эссе «О спектре водорода» представляет собой перевод датского доклада, прочитанного в Копенгагенском физическом обществе 20 декабря 1913 года и опубликованного в Fysisk Tidsskrift, XII, стр. 97, 1914. Хотя этот доклад был сделан в то время, когда формальное развитие квантовой теории находилось лишь в зачаточном состоянии, читатель обнаружит, что общий ход мыслей очень близок к тому, что выражено в более поздних докладах, составляющих два других эссе. Как подчеркивается в нескольких местах, теория не претендует на «объяснение» в обычном смысле этого слова, а лишь на установление связи между фактами, которые при нынешнем состоянии науки остаются необъясненными, то есть обычные физические представления не дают достаточного основания для детального описания.

Второе эссе «О сериях спектров элементов» является переводом немецкого доклада, прочитанного в Берлинском физическом обществе 27 апреля 1920 года и опубликованного в Zeitschrift für Physik, VI, стр. 423, 1920. Этот доклад состоит из двух основных частей. Соображения в первой части тесно связаны с содержанием первого эссе; в частности, в ней не используются новые формальные концепции, установленные в ходе дальнейшего развития квантовой теории. Вторая часть содержит обзор результатов, достигнутых в ходе этого развития. Предпринята попытка прояснить проблемы с помощью общего принципа, постулирующего формальное соответствие между фундаментально различными концепциями классической электродинамики и квантовой теории. Первый зародыш этого принципа соответствия можно найти в первом эссе при выводе выражения для постоянной спектра водорода через постоянную Планка и величины, необходимые для описания атома водорода в ядерной модели атома Резерфорда.

Третье эссе «Строение атома и физические и химические свойства элементов» основано на датском докладе, прочитанном на совместном заседании Физического и Химического обществ Копенгагена 18 октября 1921 года и опубликованном в Fysisk Tidsskrift, XIX, стр. 153, 1921. В то время как первые два эссе являются дословными переводами соответствующих докладов, это эссе отличается от датского оригинала в некоторых второстепенных моментах. Помимо добавления нескольких новых рисунков с пояснительным текстом, некоторые отрывки, касающиеся проблем, обсуждавшихся во втором эссе, были опущены, а некоторые замечания о недавнем вкладе в эту тему были вставлены. Где были сделаны такие вставки, будет ясно из текста. Это эссе разделено на четыре части. Первые две части содержат обзор предыдущих результатов, касающихся атомных проблем, и краткое изложение теоретических идей квантовой теории. В последующих частях показано, как эти идеи приводят к взгляду на строение атома, который, по-видимому, предлагает объяснение наблюдаемых физических и химических свойств элементов и, в частности, связывает характерные черты периодической таблицы с интерпретацией оптических и рентгеновских спектров элементов.

Для удобства читателя все три эссе разбиты на небольшие параграфы, каждый из которых имеет заголовок. Однако, в соответствии с характером эссе, речь не идет о чем-то вроде полного изложения или даже пропорционального рассмотрения предмета, указанного в этих заголовках, поскольку основная цель состоит в том, чтобы подчеркнуть некоторые общие взгляды в более свободной форме, чем это принято в научных трактатах или учебниках. По той же причине не приводится подробных ссылок на литературу, хотя предпринята попытка упомянуть основные вклады в развитие предмета. Что касается дополнительной информации, то во втором эссе читатель отсылается к более крупному трактату «О квантовой теории линейчатых спектров», две части которого появились в Трудах Копенгагенской академии (D. Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skrifter, 8. Række, IV. 1, I и II, 1918), где можно найти полные ссылки на литературу. Предлагаемое продолжение этого трактата, упомянутое в нескольких местах во втором эссе, по разным причинам было отложено, но в ближайшем будущем работа будет завершена публикацией третьей части. Я намерен более подробно рассмотреть проблемы, обсуждаемые в третьем эссе, в более крупном систематическом изложении применения квантовой теории к атомным проблемам, которое готовится к печати.

Как упоминалось как в начале, так и в конце третьего эссе, содержащиеся в нем соображения, очевидно, все еще носят незавершенный характер. Это справедливо не только в отношении проработки деталей, но и в отношении развития теоретических идей. Может быть полезно еще раз подчеркнуть, что — хотя слово «объяснение» использовалось более свободно, чем, например, в первом эссе, — мы не имеем дело с описанием явлений, основанным на четко определенной физической картине. Скорее можно сказать, что до сих пор каждый прогресс в проблеме строения атома имел тенденцию все больше подчеркивать хорошо известные «тайны» квантовой теории. Тем не менее, я надеюсь, что изложение в этих эссе достаточно ясно, чтобы дать читателю представление об особом очаровании, которым обладает изучение атомной физики именно по этой причине.

Я хотел бы выразить свою искреннюю благодарность доктору А. Д. Уддену из Пенсильванского университета, который взял на себя перевод оригинальных докладов на английский язык, и мистеру К. Д. Эллису из Тринити-колледжа в Кембридже, который просмотрел рукопись и предложил много ценных улучшений в изложении предмета.

Н. БОР.

КОПЕНГАГЕН, май 1922 г.

CONTENTS

| ESSAY I |
| ON THE SPECTRUM OF HYDROGEN |
|  | PAGE
| Empirical Spectral Laws | 1
| Laws of Temperature Radiation | 4
| The Nuclear Theory of the Atom | 7
| Quantum Theory of Spectra | 10
| Hydrogen Spectrum | 12
| The Pickering Lines | 15
| Other Spectra | 18
| ESSAY II |
| ON THE SERIES SPECTRA OF THE ELEMENTS |
I. | INTRODUCTION | 20
II. | GENERAL PRINCIPLES OF THE QUANTUM THEORY OF SPECTRA | 23
| Hydrogen Spectrum | 24
| The Correspondence Principle | 27
| General Spectral Laws | 29
| Absorption and Excitation of Radiation | 32
III. | DEVELOPMENT OF THE QUANTUM THEORY OF SPECTRA | 36
| Effect of External Forces on the Hydrogen Spectrum | 37
| The Stark Effect | 39
| The Zeeman Effect | 42
| Central Perturbations | 44
| Relativity Effect on Hydrogen Lines | 46
| Theory of Series Spectra | 48
| Correspondence Principle and Conservation of Angular Momentum | 50
| The Spectra of Helium and Lithium | 54
| Complex Structure of Series Lines | 58
IV. | CONCLUSION | 59
| ESSAY III |
| THE STRUCTURE OF THE ATOM AND THE PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF THE ELEMENTS |
I. | PRELIMINARY | 61
| The Nuclear Atom | 61
| The Postulates of the Quantum Theory | 62
| Hydrogen Atom | 63
| Hydrogen Spectrum and X-ray Spectra | 65
| The Fine Structure of the Hydrogen Lines | 67
| Periodic Table | 69
| Recent Atomic Models | 74
II. | SERIES SPECTRA AND THE CAPTURE OF ELECTRONS BY ATOMS | 75
| Arc and Spark Spectra | 76
| Series Diagram | 78
| Correspondence Principle | 81
III. | FORMATION OF ATOMS AND THE PERIODIC TABLE | 85
| First Period. Hydrogen—Helium | 85
| Second Period. Lithium—Neon | 89
| Third Period. Sodium—Argon | 95
| Fourth Period. Potassium—Krypton | 100
| Fifth Period. Rubidium—Xenon | 108
| Sixth Period. Caesium—Niton | 109
| Seventh Period | 111
| Survey of the Periodic Table | 113
IV. | REORGANIZATION OF ATOMS AND X-RAY SPECTRA | 116
| Absorption and Emission of X-rays and Correspondence Principle | 117
| X-ray Spectra and Atomic Structure | 119
| Classification of X-ray Spectra | 121
| Conclusion | 125

ЭССЕ I О СПЕКТРЕ ВОДОРОДА [1]

Эмпирические спектральные законы. Водород обладает не только наименьшим атомным весом среди всех элементов, но и занимает особое положение как в отношении своих физических, так и химических свойств. Одним из моментов, где это становится особенно очевидным, является линейчатый спектр водорода.

Спектр водорода, наблюдаемый в обычной трубке Гейсслера, состоит из серии линий, самая сильная из которых лежит в красной части спектра, в то время как другие простираются в ультрафиолетовую область, причем расстояние между различными линиями, так же как и их интенсивность, постоянно уменьшается. В ультрафиолетовой области серия сходится к пределу.

Бальмер, как известно, обнаружил (1885), что можно очень точно представить длины волн этих линий с помощью простого закона, где C — постоянная, а n — целое число. Длины волн пяти самых сильных линий водорода, соответствующих n = 3, 4, 5, 6, 7, измеренные в воздухе при обычном давлении и температуре, и значения этих длин волн, умноженные на n^2/(n^2-4), приведены в следующей таблице:

[picture] | [picture] | ·
3 | 6563.04  |         91153.3
4 | 4861.49 |         91152.9
5 | 4340.66  |         91153.9
6 | 4101.85  |         91152.2
7 | 3970.25  |         91153.7

Таблица показывает, что произведение почти постоянно, в то время как отклонения не превышают тех, которые можно было бы отнести на счет экспериментальных ошибок.

Как вы уже знаете, открытие Бальмером закона, относящегося к спектру водорода, привело к открытию законов, применимых к спектрам других элементов. Наиболее важная работа в этом отношении была проделана Ридбергом (1890) и Ритцем (1908). Ридберг указал, что спектры многих элементов содержат серии линий, длины волн которых приблизительно задаются формулой, где n1 и n2 — постоянные, имеющие разные значения для различных серий, в то время как R — универсальная постоянная, равная постоянной в спектре водорода. Если длины волн измерены в вакууме, Ридберг вычислил значение R как 109720 см^-1. В спектрах многих элементов, в отличие от простого спектра водорода, имеется несколько серий линий, длины волн которых с хорошим приближением задаются формулой Ридберга, если присвоить постоянным n1 и n2 разные значения. Ридберг, однако, в своих самых ранних работах показал, что между постоянными в различных сериях спектра одного и того же элемента существуют определенные соотношения. Эти соотношения были позже очень успешно обобщены Ритцем путем установления «принципа комбинации». Согласно этому принципу, длины волн различных линий в спектре элемента могут быть выражены формулой. В этой формуле n1 и n2 — целые числа, а f(n) — ряд функций от n, которые можно записать приблизительно как f(n) = R/(n+a)^2, где R — универсальная постоянная Ридберга, а a — постоянная, которая различна для разных функций. Каждая спектральная линия, согласно этому принципу, будет соответствовать каждой комбинации n1 и n2, а также функциям f(n1) и f(n2). Установление этого принципа привело, следовательно, к предсказанию большого числа линий, которые не были включены в ранее рассматривавшиеся спектральные формулы, и во многих случаях расчеты оказались в тесном согласии с экспериментальными наблюдениями. В случае водорода Ритц предположил, что формула (1) является частным случаем общей формулы, и поэтому предсказал, среди прочего, серию линий в инфракрасной области, задаваемую формулой. В 1909 году Пашену удалось наблюдать первые две линии этой серии, соответствующие n1 = 3.

Роль, которую сыграл водород в развитии наших знаний о спектральных законах, обусловлена не только его обычным простым спектром, но ее можно проследить и другими, менее прямыми путями. В то время, когда законы Ридберга еще нуждались в дальнейшем подтверждении, Пикеринг (1897) обнаружил в спектре звезды серию линий, длины волн которых показывали очень простую связь с обычным спектром водорода, поскольку с очень хорошим приближением они могли быть выражены формулой. Ридберг рассматривал эти линии как представляющие новую серию линий в спектре водорода и предсказал, согласно своей теории, существование еще одной серии линий водорода, длины волн которых задавались бы формулой. Изучая более ранние наблюдения, было действительно обнаружено, что в спектре некоторых звезд наблюдалась линия, которая тесно совпадала с первой линией в этой серии (соответствующей n = 5); по аналогии с другими спектрами также следовало ожидать, что это будет самая сильная линия. Это рассматривалось как великий триумф теории Ридберга и имело тенденцию устранить все сомнения в том, что новый спектр действительно обусловлен водородом. Взгляд Ридберга поэтому был общепринят физиками до настоящего момента. Однако недавно вопрос был поднят вновь, и Фаулеру (1912) удалось наблюдать линии Пикеринга в обычных лабораторных экспериментах. Мы вернемся к этому вопросу позже.

Открытие этих прекрасных и простых законов, касающихся линейчатых спектров элементов, естественно привело ко многим попыткам теоретического объяснения. Такие попытки очень заманчивы, потому что простота спектральных законов и исключительная точность, с которой они применяются, по-видимому, обещают, что правильное объяснение будет очень простым и даст ценную информацию о свойствах материи. Я хотел бы рассмотреть некоторые из этих теорий несколько более внимательно, многие из которых чрезвычайно интересны и были разработаны с величайшей остротой и изобретательностью, но, к сожалению, место не позволяет мне сделать это здесь. Я должен ограничиться утверждением, что ни одна из предложенных до сих пор теорий, по-видимому, не предлагает удовлетворительного или даже правдоподобного способа объяснения законов линейчатых спектров. Учитывая наши недостаточные знания о законах, определяющих процессы внутри атомов, вряд ли возможно дать объяснение того рода, который пытались дать в этих теориях. Неадекватность наших обычных теоретических концепций стала особенно очевидной из важных результатов, которые были получены в последние годы из теоретического и экспериментального изучения законов теплового излучения. Поэтому вы поймете, что я не буду пытаться предложить объяснение спектральных законов; напротив, я попытаюсь указать путь, на котором, по-видимому, возможно привести спектральные законы в тесную связь с другими свойствами элементов, которые кажутся столь же необъяснимыми на основе нынешнего состояния науки. В этих соображениях я буду использовать результаты, полученные из изучения теплового излучения, а также взгляд на строение атома, который был достигнут при изучении радиоактивных элементов.

Законы теплового излучения. Я начну с упоминания выводов, которые были сделаны из экспериментальной и теоретической работы по тепловому излучению.

Рассмотрим полость, окруженную телами, находящимися в тепловом равновесии. В этом пространстве будет находиться определенное количество энергии, содержащееся в лучах, испускаемых окружающими веществами и пересекающих друг друга во всех направлениях. Сделав предположение, что тепловое равновесие не будет нарушено взаимным излучением различных тел, Кирхгоф (1860) показал, что количество энергии на единицу объема, а также распределение этой энергии по различным длинам волн не зависит от формы и размера пространства и от природы окружающих тел, а зависит только от температуры. Результат Кирхгофа был подтвержден экспериментом, и количество энергии, ее распределение по различным длинам волн и способ, которым оно зависит от температуры, теперь довольно хорошо известны из большого количества экспериментальных работ; или, как обычно выражаются, мы имеем довольно точное экспериментальное знание «законов теплового излучения».

Соображения Кирхгофа были способны лишь предсказать существование закона теплового излучения, и многие физики впоследствии пытались найти более глубокое объяснение экспериментальных результатов. Вы заметите, что электромагнитная теория света вместе с электронной теорией предлагает метод решения этой проблемы. Согласно электронной теории материи, тело состоит из системы электронов. Сделав определенные предположения относительно сил, действующих на электроны, можно вычислить их движение и, следовательно, энергию, излучаемую телом в секунду в виде электромагнитных колебаний различных длин волн. Подобным образом поглощение лучей данной длины волны веществом может быть определено путем вычисления влияния электромагнитных колебаний на движение электронов. Исследовав испускание и поглощение тела при всех температурах и для лучей всех длин волн, можно, как показал Кирхгоф, немедленно определить законы теплового излучения. Поскольку результат должен быть независимым от природы тела, мы вправе ожидать согласия с экспериментом, даже если сделаны очень специальные предположения о силах, действующих на электроны гипотетического вещества. Это, естественно, значительно упрощает проблему, но она тем не менее достаточно сложна, и примечательно, что удалось сделать хоть какой-то прогресс в этом направлении. Как хорошо известно, это было сделано Лоренцем (1903). Он вычислил как испускательную, так и поглощательную способность металла для длинных волн, используя те же предположения о движениях электронов в металле, которые Друде (1900) использовал в своем расчете отношения электрической и тепловой проводимостей. Впоследствии, вычислив отношение испускательной способности к поглощательной, Лоренц действительно получил выражение для закона теплового излучения, которое для длинных волн удивительно хорошо согласуется с экспериментальными фактами. Несмотря на этот прекрасный и многообещающий результат, тем не менее стало очевидно, что электромагнитная теория неспособна объяснить закон теплового излучения. Ибо можно показать, что если исследование не ограничивается колебаниями длинных волн, как в работе Лоренца, а распространяется также на колебания, соответствующие малым длинам волн, получаются результаты, которые противоречат эксперименту. Это особенно очевидно из исследований Джинса (1905), в которых он использовал очень интересный статистический метод, впервые предложенный лордом Рэлеем.

Мы поэтому вынуждены предположить, что классическая электродинамика не согласуется с реальностью, или, выражаясь более осторожно, что ее нельзя использовать при расчете поглощения и испускания излучения атомами. К счастью, закон теплового излучения также успешно указал направление, в котором следует искать необходимые изменения в электродинамике. Еще до появления работ Лоренца и Джинса Планк (1900) теоретически вывел формулу для излучения абсолютно черного тела, которая находилась в хорошем согласии с результатами эксперимента. Планк не ограничился исключительно классической электродинамикой, а ввел дополнительное предположение, что система колеблющихся электрических частиц (элементарных резонаторов) не будет ни излучать, ни поглощать энергию непрерывно, как того требует обычная электродинамика, а, напротив, будет излучать и поглощать дискретно. Энергия, содержащаяся в системе в любой момент, всегда равна целому кратному так называемого кванта энергии, величина которого равна hν, где h — постоянная Планка, а ν — частота колебаний системы в секунду. В формальном отношении теория Планка оставляет желать многого; в одних расчетах используется обычная электродинамика, в то время как в других вводятся предположения, явно противоречащие ей, без всякой попытки показать, что можно дать последовательное объяснение используемой процедуры. Теория Планка вряд ли получила бы всеобщее признание только на основании своего согласия с экспериментами по излучению абсолютно черного тела, но, как вы знаете, теория также весьма замечательно способствовала прояснению многих различных физических явлений, таких как удельные теплоемкости, фотоэлектрический эффект, рентгеновские лучи и поглощение тепловых лучей газами. Эти объяснения включают в себя нечто большее, чем качественное предположение о дискретном преобразовании энергии, ибо с помощью постоянной Планка, по-видимому, можно, по крайней мере приблизительно, объяснить большое число явлений, о которых ранее ничего нельзя было сказать. Поэтому вряд ли слишком рано высказывать мнение, что, каким бы ни было окончательное объяснение, открытие «квантов энергии» должно рассматриваться как один из самых важных результатов, достигнутых в физике, и должно приниматься во внимание при исследованиях свойств атомов и, в частности, в связи с любым объяснением спектральных законов, в которых затрагиваются такие явления, как испускание и поглощение электромагнитного излучения.

Ядерная модель атома. Мы теперь рассмотрим вторую часть фундамента, на котором мы будем строить, а именно выводы, полученные из экспериментов с лучами, испускаемыми радиоактивными веществами. У меня ранее здесь, в Физическом обществе, была возможность говорить о рассеянии α-лучей при прохождении через тонкие пластинки и упомянуть, как Резерфорд (1911) предложил теорию строения атома, чтобы объяснить замечательные и неожиданные результаты этих экспериментов. Поэтому я лишь напомню вам, что характерной чертой теории Резерфорда является предположение о существовании положительно заряженного ядра внутри атома. Предполагается, что некоторое число электронов вращается по замкнутым орбитам вокруг ядра, причем число этих электронов достаточно для нейтрализации положительного заряда ядра. Размеры ядра предполагаются очень малыми по сравнению с размерами орбит электронов, и почти вся масса атома предполагается сосредоточенной в ядре.

Согласно расчетам Резерфорда, положительный заряд ядра соответствует числу электронов, равному примерно половине атомного веса. Это число приблизительно совпадает с номером данного элемента в периодической системе, и поэтому естественно предположить, что число электронов в атоме в точности равно этому номеру. Эта гипотеза, которая была впервые высказана ван ден Бруком (1912), открывает возможность получения простого объяснения периодической системы. Это предположение решительно подтверждается экспериментами на элементах с малым атомным весом. Во-первых, очевидно, что согласно теории Резерфорда α-частица является тем же самым, что и ядро атома гелия. Поскольку α-частица имеет двойной положительный заряд, из этого немедленно следует, что нейтральный атом гелия содержит два электрона. Далее, согласующиеся результаты, полученные из расчетов, основанных на таких различных экспериментах, как диффузное рассеяние рентгеновских лучей и уменьшение скорости α-лучей при прохождении через вещество, делают чрезвычайно вероятным вывод, что атом водорода содержит только один электрон. Это самым прекрасным образом согласуется с тем фактом, что Дж. Дж. Томсон в своих хорошо известных экспериментах с лучами положительного электричества никогда не наблюдал атом водорода с более чем одним положительным зарядом, в то время как все другие исследованные элементы могут иметь несколько зарядов.

Предположим теперь, что атом водорода просто состоит из электрона, вращающегося вокруг ядра с равным и противоположным зарядом и массой, которая очень велика по сравнению с массой электрона. Очевидно, что это предположение может объяснить уже упомянутое особое положение, которое водород занимает среди элементов, но поначалу кажется совершенно безнадежным пытаться объяснить хоть что-то из особых свойств водорода, а тем более его линейчатый спектр, на основе соображений, относящихся к такой простой системе.

Предположим для краткости, что масса ядра бесконечно велика по отношению к массе электрона и что скорость электрона очень мала по сравнению со скоростью света. Если мы теперь временно отвлечемся от излучения энергии, которое, согласно обычной электродинамике, будет сопровождать ускоренное движение электрона, то последний в соответствии с первым законом Кеплера будет описывать эллипс с ядром в одном из фокусов. Обозначая частоту обращения через ω, а большую полуось эллипса через 2a, мы находим, что ω = sqrt(e^2/(m*a^3)), где e — заряд электрона, а m — его масса, в то время как W = e^2/(2a) — работа, которую необходимо добавить к системе, чтобы удалить электрон на бесконечное расстояние от ядра.

Эти выражения чрезвычайно просты, и они показывают, что величина частоты обращения, а также длина большой полуоси зависят только от W, e и m и не зависят от эксцентриситета орбиты. Варьируя W, мы можем получить все возможные значения для ω и a. Это условие, однако, показывает, что невозможно использовать вышеприведенные формулы непосредственно при расчете орбиты электрона в атоме водорода. Для этого необходимо предположить, что орбита электрона не может принимать все значения, и в любом случае линейчатый спектр ясно указывает на то, что колебания электрона не могут непрерывно варьироваться в широких пределах. Невозможность добиться какого-либо прогресса с простой системой, подобной той, что рассматривается здесь, можно было предсказать из рассмотрения вовлеченных размерностей; ибо с помощью только e, m и W невозможно получить величину, которую можно было бы интерпретировать как диаметр атома или как частоту.

Если мы попытаемся учесть излучение энергии способом, требуемым обычной электродинамикой, это только ухудшит положение. В результате излучения энергии W будет постоянно увеличиваться, и вышеприведенные выражения (4) показывают, что в то же время частота обращения системы будет увеличиваться, а размеры орбиты уменьшаться. Этот процесс не остановился бы до тех пор, пока частицы не сблизились бы настолько, что они больше не притягивали бы друг друга. Количество энергии, которое было бы излучено до того, как это произошло, было бы очень велико. Если бы мы рассматривали эти частицы как геометрические точки, эта энергия была бы бесконечно велика, а при размерах электронов, рассчитанных из их массы (около 10^-13 см), и ядра, рассчитанных Резерфордом (около 10^-12 см), эта энергия была бы во много раз больше изменений энергии, с которыми мы знакомы в обычных атомных процессах.

Видно, что невозможно использовать атомную модель Резерфорда, пока мы ограничиваемся исключительно обычной электродинамикой. Но это не более чем можно было ожидать. Как я уже упоминал, мы можем считать установленным фактом, что невозможно получить удовлетворительное объяснение экспериментов по тепловому излучению с помощью электродинамики, какая бы атомная модель ни использовалась. Тот факт, что недостатки рассматриваемой нами атомной модели так очевидны, поэтому, возможно, не является серьезным препятствием; даже если дефекты других атомных моделей гораздо лучше скрыты, они тем не менее должны присутствовать и будут столь же серьезными.

Квантовая теория спектров. Попробуем теперь преодолеть эти трудности, применив теорию Планка к данной проблеме.

Легко видеть, что не может быть и речи о прямом применении теории Планка. Эта теория касается испускания и поглощения энергии в системе электрических частиц, которые колеблются с заданной частотой в секунду, зависящей только от природы системы и не зависящей от количества энергии, содержащейся в системе. В системе, состоящей из электрона и ядра, период колебаний соответствует периоду обращения электрона. Но формула (4) для ω показывает, что частота обращения зависит от W, т.е. от энергии системы. Тем не менее, тот факт, что мы не можем немедленно применить теорию Планка к нашей проблеме, не так серьезен, как может показаться, ибо, принимая теорию Планка, мы явно признали неадекватность обычной электродинамики и окончательно расстались со связной группой идей, на которых основана последняя теория. На самом деле, делая такой шаг, мы не можем ожидать, что все случаи несогласия между теоретическими концепциями, использовавшимися до сих пор, и экспериментом будут устранены использованием предположения Планка относительно кванта энергии, присутствующего в данный момент в колеблющейся системе. Мы стоим здесь почти полностью на девственной почве, и, вводя новые предположения, нам нужно лишь позаботиться о том, чтобы не войти в противоречие с экспериментом. Время покажет, в какой степени этого можно избежать; но самый безопасный путь, конечно, делать как можно меньше предположений.

Имея это в виду, давайте сначала рассмотрим эксперименты по тепловому излучению. Предметом прямого наблюдения является распределение лучистой энергии по колебаниям различных длин волн. Даже если мы можем предположить, что эта энергия исходит от систем колеблющихся частиц, мы мало или ничего не знаем об этих системах. Никто никогда не видел резонатор Планка, да и вообще не измерял его частоту колебаний; мы можем наблюдать только период колебаний излучения, которое испускается. Поэтому очень удобно, что можно показать, что для получения законов теплового излучения нет необходимости делать какие-либо предположения о системах, которые испускают излучение, кроме того, что количество энергии, испускаемой каждый раз, должно быть равно hν, где h — постоянная Планка, а ν — частота излучения. Действительно, можно вывести закон излучения Планка из одного этого предположения, как показал Дебай, который использовал метод, представляющий собой комбинацию метода Планка и метода Джинса. Прежде чем рассматривать далее природу колеблющихся систем, давайте посмотрим, возможно ли привести это предположение об испускании излучения в согласие со спектральными законами.

Если спектр какого-либо элемента содержит спектральную линию, соответствующую частоте ν, будет предполагаться, что один из атомов элемента (или какая-либо другая элементарная система) может испустить количество энергии hν. Обозначая энергию атома до и после испускания излучения через W1 и W2, мы имеем hν = W1 - W2.

Во время испускания излучения систему можно рассматривать как переходящую из одного состояния в другое; чтобы ввести название для этих состояний, мы назовем их «стационарными» состояниями, просто указывая тем самым, что они образуют своего рода места ожидания, между которыми происходит испускание энергии, соответствующей различным спектральным линиям. Как упоминалось ранее, спектр элемента состоит из серии линий, длины волн которых могут быть выражены формулой (2). Сравнивая это выражение с приведенным выше соотношением, видно, что — поскольку ν = c/λ, где c — скорость света, — каждая из спектральных линий может рассматриваться как испускаемая при переходе системы между двумя стационарными состояниями, в которых энергия, помимо аддитивной произвольной постоянной, задается соответственно W1 и W2. Используя эту интерпретацию, принцип комбинации утверждает, что для данной системы существует ряд стационарных состояний и что она может переходить из одного в любое другое из этих состояний с испусканием монохроматического излучения. Мы видим, таким образом, что с помощью простого расширения нашего первого предположения можно дать формальное объяснение самого общего закона линейчатых спектров.

Спектр водорода. Этот результат поощряет нас сделать попытку получить ясное представление о стационарных состояниях, которые до сих пор рассматривались лишь как формальные. С этой целью мы естественно обращаемся к спектру водорода. Формула, применимая к этому спектру, задается выражением ν = R(1/n1^2 - 1/n2^2). Согласно нашему предположению, этот спектр создается переходами между рядом стационарных состояний системы, о которой мы можем пока сказать лишь то, что энергия системы в n-м состоянии, помимо аддитивной постоянной, задается выражением Wn = -R*h/n^2. Давайте теперь попытаемся найти связь между этим и моделью атома водорода. Мы предполагаем, что при расчете частоты обращения электрона в стационарных состояниях атома можно будет использовать вышеприведенную формулу для ω. Вполне естественно сделать это предположение; поскольку, пытаясь сформировать разумное представление о стационарных состояниях, нет, по крайней мере пока, никаких других средств, кроме обычной механики.

Соответствуя n-му стационарному состоянию в формуле (4) для ω, давайте в порядке эксперимента положим W = -R*h/n^2. Это дает нам ω = sqrt(2*R^3*h^3/(m*e^4)) * (1/n^3).

Излучение света, соответствующее определенной спектральной линии, согласно нашему предположению, испускается при переходе между двумя стационарными состояниями, соответствующими двум различным частотам обращения, и мы не вправе ожидать какой-либо простой связи между этими частотами обращения электрона и частотой испускаемого излучения. Вы понимаете, конечно, что я отнюдь не пытаюсь дать то, что обычно можно было бы описать как объяснение; здесь ничего не было сказано о том, как или почему испускается излучение. Однако в одном пункте мы можем ожидать связи с обычными концепциями; а именно, что можно будет рассчитать испускание медленных электромагнитных колебаний на основе классической электродинамики. Это предположение очень решительно поддерживается результатом расчетов Лоренца, которые уже были описаны. Из формулы для ω видно, что частота обращения уменьшается по мере увеличения n, и что выражение ω = (W1-W2)/h приближается к значению ω.

Согласно тому, что было сказано выше, частота излучения, соответствующая переходу между n2-м и n1-м стационарными состояниями, задается выражением ν = R(1/n1^2 - 1/n2^2). Если n2 очень велико, это выражение приблизительно равно ν = R/n1^2. Чтобы получить связь с обычной электродинамикой, давайте теперь приравняем эту частоту к частоте обращения, то есть ν = ω. Вводя это значение ω в (6), мы видим, что n1 исчезает из уравнения, и далее, что уравнение будет удовлетворено только если R = 2*π^2*m*e^4/(h^3). Постоянная R очень точно известна и, как я говорил раньше, равна 109720 см^-1. Вводя самые последние значения для e, m и h, выражение в правой части уравнения становится равным 109700 см^-1. Согласие настолько хорошее, насколько можно было ожидать, учитывая неопределенность в экспериментальном определении постоянных e, m и h. Согласие между нашими расчетами и классической электродинамикой, следовательно, вполне такое хорошее, как мы вправе ожидать.

Мы не можем ожидать получения соответствующего объяснения значений частот других стационарных состояний. Однако к стационарным состояниям применимы некоторые простые формальные соотношения. Вводя выражение, которое было найдено для Wn, мы получаем для n-го состояния Wn = -1/2 * n * h * ωn. Это уравнение полностью аналогично предположению Планка относительно энергии резонатора. Wn в нашей системе, как легко показать, равно среднему значению кинетической энергии электрона за один оборот. Энергия резонатора, как вы помните, была показана Планком равной n*h*ν. Далее, среднее значение кинетической энергии резонатора Планка равно его потенциальной энергии, так что среднее значение кинетической энергии резонатора, согласно Планку, равно 1/2 * n * h * ν. Эта аналогия предполагает другой способ представления теории, и именно таким образом я был первоначально приведен к этим соображениям. Когда мы рассматриваем, как по-разному уравнение используется здесь и в теории Планка, мне кажется вводящим в заблуждение использовать эту аналогию в качестве фундамента, и в изложении, которое я дал, я пытался максимально освободиться от нее.

Продолжим разъяснение расчетов и в выражении для 2a введем значение W, которое соответствует n-му стационарному состоянию. Это дает нам 2a = n^2 * h^2 / (2*π^2 * m * e^2).

Видно, что для малых значений n мы получаем значения для большой полуоси орбиты электрона, которые имеют тот же порядок величины, что и значения диаметров атомов, рассчитанные из кинетической теории газов. Для больших значений n, 2a становится очень большим по сравнению с рассчитанными размерами атомов. Это, однако, не обязательно противоречит эксперименту. При обычных обстоятельствах атом водорода, вероятно, будет существовать только в состоянии, соответствующем n = 1. Для этого состояния W будет иметь свое наибольшее значение и, следовательно, атом испустит максимально возможное количество энергии; это, следовательно, будет представлять собой наиболее стабильное состояние атома, из которого система не может быть переведена, кроме как путем добавления к ней энергии извне. Большие значения для 2a, соответствующие большим n, не должны, следовательно, противоречить эксперименту; действительно, мы можем в этих больших значениях искать объяснение того факта, что в лаборатории до сих пор не удавалось наблюдать линии водорода, соответствующие большим значениям n в формуле Бальмера, в то время как они наблюдались в спектрах некоторых звезд. Чтобы большие орбиты электронов не нарушались электрическими силами со стороны соседних атомов, давление должно быть очень низким, настолько низким, что невозможно получить достаточно света от трубки Гейсслера обычных размеров. В звездах, однако, мы можем предположить, что имеем дело с водородом, который чрезвычайно разрежен и распределен по огромной области пространства.

Линии Пикеринга. Вы, вероятно, заметили, что мы совсем не упомянули спектр, найденный в некоторых звездах, который, согласно тогдашнему мнению, приписывался водороду и вместе с обычным спектром водорода рассматривался Ридбергом как образующий связанную систему линий, полностью аналогичную спектрам других элементов. Вы, вероятно, также поняли, что возникли бы трудности при интерпретации этого спектра с помощью использованных предположений. Если бы была предпринята такая попытка, необходимо было бы отказаться от простых соображений, которые приводят к выражению (7) для постоянной R. Мы увидим, однако, что, по-видимому, возможно объяснить появление этого спектра другим путем. Предположим, что он обусловлен не водородом, а какой-то другой простой системой, состоящей из одного электрона, вращающегося вокруг ядра с электрическим зарядом Ze. Выражение для R становится тогда R_z = Z^2 * R. Повторяя те же расчеты, что и раньше, только в обратном порядке, мы находим, что эта система будет испускать линейчатый спектр, задаваемый выражением ν = Z^2 * R * (1/n1^2 - 1/n2^2).

Сравнивая эту формулу с формулой для серий Пикеринга и Ридберга, мы видим, что наблюдаемые линии могут быть объяснены на основе теории, если предположить, что спектр обусловлен электроном, вращающимся вокруг ядра с зарядом 2e, или, согласно теории Резерфорда, вокруг ядра атома гелия. Тот факт, что рассматриваемый спектр не наблюдается в обычной трубке с гелием, а только в звездах, может быть объяснен высокой степенью ионизации, которая требуется для получения этого спектра; нейтральный атом гелия содержит, конечно, два электрона, в то время как рассматриваемая система содержит только один.

Эти выводы, по-видимому, подтверждаются экспериментом. Фаулер, как я упоминал, недавно успешно наблюдал линии Пикеринга и Ридберга в лабораторном эксперименте. Пропуская очень сильный ток через смесь водорода и гелия, Фаулер наблюдал не только эти линии, но и новую серию линий. Эта новая серия была того же общего типа, причем длина волны задавалась приблизительно формулой ν = 4R(1/3^2 - 1/n^2). Фаулер интерпретировал все наблюдаемые линии как искомый спектр водорода. С наблюдением последней серии линий, однако, основание аналогии между гипотетическим спектром водорода и другими спектрами исчезло, а тем самым и фундамент, на котором Ридберг основывал свои выводы; напротив, видно, что появление линий было именно тем, что следовало ожидать с нашей точки зрения.

В следующей таблице первый столбец содержит длины волн, измеренные Фаулером, в то время как второй содержит предельные значения экспериментальных ошибок, данных им; в третьем столбце мы находим произведения длин волн на величину n^2/(n^2-4); значения, использованные для n1 и n2, заключены в скобки в последнем столбце.

4685.98        |      0.01      |         22779.1      | (3 : 4)
3203.30        |      0.05      |         22779.0      | (3 : 5)
2733.34        |      0.05      |         22777.8      | (3 : 6)
2511.31        |      0.05      |         22778.3      | (3 : 7)
2385.47        |      0.05      |         22777.9      | (3 : 8)
2306.20        |      0.10      |         22777.3      | (3 : 9)
2252.88        |      0.10      |         22779.1      | (3 : 10)
5410.5          |      1.0        |         22774      | (4 : 7)
4541.3          |      0.25      |         22777      | (4 : 9)
4200.3          |      0.5        |         22781      | (4 : 11)

Значения произведений, как видно, очень почти равны, в то время как отклонения имеют тот же порядок величины, что и пределы экспериментальной ошибки. Значение произведения для этого спектра, согласно формуле (9), должно быть в точности 1/4 соответствующего произведения для спектра водорода. Из таблиц на страницах 1 и 16 мы находим для этих произведений 3646 и 3644, и, разделив первое на второе, мы получаем 0.2501. Это значение очень почти равно 0.25; отклонение, однако, гораздо больше, чем может быть объяснено каким-либо образом ошибками экспериментов. Было легко, однако, найти теоретическое объяснение этого пункта. Во всех предыдущих расчетах мы предполагали, что масса ядра бесконечно велика по сравнению с массой электрона. Это, конечно, не так, даже если это справедливо с очень хорошим приближением; для атома водорода отношение массы ядра к массе электрона будет около 1836, а для атома гелия в четыре раза больше.

Если мы рассмотрим систему, состоящую из электрона, вращающегося вокруг ядра с зарядом Ze и массой M, мы найдем следующее выражение для частоты обращения системы: ω = sqrt(Ze^2 / (m*a^3)) * sqrt(1 + m/M).

Из этой формулы мы находим способом, совершенно похожим на тот, что использовался ранее, что система будет испускать линейчатый спектр, длины волн которого задаются формулой ν = Z^2 * R * (1 + m/M)^-1 * (1/n1^2 - 1/n2^2).

Если с помощью этой формулы мы попытаемся найти отношение произведения для спектра водорода к произведению для гипотетического спектра гелия, мы получим значение 0.25005, которое находится в полном согласии с предыдущим значением, рассчитанным из экспериментальных наблюдений.

Я должен далее упомянуть, что Эванс провел некоторые эксперименты, чтобы определить, обусловлен ли рассматриваемый спектр водородом или гелием. Ему удалось наблюдать одну из линий в очень чистом гелии; во всяком случае, водорода было недостаточно, чтобы можно было наблюдать линии водорода. Поскольку во всяком случае Фаулер, по-видимому, не считает такие доказательства убедительными, следует надеяться, что эти эксперименты будут продолжены. Существует, однако, также другая возможность решения этого вопроса. Как очевидно из формулы (10), рассматриваемый спектр гелия должен содержать, помимо линий, наблюдаемых Фаулером, серию линий, лежащих близко к обычным линиям водорода. Эти линии могут быть получены путем подстановки n1 = 1, 2 и т.д. Даже если бы эти линии присутствовали, было бы чрезвычайно трудно наблюдать их из-за их положения по отношению к линиям водорода, но если бы они были наблюдаемы, это, вероятно, также решило бы вопрос о происхождении спектра, поскольку, по-видимому, не осталось бы причин предполагать, что спектр обусловлен водородом.

Другие спектры. Для спектров других элементов проблема становится более сложной, поскольку атомы содержат большее число электронов. Еще не удалось на основе этой теории объяснить какие-либо другие спектры, кроме тех, которые я уже упомянул. С другой стороны, следует упомянуть, что общие законы, применяемые к спектрам, очень просто интерпретируются на основе наших предположений. Что касается принципа комбинации, то его объяснение очевидно. В методе, который мы использовали, наша отправная точка была в значительной степени определена этим конкретным принципом. Но простое объяснение может быть дано и другому общему закону, а именно, появлению постоянной Ридберга во всех спектральных формулах. Давайте предположим, что рассматриваемые спектры, подобно спектру водорода, испускаются нейтральной системой и что они создаются связыванием электрона, ранее удаленного из системы. Если такой электрон вращается вокруг ядра по орбите, которая велика по сравнению с орбитой других электронов, он будет подвергаться силам, почти таким же, как электрон в атоме водорода, поскольку внутренние электроны индивидуально будут приблизительно нейтрализовать действие части положительного заряда ядра. Мы можем поэтому предположить, что для этой системы будет существовать ряд стационарных состояний, в которых движение внешнего электрона приблизительно такое же, как в стационарных состояниях атома водорода. Я не буду обсуждать эти вопросы далее, а лишь упомяну, что они приводят к выводу, что постоянная Ридберга не совсем одинакова для всех элементов. Выражение для этой постоянной будет на самом деле содержать множитель (1 + m/M)^-1, где M — масса ядра. Поправка чрезвычайно мала для элементов с большим атомным весом, но для водорода она, с точки зрения спектрального анализа, весьма значительна. Если используемая процедура приводит к правильным результатам, то поэтому не разрешается рассчитывать постоянную Ридберга непосредственно из спектра водорода; значение универсальной постоянной должно, согласно теории, быть R_inf = R_H * (1 + m/M_H) и не R_H.

Я не буду утомлять вас далее подробностями; я надеюсь вернуться к этим вопросам здесь, в Физическом обществе, и показать, как на основе лежащих в их основе идей возможно развить теорию строения атомов и молекул. Перед закрытием я лишь хочу сказать, что надеюсь, что выразился достаточно ясно, чтобы вы оценили степень, в которой эти соображения конфликтуют с удивительно связной группой концепций, которые справедливо были названы классической теорией электродинамики. С другой стороны, подчеркивая этот конфликт, я пытался передать вам впечатление, что, возможно, со временем удастся обнаружить определенную связность и в новых идеях.

[1] Доклад, прочитанный в Физическом обществе в Копенгагене, 20 декабря 1913 г.

ЭССЕ II [2] О СЕРИЯХ СПЕКТРОВ ЭЛЕМЕНТОВ

I. ВВЕДЕНИЕ

Тема, на которую я имею честь говорить здесь, по любезному приглашению Совета вашего общества, очень обширна, и было бы невозможно в одном докладе дать всесторонний обзор даже самых важных результатов, полученных в теории спектров. В дальнейшем я попытаюсь лишь подчеркнуть некоторые точки зрения, которые кажутся мне важными при рассмотрении нынешнего состояния теории спектров и возможностей ее развития в ближайшем будущем. Я сожалею в этой связи, что у меня нет времени описать историю развития спектральных теорий, хотя это было бы интересно для наших целей. Однако никаких трудностей в понимании этой лекции возникнуть не должно, поскольку точки зрения, лежащие в основе предыдущих попыток объяснить спектры, фундаментально отличаются от тех, на которых покоятся следующие соображения. Это различие существует как в развитии наших идей о строении атома, так и в способе, которым эти идеи используются при объяснении спектров.

Мы будем предполагать, согласно теории Резерфорда, что атом состоит из положительно заряженного ядра с вращающимися вокруг него электронами. Хотя ядро предполагается очень малым по сравнению с размером всего атома, оно будет содержать почти всю массу атома. Я не буду излагать причины, которые привели к установлению этой ядерной модели атома, ни описывать очень решительную поддержку, которую эта теория получила из самых разных источников. Я упомяну лишь тот результат, который придает такое очарование и простоту современному развитию атомной теории. Я имею в виду идею о том, что число электронов в нейтральном атоме в точности равно числу, дающему положение элемента в периодической таблице, так называемому «атомному номеру». Это предположение, которое было впервые предложено ван ден Бруком, немедленно предполагает возможность в конечном итоге вывести объяснение физических и химических свойств элементов из их атомных номеров. Если, однако, объяснение такого рода предпринимается на основе классических законов механики и электродинамики, возникают непреодолимые трудности. Эти трудности становятся особенно очевидными, когда мы рассматриваем спектры элементов. Фактически, трудности здесь настолько очевидны, что было бы пустой тратой времени обсуждать их подробно. Очевидно, что системы, подобные ядерной модели атома, если они основаны на обычных механических и электродинамических концепциях, даже не обладали бы достаточной стабильностью, чтобы дать спектр, состоящий из резких линий.

В этой лекции я воспользуюсь идеями квантовой теории. Нет необходимости, особенно здесь, в Берлине, подробно рассматривать, как фундаментальная работа Планка по тепловому излучению привела к этой теории, согласно которой законы, управляющие атомными процессами, обнаруживают определенный элемент прерывности. Я упомяну лишь главный результат Планка относительно свойств чрезвычайно простого типа атомной системы — «осциллятора Планка». Он состоит из электрически заряженной частицы, которая может совершать гармонические колебания около своего положения равновесия с частотой, не зависящей от амплитуды. Изучая статистическое равновесие ряда таких систем в поле излучения, Планк пришел к выводу, что испускание и поглощение излучения происходят таким образом, что, поскольку речь идет о статистическом равновесии, следует принимать во внимание только некоторые характерные состояния осциллятора. В этих состояниях энергия системы равна целому кратному так называемого «кванту энергии», который оказался пропорциональным частоте осциллятора. Таким образом, конкретные значения энергии задаются хорошо известной формулой, где n — целое число, ν — частота колебаний осциллятора, а h — постоянная Планка.

Однако, если мы попытаемся использовать этот результат для объяснения спектров элементов, мы столкнемся с трудностями, поскольку движение частиц в атоме, несмотря на его простое строение, в общем случае чрезвычайно сложно по сравнению с движением осциллятора Планка. Возникает вопрос, как следует обобщить результат Планка, чтобы сделать возможным его применение. Сразу же напрашиваются различные точки зрения. Так, мы могли бы рассматривать это уравнение как соотношение, выражающее некоторые характерные свойства отличительных движений атомной системы, и попытаться получить общую форму этих свойств. С другой стороны, мы можем также рассматривать уравнение (1) как утверждение о свойстве процесса излучения и исследовать общие законы, управляющие этим процессом.

В теории Планка принимается как должное, что частота излучения, испускаемого и поглощаемого осциллятором, равна его собственной частоте — предположение, которое можно записать как ν = ν_0, если, чтобы провести четкое различие между частотой испускаемого излучения и частотой частиц в атомах, мы здесь и далее будем обозначать первую через ν, а вторую через ν_0. Таким образом, мы видим, что результат Планка можно интерпретировать в том смысле, что осциллятор может испускать и поглощать излучение только «квантами излучения» величиной hν. Хорошо известно, что идеи такого рода привели Эйнштейна к теории фотоэлектрического эффекта. Это имеет большое значение, поскольку представляет собой первый случай применения квантовой теории к явлению нестатического характера. Я не буду здесь обсуждать хорошо известные трудности, к которым приводит «гипотеза световых квантов» в связи с явлениями интерференции, для объяснения которых классическая теория излучения оказалась столь удивительно подходящей. Прежде всего, я не буду рассматривать проблему природы излучения, а лишь попытаюсь показать, как удалось чисто формальным образом развить спектральную теорию, существенные элементы которой можно рассматривать как одновременное рациональное развитие двух способов интерпретации результата Планка.

II. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ СПЕКТРОВ

Чтобы объяснить появление линейчатых спектров, мы вынуждены предположить, что испускание излучения атомной системой происходит таким образом, что невозможно проследить за испусканием в деталях с помощью обычных представлений. Действительно, они даже не дают нам средств для вычисления частоты испускаемого излучения. Однако мы увидим, что можно дать очень простое объяснение общим эмпирическим законам для частот спектральных линий, если для каждого испускания излучения атомом мы предположим выполнение фундаментального закона, согласно которому в течение всего периода испускания излучение обладает одной и той же частотой ν, связанной с полной энергией, испущенной при частотном соотношении hν = E' - E'', где E' и E'' представляют энергию системы до и после испускания.

Если принять этот закон, то спектры дают нам информацию не о движении частиц в атоме, как предполагается в обычной теории излучения, а лишь знание об изменениях энергии в различных процессах, которые могут происходить в атоме. С этой точки зрения спектры показывают существование определенных, четких значений энергии, соответствующих некоторым характерным состояниям атомов. Эти состояния будут называться стационарными состояниями атомов, поскольку мы будем предполагать, что атом может оставаться конечное время в каждом состоянии и может покинуть это состояние только путем процесса перехода в другое стационарное состояние. Несмотря на фундаментальный отход от обычных механических и электродинамических представлений, мы увидим, однако, что на основе этих идей можно дать рациональную интерпретацию данных, предоставляемых спектрами.

Хотя мы должны предположить, что обычная механика не может быть использована для описания переходов между стационарными состояниями, тем не менее, удалось разработать последовательную теорию на основе предположения, что движение в этих состояниях может быть описано с использованием обычной механики. Более того, хотя процесс излучения не может быть описан на основе обычной теории электродинамики, согласно которой природа излучения, испускаемого атомом, напрямую связана с гармоническими компонентами, возникающими в движении системы, тем не менее обнаруживается существование далеко идущего принципа соответствия между различными типами возможных переходов между стационарными состояниями, с одной стороны, и различными гармоническими компонентами движения — с другой. Это соответствие таково, что современную теорию спектров в некотором смысле следует рассматривать как рациональное обобщение обычной теории излучения.

Спектр водорода. Чтобы основные моменты были как можно более ясными, я, прежде чем рассматривать более сложные типы серий спектров, сначала рассмотрю простейший спектр, а именно серийный спектр водорода. Этот спектр состоит из ряда линий, частоты которых с большой точностью задаются формулой Бальмера ν = K(1/τ''^2 - 1/τ'^2), где K — постоянная, а τ' и τ'' — целые числа. Если мы положим τ'' = 2 и придадим τ' значения 3, 4 и т. д., мы получим хорошо известную серию Бальмера водорода. Если мы положим τ'' = 1 или τ'' = 3, мы получим соответственно ультрафиолетовую и инфракрасную серии. Мы будем предполагать, что атом водорода просто состоит из положительно заряженного ядра с одним электроном, вращающимся вокруг него. Для простоты мы будем считать массу ядра бесконечной по сравнению с массой электрона, и, кроме того, мы будем пренебрегать небольшими изменениями в движении, обусловленными изменением массы электрона с его скоростью. При этих упрощениях электрон будет описывать замкнутую эллиптическую орбиту с ядром в одном из фокусов. Частота обращения ω и большая полуось a орбиты будут связаны с энергией системы следующими уравнениями: E = -2π^2me^4 / h^2n^2, ω = 2π^2me^4 / h^3n^3, a = h^2n^2 / 2π^2me^2. Здесь e — заряд электрона, m — его масса, а W = -E — работа, необходимая для удаления электрона на бесконечность.

Простота этих формул предполагает возможность их использования в попытке объяснить спектр водорода. Это, однако, невозможно до тех пор, пока мы используем классическую теорию излучения. Было бы даже невозможно понять, как водород мог бы испускать спектр, состоящий из резких линий; ибо, поскольку ω меняется с E, частота испускаемого излучения менялась бы непрерывно во время испускания. Мы можем избежать этих трудностей, если воспользуемся идеями квантовой теории. Если для каждой линии мы сформируем произведение hν, умножив обе стороны (5) на h, то, поскольку hν = E' - E'', правая часть полученного соотношения может быть записана как разность двух простых выражений, и мы приходим путем сравнения с формулой (4) к предположению, что отдельные линии спектра будут испускаться при переходах между двумя стационарными состояниями, образующими члены бесконечного ряда состояний, в которых энергия в n-м состоянии, помимо произвольной аддитивной постоянной, определяется выражением E_n = -2π^2me^4 / h^2n^2. Отрицательный знак был выбран потому, что энергия атома будет проще всего характеризоваться работой W_n, необходимой для полного удаления электрона из атома. Если мы теперь подставим E_n вместо E в формулу (6), мы получим следующее выражение для частоты и большой полуоси в n-м стационарном состоянии: E_n = -2π^2me^4 / h^2n^2, a_n = h^2n^2 / 2π^2me^2. Сравнение движений, определяемых этими уравнениями, с характерными состояниями резонатора Планка может, как можно показать, предложить теоретическое определение постоянной K. Вместо этого я покажу, как значение K можно найти путем простого сравнения испускаемого спектра с движением в стационарных состояниях — сравнения, которое в то же время приведет нас к принципу соответствия.

Мы предположили, что каждая линия водорода является результатом перехода между двумя стационарными состояниями атома, соответствующими различным значениям n. Уравнения (8) показывают, что частота обращения ω и большая полуось a орбиты могут быть совершенно разными в двух состояниях, поскольку по мере уменьшения энергии большая полуось орбиты становится меньше, а частота обращения увеличивается. В общем случае, следовательно, будет невозможно получить соотношение между частотой обращения электронов и частотой излучения, как в обычной теории излучения. Если, однако, мы рассмотрим отношение частот обращения в двух стационарных состояниях, соответствующих заданным значениям n' и n'', мы увидим, что это отношение приближается к единице по мере того, как n' и n'' постепенно увеличиваются, если при этом разность n' - n'' остается неизменной. Рассматривая переходы, соответствующие большим значениям n' и n'', мы можем поэтому надеяться установить определенную связь с обычной теорией. Для частоты излучения, испускаемого при переходе, мы получаем согласно (5) ν = 2π^2me^4 / h^3 * (1/n''^2 - 1/n'^2). Если теперь числа n' и n'' велики по сравнению с их разностью, мы видим, что согласно уравнениям (8) это выражение может быть записано приблизительно как ν = (n' - n'') * ω, где ω представляет частоту обращения в том или ином из двух стационарных состояний. Поскольку τ = n' - n'' — целое число, мы видим, что первая часть этого выражения, т. е. τω, совпадает с частотой одного из гармонических компонентов, на которые может быть разложено эллиптическое движение. Это включает хорошо известный результат, что для системы частиц, имеющих периодическое движение с частотой ω, смещение q частиц в заданном направлении в пространстве может быть представлено как функция времени тригонометрическим рядом вида q = Σ A_τ cos(2πτ ω t + c_τ), где суммирование должно быть распространено на все положительные целые значения τ.

Мы видим, таким образом, что частота излучения, испускаемого при переходе между двумя стационарными состояниями, для которых числа n' и n'' велики по сравнению с их разностью, будет совпадать с частотой одного из компонентов излучения, который согласно обычным представлениям об излучении ожидался бы от движения атома в этих состояниях, при условии, что последний множитель в правой части уравнения (10) равен τ. Это условие, которое идентично условию ν = τω, фактически выполняется, если мы придадим K его значение, найденное из измерений спектра водорода, и если для e, m и h мы используем значения, полученные непосредственно из эксперимента. Это согласие ясно дает нам связь между спектром и атомной моделью водорода, которая является настолько тесной, насколько можно было разумно ожидать, учитывая фундаментальное различие между идеями квантовой теории и обычной теории излучения.

Принцип соответствия. Давайте теперь рассмотрим несколько более внимательно эту связь между спектрами, которые можно было бы ожидать на основе квантовой теории, и спектрами, ожидаемыми на основе обычной теории излучения. Частоты спектральных линий, рассчитанные обоими методами, полностью согласуются в области, где стационарные состояния лишь незначительно отклоняются друг от друга. Мы не должны, однако, забывать, что механизм испускания в обоих случаях различен. Различные частоты, соответствующие различным гармоническим компонентам движения, испускаются одновременно согласно обычной теории излучения и с относительной интенсивностью, зависящей непосредственно от отношения амплитуд этих колебаний. Но согласно квантовой теории различные спектральные линии испускаются совершенно отдельными процессами, состоящими из переходов из одного стационарного состояния в различные соседние состояния, так что излучение, соответствующее τ-му «гармоническому компоненту», будет испускаться при переходе, для которого n' - n'' = τ. Относительная интенсивность, с которой испускается каждая конкретная линия, зависит, следовательно, от относительной вероятности возникновения различных переходов.

Это соответствие между частотами, определенными двумя методами, должно иметь более глубокое значение, и мы вправе ожидать, что оно будет применимо и к интенсивностям. Это эквивалентно утверждению, что когда квантовые числа велики, относительная вероятность конкретного перехода связана простым образом с амплитудой соответствующего гармонического компонента в движении.

Это своеобразное соотношение предполагает общий закон возникновения переходов между стационарными состояниями. Таким образом, мы будем предполагать, что даже когда квантовые числа малы, возможность перехода между двумя стационарными состояниями связана с наличием определенного гармонического компонента в движении системы. Если числа n' и n'' не велики по сравнению с их разностью, численные значения амплитуд этих компонентов в двух стационарных состояниях могут быть совершенно разными. Мы должны быть готовы обнаружить, следовательно, что точная связь между вероятностью перехода и амплитудой соответствующего гармонического компонента в движении в общем случае сложна, как и связь между частотой излучения и частотой компонента. С этой точки зрения, например, зеленую линию H_β спектра водорода, которая соответствует переходу из четвертого во второе стационарное состояние, можно в некотором смысле считать «октавой» красной линии H_α, соответствующей переходу из третьего во второе состояние, даже если частота первой линии отнюдь не в два раза больше частоты последней. Фактически, переход, приводящий к H_β, можно рассматривать как обусловленный наличием гармонического колебания в движении атома, которое на октаву выше колебания, приводящего к испусканию H_α.

Прежде чем рассматривать другие спектры, где будет найдено множество возможностей использовать эту точку зрения, я кратко упомяну интересное применение к осциллятору Планка. Если из (1) и (4) мы вычислим частоту, которая соответствовала бы переходу между двумя конкретными состояниями такого осциллятора, мы найдем ν = (n' - n'')ν_0, где n' и n'' — числа, характеризующие состояния. Существенным предположением в теории Планка было то, что частота излучения, испускаемого и поглощаемого осциллятором, всегда равна ν_0. Мы видим, что это предположение эквивалентно утверждению, что переходы происходят только между двумя последовательными стационарными состояниями, в резком контрасте с атомом водорода. Согласно нашему взгляду, однако, это было именно то, чего можно было ожидать, ибо мы должны предположить, что существенное различие между осциллятором и атомом водорода заключается в том, что движение осциллятора является просто гармоническим. Мы видим, что можно развить формальную теорию излучения, в которой спектр водорода и простой спектр осциллятора Планка выглядят полностью аналогичными. Эта теория может быть сформулирована только одним и тем же условием для такой простой системы, как осциллятор. В общем случае это условие распадается на две части: одна касается фиксации стационарных состояний, а другая относится к частоте излучения, испускаемого при переходе между этими состояниями.

Общие спектральные законы. Хотя серийные спектры элементов с более высоким атомным номером имеют более сложную структуру, чем спектр водорода, были обнаружены простые законы, показывающие поразительную аналогию с формулой Бальмера. Ридберг и Ритц показали, что частоты в серийных спектрах многих элементов могут быть выражены формулой типа ν = f_τ''(n'') - f_τ'(n'), где n' и n'' — два целых числа, а f_τ' и f_τ'' — две функции, принадлежащие к ряду функций, характерных для данного элемента. Эти функции простым образом меняются с n и, в частности, сходятся к нулю при возрастающих значениях n. Различные серии линий получаются из этой формулы путем оставления первого члена f_τ'' постоянным, в то время как ряд последовательных целых чисел подставляется вместо n' во второй член f_τ'(n'). Согласно принципу комбинации Ритца, весь спектр может быть затем получен путем формирования каждой возможной комбинации двух значений среди всех величин f_τ(n).

Тот факт, что частота каждой линии спектра может быть записана как разность двух простых выражений, зависящих от целых чисел, сразу предполагает, что члены в правой части, умноженные на h, могут быть приравнены к энергии в различных стационарных состояниях атома. Существование в спектрах других элементов ряда отдельных функций f_τ(n) заставляет нас предположить наличие не одного, а ряда серий стационарных состояний, причем энергия n-го состояния τ-й серии, помимо произвольной аддитивной постоянной, задается выражением E_τ(n) = -h * f_τ(n). Этот сложный характер ансамбля стационарных состояний атомов с более высоким атомным номером — именно то, чего следовало ожидать из соотношения между спектрами, рассчитанными по квантовой теории, и разложением движений атомов на гармонические колебания. С этой точки зрения мы можем рассматривать простой характер стационарных состояний атома водорода как тесно связанный с простым периодическим характером этого атома. Там, где нейтральный атом содержит более одного электрона, мы находим гораздо более сложные движения с соответствующими сложными гармоническими компонентами. Мы должны поэтому ожидать более сложного ансамбля стационарных состояний, если мы все еще хотим иметь соответствующее соотношение между движениями в атоме и спектром. В ходе лекции мы подробно проследим это соответствие и придем к простому объяснению кажущейся капризности в возникновении линий, предсказанных принципом комбинации.

На следующем рисунке представлен обзор стационарных состояний атома натрия, выведенных из спектральных термов.

Диаграмма серийного спектра натрия.

Стационарные состояния представлены черными точками, расстояние которых от вертикальной линии a—a пропорционально численному значению энергии в этих состояниях. Стрелки на рисунке указывают переходы, дающие те линии спектра натрия, которые появляются при обычных условиях возбуждения. Расположение состояний в горизонтальных рядах соответствует обычному расположению «спектральных термов» в спектроскопических таблицах. Так, состояния в первом ряду (n, 1) соответствуют переменному члену в «резкой серии», линии которой испускаются при переходах из этих состояний в первое состояние во втором ряду. Состояния во втором ряду (n, 2) соответствуют переменному члену в «главной серии», которая испускается при переходах из этих состояний в первое состояние в (1, 2) ряду. Состояния (n, 3) соответствуют переменному члену в «диффузной серии», которая, как и резкая серия, испускается при переходах в первое состояние в (2, 3) ряду, и, наконец, состояния (n, 4) соответствуют переменному члену в серии «Бергмана» (фундаментальной серии), в которой переходы происходят в первое состояние в (3, 4) ряду. То, как различные ряды расположены по отношению друг к другу, будет использовано для иллюстрации более детальной теории, которая будет обсуждаться позже. Кажущаяся капризность принципа комбинации, о которой я упоминал, заключается в том, что при обычных условиях возбуждения появляются не все линии, принадлежащие возможным комбинациям термов спектра натрия, а только те, которые указаны на рисунке стрелками.

Общий вопрос о фиксации стационарных состояний атома, содержащего несколько электронов, представляет трудности глубокого характера, которые, возможно, еще далеки от полного решения. Однако можно получить непосредственное представление о стационарных состояниях, участвующих в испускании серийных спектров, рассматривая эмпирические законы, которые были обнаружены относительно спектральных термов. Согласно хорошо известному закону, открытому Ридбергом для спектров элементов, испускаемых при обычных условиях возбуждения, функции f_τ(n), появляющиеся в формуле (14), могут быть записаны в форме f_τ(n) = K / (n + a_τ)^2, где a_τ представляет функцию, которая сходится к единице для больших значений n. K — та же постоянная, которая появляется в формуле (5) для спектра водорода. Этот результат должен, очевидно, объясняться предположением, что атом в этих состояниях электрически нейтрален, а один электрон движется вокруг ядра по орбите, размеры которой очень велики по сравнению с расстоянием других электронов от ядра. Мы видим, действительно, что в этом случае электрическая сила, действующая на внешний электрон, будет в первом приближении такой же, как та, что действует на электрон в атоме водорода, и приближение будет тем лучше, чем больше орбита.

Из-за ограниченности времени я не буду обсуждать, как это объяснение универсального появления постоянной Ридберга в дуговых спектрах убедительно подтверждается исследованием «искровых спектров». Они испускаются элементами под влиянием очень сильных электрических разрядов и исходят от ионизированных, а не нейтральных атомов. Важно, однако, чтобы я кратко указал, как фундаментальные идеи теории и предположение о том, что в состояниях, соответствующих спектрам, один электрон движется по орбите вокруг остальных, подтверждаются исследованиями селективного поглощения и возбуждения спектральных линий бомбардировкой электронами.

Поглощение и возбуждение излучения. Точно так же, как мы предположили, что каждое испускание излучения обусловлено переходом из стационарного состояния с более высокой энергией в состояние с более низкой энергией, мы должны также предположить, что поглощение излучения атомом обусловлено переходом в противоположном направлении. Чтобы элемент поглощал свет, соответствующий данной линии в его серийном спектре, необходимо, следовательно, чтобы атом этого элемента находился в том из двух состояний, связанных с линией, которое обладает меньшим значением энергии. Если мы теперь рассмотрим элемент, атомы которого в газообразном состоянии не соединяются в молекулы, необходимо будет предположить, что при обычных условиях почти все атомы существуют в том стационарном состоянии, в котором значение энергии является минимальным. Это состояние я буду называть нормальным состоянием. Мы должны поэтому ожидать, что спектр поглощения одноатомного газа будет содержать только те линии серийного спектра, испускание которых соответствует переходам в нормальное состояние. Это ожидание полностью подтверждается спектрами щелочных металлов. Спектр поглощения паров натрия, например, демонстрирует линии, соответствующие только главной серии, которая, как упоминалось в описании рисунка, соответствует переходам в состояние минимальной энергии. Дальнейшее подтверждение этого взгляда на процесс поглощения дают эксперименты по резонансному излучению. Вуд первым показал, что пары натрия, подвергнутые воздействию света, соответствующего первой линии главной серии — знакомой желтой линии — приобретают способность снова испускать излучение, состоящее только из света этой линии. Мы можем объяснить это, предположив, что атом натрия был переведен из нормального состояния в первое состояние во втором ряду. Тот факт, что резонансное излучение не демонстрирует той же степени поляризации, что и падающий свет, находится в полном согласии с нашим предположением, что излучение от возбужденного пара не является резонансным явлением в смысле обычной теории излучения, а, напротив, зависит от процесса, который не связан напрямую с падающим излучением.

Явление резонансного излучения желтой линии натрия, однако, не совсем так просто, как я указал, поскольку, как вы знаете, эта линия на самом деле является дублетом. Это означает, что переменные члены главной серии не являются простыми, а представлены двумя значениями, слегка отличающимися друг от друга. Согласно нашей картине происхождения спектра натрия, это означает, что состояния (n, 2) во втором ряду на рисунке — в отличие от состояний (n, 1) в первом ряду — не являются простыми, а для каждого места в этом ряду существуют два стационарных состояния. Значения энергии настолько мало отличаются друг от друга, что невозможно представить их на рисунке в виде отдельных точек. Испускание (и поглощение) двух компонентов желтой линии, следовательно, связаны с двумя различными процессами. Это было прекрасно показано некоторыми более поздними исследованиями Вуда и Дюнуайе. Они обнаружили, что если пары натрия подвергаются воздействию излучения только от одного из двух компонентов желтой линии, резонансное излучение, по крайней мере при низких давлениях, состоит только из этого компонента. Эти эксперименты были позже продолжены Страттом и были распространены на случай, когда возбуждающая линия соответствовала второй линии в главной серии. Стратт обнаружил, что резонансное излучение состояло, по-видимому, лишь в небольшой степени из света той же частоты, что и падающий свет, в то время как большая часть состояла из знакомой желтой линии. Этот результат должен казаться очень удивительным с точки зрения обычных идей о резонансе, поскольку, как отметил Стратт, не существует рациональной связи между частотами первой и второй линий главной серии. Однако это легко объясняется с нашей точки зрения. Из рисунка видно, что когда атом был переведен во второе состояние во втором ряду, в дополнение к прямому возврату в нормальное состояние, существуют еще два других перехода, которые могут привести к излучению, а именно переходы во второе состояние в первом ряду и в первое состояние в третьем ряду. Эксперименты, по-видимому, указывают на то, что второй из этих трех переходов является наиболее вероятным, и я покажу позже, что для этого вывода есть некоторое теоретическое обоснование. Этим переходом, который приводит к испусканию инфракрасной линии, которую невозможно было наблюдать с помощью экспериментальной установки, атом переводится во второе состояние первого ряда, и из этого состояния возможен только один переход, который снова дает инфракрасную линию. Этот переход переводит атом в первое состояние во втором ряду, и последующий переход в нормальное состояние затем приводит к возникновению желтой линии. Стратт обнаружил еще один столь же удивительный результат: это желтое резонансное излучение, по-видимому, состояло из обоих компонентов первой линии главной серии, даже когда падающий свет состоял только из одного компонента второй линии главной серии. Это находится в прекрасном согласии с нашей картиной явления. Мы должны помнить, что состояния в первом ряду просты, поэтому, когда атом прибыл в одно из них, он потерял всякую возможность позже дать какое-либо указание, из какого из двух состояний во втором ряду он первоначально пришел.

Пары натрия, в дополнение к поглощению, соответствующему линиям главной серии, демонстрируют селективное поглощение в непрерывной спектральной области, начинающейся у предела этой серии и простирающейся в ультрафиолет. Это поразительным образом подтверждает наше предположение о том, что поглощение линий главной серии натрия приводит к конечным состояниям атома, в которых один из электронов вращается по все более и более широким орбитам. Ибо мы должны предположить, что это непрерывное поглощение соответствует переходам из нормального состояния в состояния, в которых электрон находится в положении, позволяющем ему удалиться бесконечно далеко от ядра. Это явление демонстрирует полную аналогию с фотоэлектрическим эффектом от освещенной металлической пластины, в котором при использовании света подходящей частоты можно получить электроны любой скорости. Частота, однако, должна всегда лежать выше определенного предела, связанного согласно теории Эйнштейна простым образом с энергией, необходимой для вывода электрона из металла.

Этот взгляд на происхождение спектров испускания и поглощения был подтвержден весьма интересным образом экспериментами по возбуждению спектральных линий и производству ионизации электронной бомбардировкой. Главный прогресс в этой области связан с хорошо известными экспериментами Франка и Герца. Эти исследователи получили свои первые важные результаты из экспериментов с парами ртути, свойства которых особенно облегчают такие эксперименты. Из-за большой важности результатов эти эксперименты были распространены на большинство газов и металлов, которые могут быть получены в газообразном состоянии. С помощью рисунка я кратко проиллюстрирую результаты для случая паров натрия. Было обнаружено, что электроны при столкновении с атомами отбрасывались назад с неуменьшенной скоростью, когда их энергия была меньше той, которая требовалась для перевода атома из нормального состояния в следующее за ним стационарное состояние с более высоким значением энергии. В случае паров натрия это означает переход из первого состояния в первом ряду в первое состояние во втором ряду. Как только, однако, энергия электрона достигает этого критического значения, происходит новый тип столкновения, при котором электрон теряет всю свою кинетическую энергию, в то время как пары возбуждаются и испускают излучение, соответствующее желтой линии. Это то, чего следовало бы ожидать, если бы при столкновении атом был переведен из нормального состояния в первое во втором ряду. Некоторое время было неясно, насколько верно это объяснение, поскольку в экспериментах с парами ртути было обнаружено, что вместе с возникновением неупругих ударов в парах всегда образовывались ионы. С нашего рисунка, однако, мы ожидали бы, что ионы будут образовываться только тогда, когда кинетическая энергия электронов достаточно велика, чтобы перевести атом из нормального состояния к общему пределу состояний. Более поздние эксперименты, особенно Дэвиса и Гочера, прояснили этот момент. Было показано, что ионы могут непосредственно образовываться при столкновениях только тогда, когда кинетическая энергия электронов соответствует пределу серии, и что ионизация, обнаруженная сначала, была косвенным эффектом, возникающим из фотоэлектрического эффекта, производимого на металлических стенках аппарата излучением, возникающим при возвращении атомов ртути в нормальное состояние. Эти эксперименты предоставляют прямое и независимое доказательство реальности отличительных стационарных состояний, о существовании которых мы были вынуждены сделать вывод из серийных спектров. В то же время мы получаем поразительное впечатление о недостаточности обычных электродинамических и механических представлений для описания атомных процессов, не только в отношении испускания излучения, но и в таких явлениях, как столкновение свободных электронов с атомами.

III. РАЗВИТИЕ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ СПЕКТРОВ

Мы видим, что, используя несколько простых идей, можно получить определенное представление о происхождении серийных спектров. Но когда мы пытаемся проникнуть глубже, возникают трудности. Фактически, для систем, которые не являются просто периодическими, невозможно получить достаточную информацию о движениях этих систем в стационарных состояниях только из численных значений энергии; для фиксации движения требуются дополнительные определяющие факторы. Мы встречаем те же трудности, когда пытаемся подробно объяснить характерное влияние внешних сил на спектр водорода. Фундамент для дальнейших успехов в этой области был заложен в последние годы благодаря развитию квантовой теории, которая позволяет фиксировать стационарные состояния не только в случае просто периодических систем, но и для определенных классов непериодических систем. Это условно-периодические системы, уравнения движения которых могут быть решены путем «разделения переменных». Если используются обобщенные координаты, описание движения этих систем может быть сведено к рассмотрению ряда обобщенных «компонентов движения». Каждый из них соответствует изменению только одной из координат и поэтому может в некотором смысле рассматриваться как «независимый». Метод фиксации стационарных состояний состоит в фиксации движения каждого из этих компонентов условием, которое можно рассматривать как прямое обобщение условия (1) для осциллятора Планка, так что стационарные состояния в общем случае характеризуются таким же количеством целых чисел, как и количество степеней свободы, которыми обладает система. Значительное число физиков принимало участие в этом развитии квантовой теории, включая самого Планка. Я также хочу упомянуть важный вклад, внесенный Эренфестом в эту тему относительно ограничений применимости законов механики к атомным процессам. Решающий прогресс в применении квантовой теории к спектрам, однако, принадлежит Зоммерфельду и его последователям. Однако я не буду далее обсуждать систематическую форму, в которой эти авторы представили свои результаты. В статье, которая появилась некоторое время назад в «Трудах Копенгагенской академии», я показал, что спектры, рассчитанные с помощью этого метода фиксации стационарных состояний, обнаруживают соответствие со спектрами, которые должны соответствовать движению системы, подобное тому, которое мы уже рассматривали в случае водорода. С помощью этого общего соответствия я попытаюсь в оставшейся части этой лекции показать, как можно представить теорию серийных спектров и эффекты, производимые внешними полями сил на эти спектры, в форме, которую можно рассматривать как естественное обобщение предыдущих соображений. Эта форма кажется мне особенно подходящей для будущей работы в теории спектров, поскольку она позволяет получить непосредственное представление о проблемах, для которых упомянутые выше методы терпят неудачу из-за сложности движений в атоме.

Влияние внешних сил на спектр водорода. Мы теперь перейдем к исследованию влияния малых возмущающих сил на спектр простой системы, состоящей из одного электрона, вращающегося вокруг ядра. Для простоты мы на мгновение пренебрежем изменением массы электрона с его скоростью. Рассмотрение небольших изменений в движении, обусловленных этим изменением, имело большое значение в развитии теории Зоммерфельда, которая возникла при объяснении тонкой структуры линий водорода. Эта тонкая структура обусловлена тем, что при учете изменения массы со скоростью орбита электрона немного отклоняется от простого эллипса и уже не является строго периодической. Это отклонение от кеплеровского движения, однако, очень мало по сравнению с возмущениями, обусловленными наличием внешних сил, таких как те, что возникают в экспериментах по эффектам Зеемана и Штарка. В атомах с более высоким атомным номером оно также пренебрежимо мало по сравнению с возмущающим влиянием внутренних электронов на движение внешнего электрона. Пренебрежение изменением массы, следовательно, не окажет существенного влияния на объяснение эффектов Зеемана и Штарка или на объяснение разницы между спектром водорода и спектрами других элементов.

Мы будем поэтому, как и прежде, рассматривать движение невозмущенного атома водорода как просто периодическое и спросим в первую очередь о стационарных состояниях, соответствующих этому движению. Энергия в этих состояниях будет тогда определяться выражением (7), которое было выведено из спектра водорода. Поскольку энергия системы задана, большая полуось эллиптической орбиты электрона и его частота обращения также определены. Подставляя в формулы (7) и (8) выражение для E_n, данное в (12), мы получаем для энергии, большой полуоси и частоты обращения в n-м состоянии невозмущенного атома выражения E_n = -2π^2me^4 / h^2n^2, a_n = h^2n^2 / 2π^2me^2, ω_n = 2π^2me^4 / h^3n^3.

Мы должны далее предположить, что в стационарных состояниях невозмущенной системы форма орбиты настолько не определена, что эксцентриситет может меняться непрерывно. Это не только непосредственно указывается принципом соответствия — поскольку частота обращения определяется только энергией, а не эксцентриситетом, — но также тем фактом, что наличие любых малых внешних сил в общем случае с течением времени вызовет конечное изменение положения, а также эксцентриситета периодической орбиты, в то время как в большой полуоси оно может вызвать только малые изменения, пропорциональные интенсивности возмущающих сил.

Чтобы зафиксировать стационарные состояния систем в присутствии заданного консервативного внешнего поля сил, нам придется исследовать на основе принципа соответствия, как эти силы влияют на разложение движения на гармонические колебания. Из-за внешних сил форма и положение орбиты будут непрерывно меняться. В общем случае эти изменения будут настолько сложными, что невозможно будет разложить возмущенное движение на дискретные гармонические колебания. В таком случае мы должны ожидать, что возмущенная система не будет обладать какими-либо резко разделенными стационарными состояниями. Хотя каждое испускание излучения должно предполагаться монохроматическим и протекающим согласно общему частотному условию, мы будем поэтому ожидать, что конечным эффектом будет уширение резких спектральных линий невозмущенной системы. В некоторых случаях, однако, возмущения будут иметь настолько регулярный характер, что возмущенная система может быть разложена на гармонические колебания, хотя ансамбль этих колебаний будет, естественно, более сложного вида, чем в невозмущенной системе. Это происходит, например, когда изменения орбиты с течением времени периодичны. В этом случае в движении системы появятся гармонические колебания, частоты которых равны целым кратным периода орбитальных возмущений, и в спектре, который ожидается на основе обычной теории излучения, мы ожидали бы компоненты, соответствующие этим частотам. Согласно принципу соответствия мы поэтому непосредственно приходим к выводу, что каждому стационарному состоянию в невозмущенной системе соответствует ряд стационарных состояний в возмущенной системе таким образом, что при переходе между двумя из этих состояний испускается излучение, частота которого находится в том же отношении к периодическому ходу изменений в орбите, что и спектр просто периодической системы к его движению в стационарных состояниях.

Эффект Штарка. Поучительный пример появления периодических возмущений получается, когда водород подвергается воздействию однородного электрического поля. Эксцентриситет и положение орбиты непрерывно меняются под влиянием поля. Во время этих изменений, однако, обнаруживается, что центр орбиты остается в плоскости, перпендикулярной направлению электрической силы, и что его движение в этой плоскости просто периодично. Когда центр возвращается в свою исходную точку, орбита возобновляет свой первоначальный эксцентриситет и положение, и с этого момента весь цикл орбит повторяется. В этом случае определение энергии стационарных состояний возмущенной системы чрезвычайно просто, поскольку обнаруживается, что период возмущения не зависит от первоначальной конфигурации орбит и, следовательно, от положения плоскости, в которой движется центр орбиты, а только от большой полуоси и частоты обращения. Из простого расчета найдено, что период a задается следующей формулой a = 3/2 * n * h / eF, где F — интенсивность внешнего электрического поля. По аналогии с фиксацией отличительных значений энергии осциллятора Планка мы должны поэтому ожидать, что разность энергий между двумя различными состояниями, соответствующими одному и тому же стационарному состоянию невозмущенной системы, будет просто равна целому кратному произведению h на частоту 1/a возмущений. Мы поэтому непосредственно приходим к следующему выражению для энергии стационарных состояний возмущенной системы E = E_n + k * h/a, где k зависит только от числа n, характеризующего стационарное состояние невозмущенного атома, в то время как k — новое целое число, которое в этом случае может быть как положительным, так и отрицательным. Как мы увидим ниже, рассмотрение соотношения между энергией и движением системы показывает, что k должно быть численно меньше n, если, как и прежде, мы поместим величину E_n равной энергии n-го стационарного состояния невозмущенного атома. Подставляя значения E_n и a, данные (17) в формулу (19), мы получаем E = -2π^2me^4 / h^2n^2 + k * 3/2 * n * eFh / 2π^2me. Чтобы найти влияние электрического поля на линии спектра водорода, мы используем частотное условие (4) и получаем для частоты ν излучения, испускаемого при переходе между двумя стационарными состояниями, определенными числами n', k' и n'', k''.

Хорошо известно, что эта формула дает полное объяснение эффекта Штарка для линий водорода. Она точно соответствует той, что была получена другим методом Эпштейном и Шварцшильдом. Они использовали тот факт, что атом водорода в однородном электрическом поле является условно-периодической системой, допускающей разделение переменных с использованием параболических координат. Стационарные состояния были зафиксированы путем применения квантовых условий к каждой из этих переменных.

Мы теперь рассмотрим более внимательно соответствие между изменениями в спектре водорода из-за наличия электрического поля и разложением возмущенного движения атома на его гармонические компоненты. Вместо простого разложения на гармонические компоненты, соответствующие простому кеплеровскому движению, смещение q электрона в заданном направлении в пространстве может быть выражено в настоящем случае формулой q = Σ A_{τ, s} cos(2π(τ ω + s/a)t + c_{τ, s}), где ω — средняя частота обращения в возмущенной орбите, а a — период орбитальных возмущений, в то время как A_{τ, s} и c_{τ, s} — константы. Суммирование должно быть распространено на все целые значения для τ и s.

Если мы теперь рассмотрим переход между двумя стационарными состояниями, характеризующимися определенными числами n', k' и n'', k'', мы обнаружим, что в области, где эти числа велики по сравнению с их разностями τ = n' - n'' и s = k' - k'', частота спектральной линии, которая испускается, будет задаваться приблизительно формулой ν = τ ω + s/a. Мы видим, таким образом, что мы получили соотношение между спектром и движением точно такого же характера, как и в простом случае невозмущенного атома водорода. Мы имеем здесь подобное соответствие между гармоническим компонентом в движении, соответствующим определенным значениям для τ и s в формуле (22), и переходом между двумя стационарными состояниями, для которых n' - n'' = τ и k' - k'' = s.

Ряд интересных результатов может быть получен из этого соответствия путем рассмотрения движения более подробно. Каждый гармонический компонент в выражении (22), для которого s является четным числом, соответствует линейному колебанию, параллельному направлению электрического поля, в то время как каждый компонент, для которого s является нечетным, соответствует эллиптическому колебанию, перпендикулярному этому направлению. Принцип соответствия сразу предполагает, что эти факты связаны с характерной поляризацией, наблюдаемой в эффекте Штарка. Мы ожидали бы, что переход, для которого s является четным, приведет к компоненту с электрическим вектором, параллельным полю, в то время как переход, для которого s является нечетным, будет соответствовать компоненту с электрическим вектором, перпендикулярным полю. Эти результаты были полностью подтверждены экспериментом и соответствуют эмпирическому правилу поляризации, которое Эпштейн предложил в своей первой статье об эффекте Штарка.

Применения принципа соответствия, которые были описаны до сих пор, носили чисто качественный характер. Однако можно получить количественную оценку относительной интенсивности различных компонентов эффекта Штарка для водорода, сопоставляя численные значения коэффициентов A_{τ, s} в формуле (22) с вероятностью соответствующих переходов между стационарными состояниями. Эта проблема была подробно рассмотрена Крамерсом в недавно опубликованной диссертации. В ней он дает тщательное обсуждение применения принципа соответствия к вопросу об интенсивности спектральных линий.

Эффект Зеемана. Проблема влияния однородного магнитного поля на линии водорода может быть решена совершенно аналогичным образом. Влияние на движение атома водорода состоит просто в наложении равномерного вращения на движение электрона в невозмущенном атоме. Ось вращения параллельна направлению магнитной силы, в то время как частота обращения задается формулой ω_H = eH / 4πmc, где H — интенсивность поля, а c — скорость света.

Снова мы имеем случай, когда возмущения просто периодичны и где период возмущений не зависит от формы и положения орбиты, а в настоящем случае — даже от большой полуоси. Поэтому применяются аналогичные соображения, как и в случае эффекта Штарка, и мы должны ожидать, что энергия в стационарных состояниях снова будет задаваться формулой (19), если мы подставим вместо 1/a значение, данное в выражении (24). Этот результат также находится в полном согласии с тем, который был получен Зоммерфельдом и Дебаем. Метод, который они использовали, включал решение уравнений движения методом разделения переменных. Подходящими координатами являются полярные координаты относительно оси, параллельной полю.

Если мы попытаемся, однако, вычислить непосредственно влияние поля с помощью частотного условия (4), мы немедленно встретимся с кажущимся несогласием, которое некоторое время рассматривалось как серьезная трудность для теории. Как указали и Зоммерфельд, и Дебай, линии не наблюдаются, соответствующие каждому переходу между стационарными состояниями, включенными в формулу. Мы преодолеваем эту трудность, однако, как только применяем принцип соответствия. Если мы рассмотрим гармонические компоненты движения, мы получим простое объяснение как невозникновения определенных переходов, так и наблюдаемой поляризации. В магнитном поле каждый эллиптический гармонический компонент, имеющий частоту τω, расщепляется на три гармонических компонента благодаря равномерному вращению орбиты. Из них один является прямолинейным с частотой τω, колеблющимся параллельно магнитному полю, и два являются круговыми с частотами τω + ω_H и τω - ω_H, колеблющимися в противоположных направлениях в плоскости, перпендикулярной направлению поля. Следовательно, движение, представленное формулой (22), не содержит компонентов, для которых s численно больше единицы, в отличие от эффекта Штарка, где присутствуют компоненты, соответствующие всем значениям s. Теперь формула (23) снова применяется для больших значений n' и n'' и показывает асимптотическое согласие между частотой излучения и частотой гармонического компонента в движении. Мы приходим, таким образом, к выводу, что переходы, для которых k меняется более чем на единицу, не могут происходить. Аргумент аналогичен тому, с помощью которого исключаются переходы между двумя отличительными состояниями осциллятора Планка, для которых значения n в (1) отличаются более чем на единицу. Мы должны далее заключить, что различные возможные переходы состоят из двух типов. Для одного типа, соответствующего прямолинейному компоненту, k остается неизменным, и в испускаемом излучении, которое обладает той же частотой ν, что и исходная линия водорода, электрический вектор будет колебаться параллельно полю. Для второго типа, соответствующего круговым компонентам, k будет увеличиваться или уменьшаться на единицу, и излучение, наблюдаемое в направлении поля, будет циркулярно поляризованным и иметь частоты ν + ω_H и ν - ω_H соответственно. Эти результаты согласуются с результатами знакомой теории Лоренца. Сходство в двух теориях поразительно, когда мы вспоминаем фундаментальное различие между идеями квантовой теории и обычными теориями излучения.

Центральные возмущения. Иллюстрация, основанная на аналогичных соображениях, которая прольет свет на спектры других элементов, состоит в нахождении влияния малого возмущающего поля сил, радиально симметричного относительно ядра. В этом случае ни форма орбиты, ни положение ее плоскости не будут меняться со временем, и возмущающее влияние поля будет просто состоять в равномерном вращении большой полуоси орбиты. Возмущения периодичны, так что мы можем предположить, что каждому значению энергии стационарного состояния невозмущенной системы принадлежит ряд дискретных значений энергии возмущенной системы, характеризуемых различными значениями целого числа k. Частота ω_p возмущений равна частоте вращения большой полуоси. Для заданного закона силы для возмущающего поля мы находим, что ω_p зависит как от большой полуоси, так и от эксцентриситета. Изменение энергии стационарных состояний, следовательно, не будет задаваться выражением, столь же простым, как второй член в формуле (19), а будет функцией k, которая различна для разных полей. Возможно, однако, охарактеризовать одним и тем же условием движение в стационарных состояниях атома водорода, который возмущен любым центральным полем. Чтобы показать это, мы должны рассмотреть более внимательно фиксацию движения возмущенного атома водорода.

В стационарных состояниях невозмущенного атома водорода следует считать фиксированной только большую полуось орбиты, тогда как эксцентриситет может принимать любое значение. Поскольку изменение энергии атома вследствие воздействия внешнего силового поля зависит от формы и положения его орбиты, фиксация энергии атома в присутствии такого поля естественным образом влечет за собой более точное определение орбиты возмущенной системы.

Рассмотрим для иллюстрации изменение спектра водорода вследствие наличия однородных электрического и магнитного полей, которое было описано уравнением (19). Установлено, что это энергетическое условие допускает простую геометрическую интерпретацию. В случае электрического поля расстояние от ядра до плоскости, в которой движется центр орбиты, определяет изменение энергии системы вследствие наличия поля. В стационарных состояниях это расстояние просто равно произведению некоторого множителя на половину большой полуоси орбиты. В случае магнитного поля установлено, что величиной, определяющей изменение энергии системы, является площадь проекции орбиты на плоскость, перпендикулярную магнитной силе. В различных стационарных состояниях эта площадь равна произведению некоторого множителя на площадь круга, радиус которого равен половине большой полуоси орбиты. В случае возмущающей центральной силы соответствие между спектром и движением, требуемое квантовой теорией, приводит теперь к простому условию, согласно которому в стационарных состояниях возмущенной системы малая полуось вращающейся орбиты просто равна произведению некоторого множителя на большую полуось. Это условие было впервые выведено Зоммерфельдом из его общей теории для определения стационарных состояний центрального движения. Легко показать, что такая фиксация значения малой полуоси эквивалентна утверждению, что параметр эллиптической орбиты задается выражением точно такой же формы, как и то, которое дает большую полуось в невозмущенном атоме. Единственное отличие от выражения для параметра в (17) состоит в том, что величина заменена на соответствующую ей, так что значение параметра в стационарных состояниях возмущенного атома задается формулой. Частота излучения, испускаемого при переходе между двумя стационарными состояниями, определенными таким образом, для которых квантовые числа велики по сравнению с их разностью, задается выражением, которое совпадает с выражением в уравнении (23), если в данном случае частота обращения электрона на медленно вращающейся орбите и представляет собой частоту вращения большой полуоси.

Прежде чем идти дальше, интересно отметить, что эта фиксация стационарных состояний атома водорода, возмущенного внешними электрическими и магнитными силами, в некоторых отношениях не совпадает с теориями Зоммерфельда, Эпштейна и Дебая. Согласно теории условно-периодических систем, стационарные состояния для системы с тремя степенями свободы в общем случае будут определяться тремя условиями, и поэтому в этих теориях каждое состояние характеризуется тремя целыми числами. Это означало бы, что стационарные состояния возмущенного атома водорода, соответствующие определенному стационарному состоянию невозмущенного атома водорода, фиксированному одним условием, должны подчиняться двум дополнительным условиям и, следовательно, должны характеризоваться двумя новыми целыми числами в дополнение к числу. Но возмущения кеплеровского движения являются просто периодическими, и энергия возмущенного атома поэтому будет полностью фиксирована одним дополнительным условием. Введение второго условия не добавит ничего нового к объяснению явления, поскольку с появлением новых возмущающих сил, даже если они слишком малы, чтобы заметно повлиять на наблюдаемые эффекты Зеемана и Штарка, формы движения, характеризуемые таким условием, могут быть полностью изменены. Это полностью аналогично тому факту, что спектр водорода в том виде, в каком он обычно наблюдается, не подвергается заметному влиянию малых сил, даже когда они достаточно велики, чтобы вызвать значительное изменение формы и положения орбиты электрона.

Релятивистский эффект для линий водорода. Прежде чем оставить спектр водорода, я кратко рассмотрю эффект изменения массы электрона с его скоростью. В предыдущих разделах я описал, как внешние силовые поля расщепляют линии водорода на несколько компонентов, но следует заметить, что эти результаты точны только тогда, когда возмущения велики по сравнению с малыми отклонениями от чисто кеплеровского движения, обусловленными изменением массы электрона с его скоростью. Когда учитывается изменение массы, движение невозмущенного атома не будет строго периодическим. Вместо этого мы получаем движение точно такого же типа, как то, которое происходит в атоме водорода, возмущенном малым центральным полем. Согласно принципу соответствия, следует ожидать тесной связи между частотой обращения большой полуоси орбиты и разностью частот компонентов тонкой структуры, а стационарными состояниями будут те орбиты, параметры которых задаются выражением (25). Если мы теперь рассмотрим влияние внешних сил на компоненты тонкой структуры линий водорода, необходимо иметь в виду, что эта фиксация стационарных состояний применима только к невозмущенному атому водорода и что, как упоминалось, орбиты в этих состояниях в общем случае уже сильно подвержены влиянию присутствия внешних сил, которые малы по сравнению с теми, с которыми мы имеем дело в экспериментах по эффектам Штарка и Зеемана. В общем случае наличие таких сил приведет к большой сложности возмущений, и атом больше не будет обладать группой четко определенных стационарных состояний. Компоненты тонкой структуры данной линии водорода поэтому станут размытыми и сольются вместе. Однако существует несколько важных случаев, когда этого не происходит из-за простого характера возмущений. Простейшим примером является атом водорода, возмущенный центральной силой, действующей со стороны ядра. В этом случае очевидно, что движение системы сохранит свой центрально-симметричный характер и что возмущенное движение будет отличаться от невозмущенного только тем, что частота вращения большой полуоси будет различной для разных значений этой полуоси и параметра. Этот момент важен в теории спектров элементов с более высоким атомным номером, поскольку, как мы увидим, влияние сил, исходящих от внутренних электронов, может в первом приближении быть сопоставлено с влиянием возмущающего центрального поля. Поэтому мы не можем ожидать, что эти спектры будут демонстрировать отдельный эффект, обусловленный изменением массы электрона, того же типа, что и найденный в случае линий водорода. Это изменение не приведет к расщеплению на отдельные компоненты, а лишь к малым смещениям в положении различных линий.

Мы получаем еще один простой пример, в котором атом водорода обладает четкими стационарными состояниями, хотя изменение массы электрона и учитывается, если мы возьмем атом, подверженный воздействию однородного магнитного поля. Эффект такого поля будет состоять в наложении вращения всей системы вокруг оси, проходящей через ядро и параллельной магнитной силе. Из этого результата согласно принципу соответствия непосредственно следует, что для каждого компонента тонкой структуры следует ожидать расщепления на нормальный эффект Зеемана (триплет Лоренца). Задача может быть также решена с помощью теории условно-периодических систем, поскольку уравнения движения в присутствии магнитного поля, даже когда учитывается изменение массы, допускают разделение переменных при использовании полярных координат в пространстве. На это указывали Зоммерфельд и Дебай.

Более сложный случай возникает, когда атом подвергается воздействию однородного электрического поля, которое не настолько сильно, чтобы эффектом, обусловленным изменением массы, можно было пренебречь. В этом случае не существует системы координат, в которой уравнения движения могли бы быть решены путем разделения переменных, и задача, следовательно, не может быть рассмотрена теорией стационарных состояний условно-периодических систем. Однако более тщательное исследование возмущений показывает, что они имеют такой характер, что движение электронов может быть разложено на ряд отдельных гармонических компонентов. Они распадаются на две группы, для которых направление колебаний является либо параллельным, либо перпендикулярным полю. Согласно принципу соответствия, следовательно, мы должны ожидать, что и в этом случае в присутствии поля каждая линия водорода будет состоять из ряда четких поляризованных компонентов. Фактически, с помощью описанных мною принципов возможно дать однозначную фиксацию стационарных состояний. Проблема влияния однородного электрического поля на компоненты тонкой структуры линий водорода была подробно рассмотрена с этой точки зрения Крамерсом в статье, которая скоро будет опубликована. В этой статье будет показано, как представляется возможным детально предсказать способ, которым тонкая структура линий водорода постепенно переходит в обычный эффект Штарка по мере увеличения напряженности электрического поля.

Теория серий спектров. Обратим теперь наше внимание еще раз на проблему серий спектров элементов с более высоким атомным номером. Общий вид постоянной Ридберга в этих спектрах объясняется предположением, что атом является нейтральным и что один электрон вращается по орбите, размеры которой велики по сравнению с расстоянием внутренних электронов от ядра. В некотором смысле, следовательно, движение внешнего электрона может быть сопоставлено с движением электрона атома водорода, возмущенного внешними силами, и появление различных серий в спектрах других элементов с этой точки зрения следует рассматривать как аналогичное расщеплению линий водорода на компоненты вследствие таких сил.

В своей теории строения серий спектров типа, демонстрируемого щелочными металлами, Зоммерфельд сделал предположение, что орбита внешнего электрона в первом приближении обладает тем же характером, что и орбита, создаваемая простым возмущающим центральным полем, интенсивность которого быстро убывает с увеличением расстояния от ядра. Он зафиксировал движение внешнего электрона с помощью своей общей теории фиксации стационарных состояний центрального движения. Применение этого метода зависит от возможности разделения переменных в уравнениях движения. Таким образом, Зоммерфельд смог вычислить ряд энергетических значений, которые могут быть расположены в ряды точно так же, как эмпирические спектральные термы, показанные на диаграмме спектра натрия (стр. 30). Состояния, сгруппированные Зоммерфельдом в отдельные ряды, являются в точности теми, которые характеризовались одним и тем же значением квантового числа в нашем исследовании атома водорода, возмущенного центральной силой. Состояния в первом ряду рисунка (ряд) соответствуют значению, состояния второго ряда () соответствуют и т. д. Состояния, соответствующие одному и тому же значению, соединены пунктирными линиями, которые продолжены так, что их вертикальные асимптоты соответствуют энергетическому значению стационарных состояний атома водорода. Тот факт, что для постоянного и возрастающих значений энергетические значения приближаются к соответствующим значениям для невозмущенного атома водорода, непосредственно очевиден из теории, поскольку внешний электрон при больших значениях параметра своей орбиты остается на большом расстоянии от внутренней системы в течение всего обращения. Орбита станет почти эллиптической, а период вращения большой полуоси будет очень большим. Можно видеть, следовательно, что влияние внутренней системы на энергию, необходимую для удаления этого электрона из атома, должно становиться меньше при возрастающих значениях.

Эти прекрасные результаты предполагают возможность нахождения законов силы для возмущающего центрального поля, которые объяснили бы наблюдаемые спектры. Хотя Зоммерфельду таким образом действительно удалось вывести формулы для спектральных термов, которые изменяются с при постоянном в согласии с формулами Ридберга, не удалось объяснить одновременное изменение с обоими параметрами в каком-либо реальном случае. Это неудивительно, поскольку следует ожидать, что влияние внутренних электронов на спектр не может быть объяснено столь простым образом. Дальнейшее рассмотрение показывает, что необходимо учитывать не только силы, исходящие от внутренних электронов, но также учитывать влияние присутствия внешнего электрона на движение внутренних электронов.

Прежде чем рассматривать серии спектров элементов с низким атомным номером, я укажу, как возникновение или отсутствие определенных переходов может, согласно принципу соответствия, служить убедительным доказательством в пользу предположения Зоммерфельда об орбите внешнего электрона. Для этой цели мы должны описать движение внешнего электрона в терминах его гармонических компонентов. Это легко выполняется, если мы предположим, что присутствие внутренних электронов просто вызывает равномерное вращение орбиты внешнего электрона в ее плоскости. Из-за этого вращения, частоту которого мы обозначим через, в движении возмущенного электрона появятся два круговых вращения с периодами вместо каждого из гармонических эллиптических компонентов с периодом в невозмущенном движении. Разложение возмущенного движения на гармонические компоненты, следовательно, будет снова представлено формулой типа (22), в которой появляются только такие члены, для которых равно или. Поскольку частота испускаемого излучения в областях, где велики, снова задается асимптотической формулой (23), мы сразу же выводим из принципа соответствия, что единственными переходами, которые могут иметь место, являются те, для которых значения квантовых чисел отличаются на единицу. Взгляд на рисунок для спектра натрия показывает, что это в точности согласуется с экспериментальными результатами. Этот факт тем более примечателен, что в теории Зоммерфельда расположение энергетических значений стационарных состояний в ряды не имеет специального отношения к возможности перехода между этими состояниями.

Принцип соответствия и закон сохранения момента импульса. Помимо этих результатов, принцип соответствия предполагает, что излучение, испускаемое возмущенным атомом, должно демонстрировать круговую поляризацию. Однако из-за неопределенности плоскости орбиты эта поляризация не может быть непосредственно наблюдаема. Предположение о такой поляризации представляет особый интерес для теории испускания излучения. Из-за общего соответствия между спектром атома и разложением его движения на гармонические компоненты мы приходим к сравнению излучения, испускаемого при переходе между двумя стационарными состояниями, с излучением, которое испускалось бы гармонически осциллирующим электроном на основе классической электродинамики. В частности, излучение, испускаемое согласно классической теории электроном, вращающимся по круговой орбите, обладает моментом импульса, и энергия и момент импульса излучения, испускаемого за определенное время, связаны соотношением

Здесь представляет частоту обращения электрона, и согласно классической теории это равно частоте излучения. Если мы теперь предположим, что полная испущенная энергия равна, мы получим для полного момента импульса излучения

Чрезвычайно интересно отметить, что это выражение равно изменению момента импульса, которое претерпевает атом при переходе, где квантовое число изменяется на единицу. Ибо в теории Зоммерфельда общее условие фиксации стационарных состояний центральной системы, которое в частном случае приблизительно кеплеровского движения эквивалентно соотношению (25), утверждает, что момент импульса системы должен быть равен целому кратному, условие, которое может быть записано в наших обозначениях. Мы видим, следовательно, что это условие получило прямое подтверждение из простого рассмотрения закона сохранения момента импульса во время испускания излучения. Я хочу подчеркнуть, что это уравнение следует рассматривать как рациональное обобщение первоначального утверждения Планка о характерных состояниях гармонического осциллятора. Может быть интересно напомнить, что возможное значение момента импульса в приложениях квантовой теории к атомным процессам было впервые указано Николсоном на основе того факта, что для кругового движения момент импульса просто пропорционален отношению кинетической энергии к частоте обращения.

В предыдущей статье, которую я представил Копенгагенской академии, я указал, что эти результаты подтверждают выводы, полученные путем применения принципа соответствия к атомным системам, обладающим радиальной или осевой симметрией. Рубинович независимо указал выводы, которые могут быть получены непосредственно из рассмотрения закона сохранения момента импульса во время процесса излучения. Таким образом, он получил несколько наших результатов, касающихся различных типов возможных переходов и поляризации испускаемого излучения. Однако даже для систем, обладающих радиальной или осевой симметрией, выводы, которые мы можем сделать с помощью принципа соответствия, носят более детальный характер, чем те, что могут быть получены исключительно из рассмотрения закона сохранения момента импульса. Например, в случае атома водорода, возмущенного центральной силой, мы можем только заключить, что квантовое число не может измениться более чем на единицу, тогда как принцип соответствия требует, чтобы оно изменялось на единицу для каждого возможного перехода и чтобы его значение не могло оставаться неизменным. Далее, этот принцип позволяет нам не только исключить определенные переходы как невозможные — и с этой точки зрения может рассматриваться как «принцип отбора» — но он также позволяет нам сделать выводы об относительных вероятностях различных возможных типов переходов из значений амплитуд гармонических компонентов. В данном случае, например, тот факт, что амплитуды тех круговых компонентов, которые вращаются в том же направлении, что и электрон, в общем случае больше амплитуд тех, которые вращаются в противоположном направлении, заставляет нас ожидать, что линии, соответствующие переходам, при которых квантовое число уменьшается на единицу, в общем случае будут обладать большей интенсивностью, чем линии, при испускании которых оно увеличивается на единицу. Однако простые соображения, подобные этому, применимы только к спектральным линиям, соответствующим переходам из одного и того же стационарного состояния. В других случаях, когда мы хотим оценить относительные интенсивности двух спектральных линий, явно необходимо принять во внимание относительное число атомов, присутствующих в каждом из двух стационарных состояний, из которых начинаются переходы. Хотя интенсивность, естественно, не может зависеть от числа атомов в конечном состоянии, следует заметить, однако, что при оценке вероятности перехода между двумя стационарными состояниями необходимо учитывать характер движения как в конечном, так и в начальном состоянии, поскольку значения амплитуд компонентов колебаний обоих состояний следует рассматривать как решающие для вероятности.

Чтобы показать, как этот метод может быть применен, я вернусь на момент к проблеме, которую я упомянул в связи с экспериментом Стратта по резонансному излучению паров натрия. Это включало обсуждение относительной вероятности различных возможных переходов, которые могут начинаться из состояния, соответствующего второму терму во втором ряду рисунка на стр. 30. Это были переходы к первому и второму состояниям в первом ряду и к первому состоянию в третьем ряду, и результаты эксперимента показывают, как мы видели, что вероятность наибольшая для вторых переходов. Эти переходы соответствуют тем гармоническим компонентам, имеющим частоты, и видно, что только для второго перехода амплитуды соответствующего гармонического компонента отличаются от нуля в начальном, а также в конечном состоянии. [В следующем эссе читатель обнаружит, что значения квантового числа, присвоенные на рис. 1 различным стационарным состояниям, должны быть изменены. Хотя эта поправка никоим образом не влияет на другие выводы в этом эссе, она подразумевает, что рассуждения в этом отрывке не могут быть сохранены.]

Я показал, как соответствие между спектром элемента и движением атома позволяет нам понять ограничения в прямом применении принципа комбинации при предсказании спектральных линий. Те же идеи дают непосредственное объяснение интересному открытию, сделанному в последние годы Штарком и его сотрудниками, что некоторые новые серии комбинационных линий появляются со значительной интенсивностью, когда излучающие атомы подвергаются воздействию сильного внешнего электрического поля. Это явление полностью аналогично появлению так называемых комбинационных тонов в акустике. Оно обусловлено тем фактом, что возмущение движения будет состоять не только в воздействии на компоненты, присутствующие изначально, но в дополнение приведет к возникновению новых компонентов. Частоты этих новых компонентов могут быть, где отличается от. Согласно принципу соответствия, мы должны поэтому ожидать, что электрическое поле будет не только влиять на линии, появляющиеся при обычных обстоятельствах, но и сделает возможными новые типы переходов, которые дают начало наблюдаемым «новым» комбинационным линиям. Из оценки амплитуд конкретных компонентов в начальном и конечном состояниях даже оказалось возможным объяснить различную легкость, с которой новые линии вызываются внешним полем.

Общая проблема влияния электрического поля на спектры элементов с более высоким атомным номером существенно отличается от простого эффекта Штарка для линий водорода, поскольку здесь мы имеем дело не с возмущением чисто периодической системы, а с влиянием поля на периодическое движение, уже подверженное возмущению. Проблема в некоторой степени напоминает влияние слабой электрической силы на компоненты тонкой структуры атома водорода. Подобным же образом влияние электрического поля на серии спектров элементов может быть рассмотрено непосредственно путем исследования возмущений внешнего электрона. Скоро появится продолжение моей статьи в «Трудах Копенгагенской академии», в которой я покажу, как этот метод позволяет нам понять интересные наблюдения, сделанные Штарком и другими в этой области.

Спектры гелия и лития. Мы видим, что удалось получить некоторое общее представление о происхождении серий спектров типа спектра натрия. Трудности, возникающие при попытке дать детальное объяснение спектра конкретного элемента, однако, становятся очень серьезными, даже когда мы рассматриваем спектр гелия, чей нейтральный атом содержит только два электрона. Спектр этого элемента имеет простую структуру в том смысле, что он состоит из одиночных линий или, во всяком случае, из двойных линий, компоненты которых очень близки друг к другу. Мы находим, однако, что линии распадаются на две группы, каждая из которых может быть описана формулой типа (14). Их обычно называют спектрами (орто)гелия и парагелия. В то время как последний состоит из простых линий, первый обладает узкими дублетами. Открытие того, что гелий, в отличие от щелочных металлов, обладает двумя полными спектрами типа Ридберга, которые не демонстрируют никаких взаимных комбинаций, было настолько удивительным, что временами существовала тенденция полагать, что гелий состоит из двух элементов. Этот выход из трудности больше не является открытым, поскольку в этой области периодической системы нет места для другого элемента, или, выражаясь более корректно, для элемента, обладающего новым спектром. Существование двух спектров, однако, может быть прослежено до того факта, что в стационарных состояниях, соответствующих сериям спектров, мы имеем дело с системой, обладающей только одним внутренним электроном, и, как следствие, движение внутренней системы в отсутствие внешнего электрона будет просто периодическим и поэтому легко возмущаемым внешними силами.

Чтобы проиллюстрировать этот момент, нам придется более внимательно рассмотреть стационарные состояния, связанные с происхождением серии спектров. Мы должны предположить, что в этих состояниях один электрон вращается по орбите вне ядра и других электронов. Мы могли бы теперь предположить, что в общем случае может существовать ряд различных групп таких состояний, каждая группа соответствует различному стационарному состоянию внутренней системы, рассматриваемой самой по себе. Дальнейшее рассмотрение показывает, однако, что при обычных условиях возбуждения те группы имеют по преимуществу наибольшую вероятность, для которых движение внутренних электронов соответствует «нормальному» состоянию внутренней системы, т. е. тому стационарному состоянию, которое обладает наименьшей энергией. Далее, энергия, необходимая для перевода внутренней системы из ее нормального состояния в другое стационарное состояние, в общем случае очень велика по сравнению с энергией, которая необходима для перевода электрона из нормального состояния нейтрального атома на стационарную орбиту больших размеров. Наконец, внутренняя система в общем случае способна к постоянному существованию только в своем нормальном состоянии. Теперь конфигурация атомной системы в ее стационарных состояниях, а также в нормальном состоянии, в общем случае будет полностью определена. Мы можем поэтому ожидать, что внутренняя система под влиянием сил, возникающих из присутствия внешнего электрона, может с течением времени претерпевать только малые изменения. По этой причине мы должны предположить, что влияние внутренней системы на движение внешнего электрона будет в общем случае того же характера, что и возмущения, производимые постоянным внешним полем на движение электрона в атоме водорода. Мы должны поэтому ожидать спектр, состоящий из ансамбля спектральных термов, которые в общем случае образуют связанную группу, даже если в отсутствие внешних возмущающих сил не каждая комбинация действительно происходит. Случай спектра гелия, однако, совсем другой, поскольку здесь внутренняя система содержит только один электрон, движение которого в отсутствие внешнего электрона является просто периодическим, при условии, что малыми изменениями, обусловленными изменением массы электрона с его скоростью, пренебрегают. По этой причине форма орбиты в стационарных состояниях внутренней системы, рассматриваемой самой по себе, не будет определена. Другими словами, устойчивость орбиты настолько мала, даже если учитывается изменение массы, что малые внешние силы в состоянии изменить эксцентриситет с течением времени в конечной степени. В этом случае, следовательно, возможно иметь несколько групп стационарных состояний, для которых энергия внутренней системы приблизительно одинакова, в то время как форма орбиты внутреннего электрона и ее положение относительно движения других электронов настолько существенно различны, что никакие переходы между состояниями разных групп не могут происходить даже в присутствии внешних сил. Можно видеть, что эти выводы суммируют экспериментальные наблюдения спектров гелия.

Эти соображения предполагают исследование природы возмущений орбиты внутреннего электрона атома гелия, обусловленных присутствием внешнего электрона. Обсуждение спектра гелия с этой точки зрения было недавно дано Ланде. Результаты этой работы представляют большой интерес, особенно в демонстрации большого обратного влияния на внешний электрон из-за возмущений внутренней орбиты, которые сами возникают из присутствия внешнего электрона. Тем не менее, это вряд ли может рассматриваться как удовлетворительное объяснение спектра гелия. Помимо серьезных возражений, которые могут быть выдвинуты против его вычисления возмущений, возникают трудности, если мы попытаемся применить принцип соответствия к результатам Ланде, чтобы объяснить возникновение двух различных спектров, не показывающих взаимных комбинаций. Чтобы объяснить этот факт, кажется необходимым основывать обсуждение на более тщательном исследовании взаимных возмущений внешней и внутренней орбит. В результате этих возмущений оба электрона движутся настолько чрезвычайно сложным образом, что стационарные состояния не могут быть зафиксированы методами, разработанными для условно-периодических систем. Д-р Крамерс и я в последние несколько лет были заняты таким исследованием, и в докладе об атомных проблемах на заседании Голландского конгресса естественных и медицинских наук, состоявшемся в Лейдене в апреле 1919 года, я дал краткое сообщение о наших результатах. По разным причинам мы до настоящего времени были лишены возможности опубликовать их, но в самом ближайшем будущем мы надеемся дать отчет об этих результатах и о том свете, который они, по-видимому, проливают на спектр гелия.

Проблема, представленная спектрами элементов с более высоким атомным номером, проще, поскольку внутренняя система лучше определена в своем нормальном состоянии. С другой стороны, трудность механической задачи, конечно, возрастает с числом частиц в атоме. Мы получаем пример этого в случае лития с тремя электронами. Различия между спектральными термами спектра лития и соответствующими спектральными термами водорода очень малы для переменного терма главной серии () и для диффузной серии (), с другой стороны, оно очень значительно для переменного терма резкой серии (). Это очень отличается от того, что ожидалось бы, если бы было возможно описать влияние внутреннего электрона центральной силой, изменяющейся простым образом с расстоянием. Это должно быть потому, что параметр орбиты внешнего электрона в стационарных состояниях, соответствующих термам резкой серии, не намного больше линейных размеров орбит внутренних электронов. Согласно принципу соответствия, частота вращения большой полуоси орбиты внешнего электрона должна рассматриваться как мера отклонения спектральных термов от соответствующих термов водорода. Чтобы вычислить эту частоту, представляется необходимым подробно рассмотреть взаимное влияние всех трех электронов, во всяком случае для той части орбиты, где внешний электрон находится очень близко к двум другим электронам. Даже если бы мы предположили, что мы полностью ознакомлены с нормальным состоянием внутренней системы в отсутствие внешнего электрона — что ожидалось бы аналогичным нормальному состоянию нейтрального атома гелия — точное вычисление этой механической задачи, очевидно, представляло бы чрезвычайно трудную задачу.

Сложная структура серийных линий. Для спектров элементов с еще более высоким атомным номером механическая задача, которую необходимо решить для описания движения в стационарных состояниях, становится еще более трудной. На это указывает необычайно сложная структура многих наблюдаемых спектров. Тот факт, что серии спектров щелочных металлов, которые обладают простейшей структурой, состоят из двойных линий, разделение которых возрастает с атомным номером, указывает на то, что здесь мы имеем дело с системами, в которых движение внешнего электрона обладает в общем случае несколько более сложным характером, чем движение простого центрального движения. Это дает начало более сложному ансамблю стационарных состояний. Однако представляется, что в атоме натрия большая полуось и параметр стационарных состояний, соответствующих каждой паре спектральных термов, задаются приблизительно формулами (17) и (25). На это указывает не только сходная роль, которую играют два состояния в экспериментах по резонансному излучению паров натрия, но это также показано очень поучительным образом своеобразным влиянием магнитных полей на дублеты. Для малых полей каждый компонент расщепляется на большое число четких линий вместо нормального триплета Лоренца. С увеличением напряженности поля Пашен и Бэк обнаружили, что этот аномальный эффект Зеемана переходил в нормальный триплет Лоренца одной линии путем постепенного слияния компонентов.

Этот эффект магнитного поля на дублеты спектра щелочных металлов интересен тем, что показывает тесную связь компонентов и подтверждает реальность простого объяснения общей структуры спектров щелочных металлов. Если мы можем снова здесь полагаться на принцип соответствия, у нас есть однозначное доказательство того, что влияние магнитного поля на движение электронов просто состоит в наложении равномерного вращения с частотой, заданной уравнением (24), как в случае атома водорода. Ибо если бы это было так, принцип соответствия указывал бы при всех условиях нормальный эффект Зеемана для каждого компонента дублетов. Я хочу подчеркнуть, что различие между простым эффектом магнитного поля, который теория предсказывает для тонкой структуры компонентов линий водорода, и наблюдаемым эффектом на дублетах щелочных металлов никоим образом не следует рассматривать как противоречие. Компоненты тонкой структуры не аналогичны индивидуальным компонентам дублета, но каждый отдельный компонент тонкой структуры соответствует ансамблю компонентов (дублет, триплет), который составляет одну из серийных линий в схеме Ридберга. Возникновение в сильных полях эффекта, наблюдаемого Пашеном и Бэком, поэтому должно рассматриваться как сильная поддержка теоретического предсказания влияния магнитного поля на компоненты тонкой структуры линий водорода.

Не представляется необходимым предполагать, что «аномальный» эффект малых полей на компоненты дублета обусловлен отказом от обычных электродинамических законов для описания движения внешнего электрона, а скорее связан с влиянием магнитного поля на то тесное взаимодействие между движением внутренних и внешних электронов, которое ответственно за возникновение дублетов. Такой взгляд, вероятно, не очень отличается от «теории связи», с помощью которой Фойгт смог формально объяснить детали аномального эффекта Зеемана. Мы могли бы даже ожидать, что возможно построить теорию этих эффектов, которая демонстрировала бы формальную аналогию с теорией Фойгта, подобную той, что существует между квантовой теорией нормального эффекта Зеемана и теорией, первоначально разработанной Лоренцем. Время, к сожалению, не позволяет мне углубляться далее в эту интересную проблему, поэтому я должен отослать вас к продолжению моей статьи в «Трудах Копенгагенской академии», которая будет содержать общее обсуждение происхождения серий спектров и эффектов электрических и магнитных полей.

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой лекции я намеренно не рассматривал вопрос о строении атомов и молекул, хотя это, конечно, самым тесным образом связано с тем видом спектральной теории, которую я развил. Мы воодушевлены использовать результаты, полученные из спектров, поскольку даже простая теория спектра водорода дает значение для большой полуоси орбиты электрона в нормальном состоянии () того же порядка величины, что и значение, полученное из кинетической теории газов. В своей первой статье по этому предмету я попытался наметить теорию строения атомов и молекул химических соединений. Эта теория основывалась на простом обобщении результатов для стационарных состояний атома водорода. В нескольких отношениях теория была подтверждена экспериментом, особенно в общем способе, которым свойства элементов изменяются с увеличением атомного номера, что наиболее ясно показано результатами Мозли. Я хотел бы, однако, использовать этот случай, чтобы заявить, что ввиду недавнего развития квантовой теории многие из специальных предположений, безусловно, должны будут быть изменены в деталях. Это стало ясным с различных сторон из-за отсутствия согласия теории с экспериментом. Представляется больше невозможным оправдать предположение, что в нормальных состояниях электроны движутся по орбитам особой геометрической простоты, подобно «электронным кольцам». Соображения, касающиеся устойчивости атомов и молекул против внешних влияний и касающиеся возможности формирования атома путем последовательного добавления индивидуальных электронов, заставляют нас требовать, во-первых, чтобы конфигурации электронов были не только в механическом равновесии, но также обладали определенной устойчивостью в смысле, требуемом обычной механикой, и, во-вторых, чтобы используемые конфигурации были такого характера, что переходы к ним из других стационарных состояний атома были возможны. Эти требования в общем случае не выполняются такими простыми конфигурациями, как электронные кольца, и они заставляют нас искать возможности более сложных движений. Здесь не будет возможности рассмотреть далее эти все еще открытые вопросы, и я должен ограничиться ссылкой на обсуждение в моей предстоящей статье. В заключение, однако, я хотел бы подчеркнуть еще раз, что в этой лекции я намеревался только выделить определенные общие точки зрения, лежащие в основе спектральной теории. В частности, моим намерением было показать, что, несмотря на фундаментальные различия между этими точками зрения и обычными концепциями явлений излучения, все еще представляется возможным на основе общего соответствия между спектром и движением в атоме использовать эти концепции в некотором смысле как руководства при исследовании спектров.

[2] Доклад, прочитанный перед Физическим обществом в Берлине, 27 апреля 1920 г.

Эссе III [3] СТРОЕНИЕ АТОМА И ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ

I. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ

В докладе, который я прочитал вам около года назад, я описал основные черты теории строения атома, которую я попытаюсь развить сегодня вечером. Тем временем эта теория приняла более определенную форму, и в двух недавних письмах в Nature я дал несколько более подробный набросок развития [4]. Результаты, которые я собираюсь представить вам, не носят окончательного характера; но я надеюсь быть в состоянии показать вам, как этот взгляд обеспечивает корреляцию различных свойств элементов таким образом, что мы избегаем трудностей, которые ранее, по-видимому, стояли на пути простого и последовательного объяснения. Прежде чем продолжить, однако, я должен просить вашего снисхождения, если вначале я буду иметь дело с вопросами, уже известными вам, но чтобы ввести вас в предмет, сначала будет необходимо дать краткое описание наиболее важных результатов, которые были получены в последние годы в связи с работой по строению атома.

Ядерная модель атома. Концепция строения атома, которая будет составлять основу всех последующих замечаний, — это так называемая ядерная модель атома, согласно которой предполагается, что атом состоит из ядра, окруженного рядом электронов, расстояния между которыми и от ядра очень велики по сравнению с размерами самих частиц. Ядро обладает почти всей массой атома и имеет положительный заряд такой величины, что число электронов в нейтральном атоме равно номеру элемента в периодической системе, так называемому атомному номеру. Эта идея атома, которая принадлежит главным образом фундаментальным исследованиям Резерфорда радиоактивных веществ, демонстрирует чрезвычайно простые черты, но именно эта простота, на первый взгляд, представляет трудности в объяснении свойств элементов. Когда мы рассматриваем этот вопрос на основе обычных механических и электродинамических теорий, невозможно найти отправную точку для объяснения выраженных свойств, демонстрируемых различными элементами, более того, даже их постоянства. С одной стороны, частицы атома, по-видимому, не могли бы находиться в покое в состоянии устойчивого равновесия, а с другой стороны, мы должны были бы ожидать, что каждое движение, которое могло бы присутствовать, привело бы к испусканию электромагнитного излучения, которое не прекращалось бы до тех пор, пока вся энергия системы не была бы испущена и все электроны не упали бы в ядро. Метод выхода из этих трудностей был теперь найден в применении идей, принадлежащих квантовой теории, основа которой была заложена Планком в его знаменитой работе о законе температурного излучения. Это представляло радикальный отход от предыдущих концепций, поскольку это был первый случай, когда предположение о прерывности было использовано в формулировке общих законов природы.

Постулаты квантовой теории. Квантовая теория в той форме, в которой она была применена к проблемам строения атома, опирается на два постулата, которые имеют прямое отношение к упомянутым выше трудностям. Согласно первому постулату, существуют определенные состояния, в которых атом может существовать, не испуская излучения, хотя предполагается, что частицы имеют ускоренное движение относительно друг друга. Эти стационарные состояния, кроме того, предполагаются обладающими своеобразным видом устойчивости, так что невозможно ни добавить энергию к атому, ни удалить энергию из атома, кроме как посредством процесса, включающего переход атома в другое из этих состояний. Согласно второму постулату, каждое испускание излучения из атома, возникающее в результате такого перехода, всегда состоит из последовательности чисто гармонических волн. Частота этих волн не зависит непосредственно от движения атома, но определяется частотным соотношением, согласно которому частота, умноженная на универсальную постоянную, введенную Планком, равна полной энергии, испущенной во время процесса. Для перехода между двумя стационарными состояниями, для которых значения энергии атома до и после испускания излучения равны и соответственно, мы имеем поэтому, где — постоянная Планка, а — частота испущенного излучения. Время не позволяет мне дать систематический обзор квантовой теории, недавнее развитие которой шло рука об руку с ее приложениями к строению атома. Поэтому я немедленно перейду к рассмотрению тех приложений теории, которые имеют прямое значение в связи с нашим предметом.

Атом водорода. Мы начнем с рассмотрения простейшего атома, который можно себе представить, а именно атома, состоящего из ядра и одного электрона. Если заряд ядра соответствует заряду одного электрона и система, следовательно, является нейтральной, мы имеем атом водорода. Те разработки квантовой теории, которые сделали возможным ее применение к строению атома, начались с интерпретации хорошо известного простого спектра, испускаемого водородом. Этот спектр состоит из серии линий, частоты которых задаются чрезвычайно простой формулой Бальмера, где и — целые числа. Согласно квантовой теории, мы теперь предположим, что атом обладает серией стационарных состояний, характеризуемых серией целых чисел, и можно видеть, как частоты, задаваемые формулой (2), могут быть выведены из частотного соотношения, если предположить, что линия водорода связана с излучением, испускаемым во время перехода между двумя из этих состояний, соответствующими числам и, и если предполагается, что энергия в -м состоянии, помимо произвольной аддитивной постоянной, задается формулой. Отрицательный знак используется потому, что энергия атома измеряется проще всего работой, необходимой для удаления электрона на бесконечное расстояние от ядра, и мы будем предполагать, что численное значение выражения в правой части формулы (3) в точности равно этой работе.

Что касается более близкого описания стационарных состояний, мы находим, что электрон будет очень близко описывать эллипс с ядром в фокусе. Большая полуось этого эллипса связана с энергией атома простым способом, и в соответствии с энергетическими значениями стационарных состояний, заданными формулой (3), существует серия значений для большой полуоси орбиты электрона, задаваемая формулой, где — численное значение заряда электрона, а — заряд ядра.

В целом мы можем сказать, что спектр водорода показывает нам формирование атома водорода, поскольку стационарные состояния могут рассматриваться как различные стадии процесса, посредством которого электрон при испускании излучения связывается на орбитах все меньших и меньших размеров, соответствующих состояниям с убывающими значениями. Будет видно, что этот взгляд имеет определенные характерные черты, общие с процессом связывания электрона с ядром, если бы это происходило согласно обычной электродинамике, но что наш взгляд отличается от него именно таким образом, что возможно объяснить наблюдаемые свойства водорода. В частности, видно, что конечный результат процесса связывания приводит к вполне определенному стационарному состоянию атома, а именно к тому состоянию, для которого. Это состояние, которое соответствует минимальной энергии атома, будет называться нормальным состоянием атома. Здесь можно заявить, что значения энергии атома и большой полуоси орбиты электрона, которые найдены, если мы подставим в формулы (3) и (4), того же порядка величины, что и значения прочности связи электронов и размеров атомов, которые были получены из экспериментов по электрическим и механическим свойствам газов. Более точная проверка формул (3) и (4), однако, не может быть получена из такого сравнения, потому что в таких экспериментах водород присутствует не в форме простых атомов, а как молекулы.

Формальная основа квантовой теории состоит не только из частотного соотношения, но также из условий, которые позволяют определение стационарных состояний атомных систем. Последние условия, подобно тому, которое принято для частоты, могут рассматриваться как естественные обобщения того предположения относительно взаимодействия между простыми электродинамическими системами и окружающим полем электромагнитного излучения, которое формирует основу теории температурного излучения Планка. Я не буду здесь углубляться далее в природу этих условий, а только упомяну, что с их помощью стационарные состояния характеризуются рядом целых чисел, так называемыми квантовыми числами. Для чисто периодического движения, подобного тому, которое предполагается в случае атома водорода, только одно квантовое число необходимо для определения стационарных состояний. Это число определяет энергию атома, а также большую полуось орбиты электрона, но не ее эксцентриситет. Энергия в различных стационарных состояниях, если пренебречь малым влиянием движения ядра, задается следующей формулой: где и — соответственно заряд и масса электрона, и где для целей последующих приложений заряд ядра был обозначен через.

Для атома водорода, и сравнение с уравнением (3) приводит к следующему теоретическому выражению для в формуле (2), а именно. Это согласуется с эмпирическим значением постоянной для спектра водорода в пределах точности, с которой могут быть определены различные величины.

Спектр водорода и рентгеновские спектры. Если в приведенной выше формуле мы подставим, что соответствует атому, состоящему из электрона, вращающегося вокруг ядра с двойным зарядом, мы получим значения для энергий в стационарных состояниях, которые в четыре раза больше энергий в соответствующих состояниях атома водорода, и мы получим следующую формулу для спектра, который испускался бы таким атомом: Эта формула представляет определенные линии, которые были известны некоторое время и которые приписывались водороду из-за большого сходства между формулами (2) и (7), поскольку никогда не предполагалось, что два разных вещества могут демонстрировать свойства, столь близко напоминающие друг друга. Согласно теории, мы можем, однако, ожидать, что испускание спектра, заданного (7), соответствует первой стадии формирования атома гелия, т. е. связыванию первого электрона дважды заряженным ядром этого атома. Было обнаружено, что эта интерпретация согласуется с более новой информацией. Например, оказалось возможным получить этот спектр из чистого гелия. Я остановился на этом моменте, чтобы показать, как эта тесная связь между свойствами двух элементов, которая на первый взгляд могла бы показаться совершенно удивительной, должна рассматриваться как непосредственное выражение характерного простого строения ядерной модели атома. Через короткое время после выяснения этого вопроса было получено новое доказательство чрезвычайного интереса такого сходства между свойствами элементов. Я имею в виду фундаментальные исследования Мозли рентгеновских спектров элементов. Мозли обнаружил, что эти спектры изменялись чрезвычайно простым образом от одного элемента к следующему в периодической системе. Хорошо известно, что линии рентгеновских спектров могут быть разделены на группы, соответствующие различным характерным областям поглощения для рентгеновских лучей, открытым Баркла. Что касается группы, которая содержит наиболее проникающие рентгеновские лучи, Мозли обнаружил, что самая сильная линия для всех исследованных элементов может быть представлена формулой, которая с малым упрощением может быть записана — та же постоянная, что и в спектре водорода, а — атомный номер. Великое значение этого открытия заключается в том факте, что оно, по-видимому, твердо устанавливает взгляд, что этот атомный номер равен числу электронов в атоме. Это предположение уже использовалось как основа для работы по строению атома и было впервые высказано ван ден Бруком. Хотя значение этого аспекта открытия Мозли было сразу ясно всем, с другой стороны, было труднее понять очень большое сходство между спектром водорода и рентгеновскими спектрами. Это сходство показано не только линиями группы, но также группами менее проникающих рентгеновских лучей. Так, Мозли обнаружил для всех элементов, которые он исследовал, что частоты самой сильной линии в группе могут быть представлены формулой, которая с упрощением, аналогичным тому, что использовано в формуле (8), может быть записана Здесь снова мы получаем выражение для частоты, которое соответствует линии в спектре, который испускался бы связыванием электрона с ядром, чей заряд равен.

Тонкая структура водородных линий. Это сходство между структурой рентгеновских спектров и спектром водорода было еще более расширено в весьма интересном направлении благодаря важной теории Зоммерфельда о тонкой структуре водородных линий. Приведенный выше расчет энергии в стационарных состояниях водородной системы, где каждое состояние характеризуется одним квантовым числом, основывается на предположении, что орбита электрона в атоме является просто периодической. Однако это верно лишь приблизительно. Установлено, что если принять во внимание изменение массы электрона вследствие его скорости, то орбита электрона перестает быть простым эллипсом, а его движение можно описать как центральное движение, полученное путем наложения медленного и равномерного вращения на простое периодическое движение по почти эллиптической орбите. Для центрального движения такого рода стационарные состояния характеризуются двумя квантовыми числами. В рассматриваемом случае одно из них можно выбрать так, что оно с очень высокой степенью точности будет определять энергию атома таким же образом, как квантовое число, использовавшееся ранее, определяло энергию в случае простой эллиптической орбиты. Это квантовое число, которое всегда будет обозначаться как n, будет поэтому называться «главным квантовым числом». Помимо этого условия, которое с очень высокой степенью точности определяет большую полуось вращающейся и почти эллиптической орбиты, к стационарным состояниям центральной орбиты будет предъявлено второе условие, а именно: момент импульса электрона относительно центра должен быть равен целому кратному постоянной Планка, деленной на 2π. Целое число, которое встречается как множитель в этом выражении, можно рассматривать как второе квантовое число, и оно будет обозначаться как k. Последнее условие фиксирует эксцентриситет вращающейся орбиты, который в случае простой периодической орбиты был неопределенным. Следует отметить, что на возможную важность момента импульса в квантовой теории указывал Николсон еще до применения этой теории к спектру водорода, и что определение стационарных состояний для атома водорода, аналогичное тому, которое использовал Зоммерфельд, было предложено почти одновременно Вильсоном, хотя последнему не удалось дать физическое применение своим результатам.

Простейшее описание формы вращающейся почти эллиптической электронной орбиты в атоме водорода получается при рассмотрении хорды, проходящей через фокус и перпендикулярной большой оси, так называемого «параметра». Длина 2l этого параметра с очень высокой степенью точности задается выражением той же формы, что и выражение для большой полуоси, за исключением того, что k² занимает место n². Используя те же обозначения, что и ранее, мы, следовательно, имеем: 2l = (k²/n) * (h² / 4π²me²). Для каждого из стационарных состояний, которые ранее обозначались заданным значением n, мы получаем, таким образом, набор стационарных состояний, соответствующих значениям k от 1 до n. Вместо простой формулы (5) Зоммерфельд нашел более сложное выражение для энергии в стационарных состояниях, которое зависит от n, а также от k. Принимая во внимание изменение массы электрона со скоростью и пренебрегая членами более высокого порядка малости, он получил: W = (2π²me⁴ / h²n²) * [1 + (α²/n) * (n/k - 3/4)], где α = 2πe²/hc — постоянная тонкой структуры, а c — скорость света.

Соответственно каждому из значений энергии для стационарных состояний атома водорода, задаваемых простой формулой (5), мы получаем значения, отличающиеся друг от друга лишь незначительно, поскольку второй член в скобках очень мал. С помощью общего частотного соотношения (1) мы, следовательно, получаем ряд компонентов с почти совпадающими частотами вместо каждой водородной линии, задаваемой простой формулой (2). Зоммерфельд теперь показал, что этот расчет действительно согласуется с измерениями тонкой структуры. Это согласие относится не только к тонкой структуре водородных линий, которую очень трудно измерить из-за чрезвычайной близости компонентов, но также позволяет детально объяснить тонкую структуру гелиевых линий, задаваемую формулой (7), которая была очень тщательно исследована Пашеном. Зоммерфельд в связи с этой теорией также указал, что формула (11) может быть применена к рентгеновским спектрам. Таким образом, он показал, что в группах K и L появлялись пары линий, разности частот которых могли быть определены выражением (11) для энергии в стационарных состояниях, соответствующих связи одного электрона с ядром заряда Ze.

Периодическая таблица. Несмотря на большое формальное сходство между рентгеновскими спектрами и спектром водорода, на которое указывают эти результаты, следует предположить существование глубокого различия между процессами, которые приводят к появлению этих двух типов спектров. В то время как испускание спектра водорода, подобно испусканию обычных оптических спектров других элементов, можно считать связанным со связыванием электрона атомом, наблюдения за появлением и поглощением рентгеновских спектров ясно указывают на то, что эти спектры связаны с процессом, который можно описать как реорганизацию электронного расположения после возмущения внутри атома вследствие воздействия внешних факторов. Поэтому следует ожидать, что появление рентгеновских спектров будет зависеть не только от прямого взаимодействия между одним электроном и ядром, но и от того, как электроны расположены в полностью сформированном атоме.

Своеобразный способ, которым свойства элементов изменяются с атомным номером, как это выражено в периодической системе, служит ценным ориентиром при рассмотрении этой последней проблемы. Простой обзор этой системы приведен на рис. 1. Число перед каждым элементом указывает атомный номер, а элементы в различных вертикальных столбцах образуют разные «периоды» системы. Линии, соединяющие пары элементов в последовательных столбцах, указывают на гомологичные свойства таких элементов. По сравнению с обычными представлениями периодической системы этот метод, предложенный более двадцати лет назад Юлиусом Томсеном, для обозначения периодических изменений свойств элементов более подходит для сравнения с теориями строения атома. Значение рамок вокруг определенных последовательностей элементов в более поздних периодах таблицы будет объяснено позже. Они относятся к определенным характерным чертам теории строения атома.

Рис. 1.

При объяснении периодической системы естественно предположить разделение электронов в атоме на отдельные группы таким образом, чтобы группировка элементов в системе приписывалась постепенному формированию групп электронов в атомах по мере увеличения атомного номера. Такая группировка электронов в атоме составляла важную часть всех более детальных представлений о строении атома с тех пор, как Дж. Дж. Томсон предпринял свою знаменитую попытку объяснить периодическую систему на основе исследования устойчивости различных электронных конфигураций. Хотя предположение Томсона относительно распределения положительного электричества в атоме не согласуется с более поздними экспериментальными данными, тем не менее его работа оказала большое влияние на последующее развитие атомной теории благодаря многим оригинальным идеям, которые она содержала.

С помощью информации о связывании электронов ядром, полученной из теории спектра водорода, я попытался в той же статье, в которой была изложена эта теория, наметить в общих чертах картину строения ядерной модели атома. В ней предполагалось, что каждый электрон в своем нормальном состоянии движется аналогично движению на последних стадиях связывания одного электрона ядром. Как и в теории Томсона, предполагалось, что электроны движутся по круговым орбитам и что электроны в каждой отдельной группе во время этого движения занимают положения относительно друг друга, соответствующие вершинам плоских правильных многоугольников. Такое расположение часто описывается как распределение электронов в «кольцах». С помощью этих предположений удалось объяснить порядки величин размеров атомов, а также прочность, с которой электроны связаны атомом, меру которой можно получить с помощью экспериментов по возбуждению различных типов спектров. Однако таким путем не удалось прийти к детальному объяснению характерных свойств элементов даже после того, как из результатов Мозли и работы Зоммерфельда и других стало очевидно, что эту простую картину следует расширить, включив в нее орбиты в полностью сформированном атоме, характеризующиеся более высокими квантовыми числами, соответствующими предыдущим стадиям формирования атома водорода. На этот момент особенно указывал Вегард.

Трудность получения удовлетворительной картины атома тесно связана с трудностью объяснения выраженной «устойчивости», которой требуют свойства элементов. Как я подчеркивал при рассмотрении формирования атома водорода, постулаты квантовой теории направлены непосредственно на этот пункт, но результаты, полученные таким образом для атома, содержащего один электрон, не позволяют непосредственно прояснить такие проблемы, как распределение по группам электронов в атоме, содержащем несколько электронов. Если мы представим, что электроны в группах атома ориентированы относительно друг друга в любой момент времени, как вершины правильных многоугольников, и вращаются по кругам или эллипсам, постулаты не дают достаточной информации для определения разницы в устойчивости электронных конфигураций с разным количеством электронов в группах.

Своеобразный характер устойчивости строения атома, требуемый свойствами элементов, интересно раскрывается Косселем в двух важных статьях. В первой статье он показывает, что более детальное объяснение происхождения высокочастотных спектров может быть получено на основе групповой структуры атома. Он предполагает, что линия в рентгеновском спектре обусловлена процессом, который можно описать следующим образом: электрон удаляется из атома под действием какого-либо внешнего воздействия, после чего его место занимает электрон из одной из других групп; этот обмен местами может происходить столькими способами, сколько существует групп более слабо связанных электронов. Этот взгляд на происхождение характеристических рентгеновских лучей дал простое объяснение наблюдаемым своеобразным явлениям поглощения. Он также привел к предсказанию определенных простых соотношений между частотами рентгеновских линий одного и того же элемента и оказался подходящей основой для классификации полного спектра. Однако не удалось разработать теорию, которая удовлетворительным образом примирила бы работу Зоммерфельда о тонкой структуре рентгеновских линий с общей схемой Косселя. Как мы увидим позже, принятие новой точки зрения при рассмотрении устойчивости атома позволяет естественным образом связать различные результаты друг с другом.

Во второй статье Коссель исследует возможности объяснения периодической системы на основе атомной теории. Не углубляясь в проблему причин разделения электронов на группы или причин различной устойчивости различных электронных конфигураций, он указывает в связи с идеями, которые уже играли роль в теории Томсона, как периодическая система дает свидетельство периодического появления особенно устойчивых конфигураций электронов. Эти конфигурации появляются в нейтральных атомах элементов, занимающих конечное положение в каждом периоде на рис. 1, и рассматриваемая устойчивость предполагается для объяснения не только неактивных химических свойств этих элементов, но и характерных активных свойств непосредственно предшествующих или последующих элементов. Если мы рассмотрим, например, инертный газ, такой как аргон, атомный номер которого равен 18, мы должны предположить, что электроны в атоме аргона расположены в чрезвычайно правильной конфигурации, обладающей очень выраженной устойчивостью. Выраженный электроотрицательный характер предшествующего элемента, хлора, можно тогда объяснить, предположив, что нейтральный атом, содержащий только 17 электронов, обладает тенденцией захватить дополнительный электрон. Это приводит к образованию отрицательного иона хлора с конфигурацией из 18 электронов, подобной той, которая встречается в нейтральном атоме аргона. С другой стороны, выраженный электроположительный характер калия можно объяснить, предположив, что один из 19 электронов в нейтральном атоме является как бы лишним и что этот электрон поэтому легко теряется; остальная часть атома образует положительный ион калия, имеющий строение, подобное строению атома аргона. Соответствующим образом можно объяснить электроотрицательный и электроположительный характер таких элементов, как сера и кальций, атомные номера которых равны 16 и 20. В отличие от хлора и калия, эти элементы являются двухвалентными, и устойчивая конфигурация из 18 электронов образуется путем добавления двух электронов к атому серы и путем потери двух электронов атомом кальция. Развивая эти идеи, Косселю удалось не только дать интересные объяснения большого числа химических фактов, но и прийти к определенным общим выводам о группировке электронов в элементах, принадлежащих к первым периодам периодической системы, которые в некоторых отношениях соответствуют результатам, обсуждаемым в следующих параграфах. Работа Косселя была позже продолжена интересным образом Ладенбургом с особым вниманием к группировке электронов в атомах элементов, принадлежащих к более поздним периодам периодической таблицы. Будет видно, что выводы Ладенбурга также обнаруживают точки сходства с результатами, которые мы обсудим позже.

Недавние атомные модели. До настоящего времени не удалось получить удовлетворительное описание, основанное на последовательном применении квантовой теории к ядерной модели атома, конечной причины выраженной устойчивости определенных расположений электронов. Тем не менее, уже некоторое время было очевидно, что решение следует искать путем исследования возможностей пространственного распределения электронных орбит в атоме, вместо того чтобы ограничивать исследование конфигурациями, в которых все электроны, принадлежащие к определенной группе, движутся в одной плоскости, как это предполагалось для простоты в моих первых статьях о строении атома. На необходимость предположения о пространственном распределении конфигураций электронов обращали внимание различные авторы. Борн и Ланде в связи со своими исследованиями структуры и свойств кристаллов указали, что предположение о пространственных конфигурациях представляется необходимым для объяснения этих свойств. Ланде продвинул этот вопрос еще дальше и, как будет упомянуто позже, предложил ряд различных «пространственных атомных моделей», в которых электроны в каждой отдельной группе атома в каждый момент времени образуют конфигурации, обладающие правильной многогранной симметрией. Эти модели представляют собой в определенных отношениях явный прогресс, хотя они и не привели к решающим результатам по вопросам устойчивости строения атома.

Важность пространственных электронных конфигураций, кроме того, была отмечена Льюисом и Лэнгмюром в связи с их атомными моделями. Так, Льюис, который во многих отношениях независимо пришел к тем же выводам, что и Коссель, предположил, что число, характеризующее первые группы периодической системы, может указывать на строение внешних атомных групп, где электроны внутри каждой группы образуют конфигурацию, подобную углам куба. Он подчеркнул, как конфигурация такого рода приводит к поучительным моделям молекулярного строения химических соединений. Следует заметить, однако, что такая «статическая» модель электронной конфигурации будет невозможна, если мы предположим, что силы внутри атома обусловлены исключительно электрическими зарядами частиц. Лэнгмюр, который попытался развить концепции Льюиса еще дальше и объяснить не только появление первых октав, но и более длинные периоды периодической системы, предполагает поэтому, что строение атомов управляется силами, природа которых нам неизвестна. Он представляет себе, что атом обладает «ячеистой структурой», так что каждому электрону заранее отведено место в ячейке, и эти ячейки расположены в оболочках таким образом, что различные оболочки от ядра атома наружу содержат точно такое же количество мест, как периоды в периодической системе, идущие в направлении увеличения атомного номера. Работа Лэнгмюра привлекла большое внимание среди химиков, поскольку она в некоторой степени пролила свет на концепции, с которыми имеет дело эмпирическая химическая наука. В его теории объяснение свойств различных элементов основано на ряде постулатов о строении атомов, сформулированных для этой цели. Такая описательная теория резко отличается от той, где делается попытка объяснить специфические свойства элементов с помощью общих законов, применяемых к взаимодействию между частицами в каждом атоме. Основная задача этой лекции будет состоять в попытке показать, что прогресс в этом направлении представляется отнюдь не безнадежным, а, напротив, что с помощью последовательного применения постулатов квантовой теории действительно представляется возможным получить представление о строении и устойчивости атома.

II. СЕРИИ СПЕКТРОВ И ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ АТОМАМИ

Мы подходим к проблеме строения атома, задавая вопрос: «Как может быть сформирован атом путем последовательного захвата и связывания электронов один за другим в силовом поле, окружающем ядро?»

Прежде чем пытаться ответить на этот вопрос, сначала необходимо более подробно рассмотреть, чему учит нас квантовая теория об общем характере процесса связывания. Мы уже видели, как спектр водорода дает нам определенную информацию о ходе этого процесса связывания электрона ядром. При рассмотрении формирования атомов других элементов мы также имеем в их спектрах источники для прояснения процессов формирования, но прямая информация, полученная таким путем, не так полна, как в случае атома водорода. Для элемента с атомным номером Z процесс формирования можно рассматривать как происходящий в Z стадий, соответствующих последовательному связыванию Z электронов в поле ядра. Спектр должен быть предположительно связан с каждым из этих процессов связывания; но только для первых двух элементов, водорода и гелия, мы обладаем детальным знанием этих спектров. Для других элементов с более высоким атомным номером, где с формированием атома будет связано несколько спектров, мы в настоящее время знакомы только с двумя типами, называемыми соответственно «дуговыми» и «искровыми» спектрами, в зависимости от экспериментальных условий возбуждения. Хотя эти спектры показывают гораздо более сложную структуру, чем спектр водорода, задаваемый формулой (2), и спектр гелия, задаваемый формулой (7), тем не менее во многих случаях удалось найти простые законы для частот, обнаруживающие близкую аналогию с законами, выраженными этими формулами.

Дуговые и искровые спектры. Если для простоты мы не будем учитывать сложную структуру, проявляемую линиями большинства спектров (появление дублетов, триплетов и т. д.), частоту линий многих дуговых спектров можно представить с высокой степенью точности формулой Ридберга: ν = R * [1 / (n' + a')² - 1 / (n'' + a'')²], где n' и n'' — целые числа, R — та же постоянная, что и в спектре водорода, в то время как a' и a'' — две константы, принадлежащие к набору, характерному для элемента. Спектр со структурой такого рода, подобно спектру водорода, называется серийным спектром, поскольку линии могут быть организованы в серии, в которых частоты сходятся к определенным предельным значениям. Эти серии, например, представлены формулой (12), если при использовании двух определенных констант для n' и a' величина n'' остается неизменной, в то время как n'' принимает ряд последовательных, постепенно возрастающих целых значений.

Формула (12) применима лишь приблизительно, но всегда обнаруживается, что частоты спектральных линий можно записать, как в формулах (2) и (12), в виде разности двух функций целых чисел. Таким образом, последняя формула применима точно, если величины n' + a' не рассматриваются как константы, а как представители набора серий чисел, характерных для элемента, значения которых при увеличении n' внутри каждой серии быстро приближаются к постоянному предельному значению. Тот факт, что частоты спектров всегда появляются как разность двух членов, так называемых «спектральных термов», из комбинаций которых формируется полный спектр, был отмечен Ритцем, который с установлением комбинационного принципа значительно продвинул изучение спектров. Квантовая теория предлагает непосредственную интерпретацию этого принципа, поскольку, согласно частотному соотношению, мы приходим к рассмотрению линий как обусловленных переходами между стационарными состояниями атома, точно так же, как в спектре водорода, только в спектрах других элементов мы имеем дело не с одной серией стационарных состояний, а с набором таких серий. Из формулы (12) мы, таким образом, получаем для дугового спектра — если временно не учитывать структуру отдельных линий — информацию об ансамбле стационарных состояний, для которых энергия атома в n-м состоянии s-й серии задается выражением: W(n, s) = R * h / (n + a_s)², очень похожим на простую формулу (3) для энергии в стационарных состояниях атома водорода.

Что касается искровых спектров, структура которых была прояснена главным образом исследованиями Фаулера, то во многих элементах удалось выразить частоты приблизительно с помощью формулы того же типа, что и (12), только с той разницей, что R, точно так же, как в спектре гелия, задаваемом формулой (7), заменяется константой, которая в четыре раза больше. Для искровых спектров, следовательно, значения энергии в соответствующих стационарных состояниях атома будут задаваться выражением того же типа, что и (13), только с той разницей, что R заменяется на 4R.

Это замечательное сходство между структурой этих типов спектров и простыми спектрами, задаваемыми (2) и (7), объясняется просто предположением, что дуговые спектры связаны с последней стадией формирования нейтрального атома, состоящей в захвате и связывании Z-го электрона. С другой стороны, искровые спектры связаны с предпоследней стадией формирования атома, а именно со связыванием (Z-1)-го электрона. В этих случаях силовое поле, в котором движется электрон, будет во многом таким же, как поле, окружающее ядро атома водорода или гелия соответственно, по крайней мере на ранних стадиях процесса связывания, где в течение большей части своего обращения он движется на расстоянии от ядра, которое велико по сравнению с размерами орбит ранее связанных электронов. По аналогии с формулой (3), задающей стационарные состояния атома водорода, мы, следовательно, будем предполагать, что численное значение выражения в правой части (13) будет равно работе, необходимой для удаления последнего захваченного электрона из атома, связывание которого приводит к появлению дугового спектра элемента.

Диаграмма серий. В то время как происхождение дуговых и искровых спектров в этой степени непосредственно интерпретировалось на основе первоначальной простой теории спектра водорода, именно теория Зоммерфельда о тонкой структуре водородных линий впервые дала нам ясное представление о характерном различии между спектром водорода и спектром искры гелия, с одной стороны, и дуговыми и искровыми спектрами других элементов — с другой. Когда мы рассматриваем связывание не первого, а последующих электронов в атоме, орбита рассматриваемого электрона — во всяком случае на последних стадиях процесса связывания, где последний связанный электрон вступает в тесное взаимодействие с ранее связанными — уже не будет с близким приближением замкнутым эллипсом, а, напротив, будет в первом приближении центральной орбитой того же типа, что и в атоме водорода, когда мы принимаем во внимание изменение массы электрона со скоростью. Это движение, как мы видели, может быть разложено на плоское периодическое движение, на которое наложено равномерное вращение в плоскости орбиты; только наложенное вращение будет в этом случае сравнительно гораздо более быстрым, а отклонение периодической орбиты от эллипса — гораздо большим, чем в случае атома водорода. Для орбиты такого типа стационарные состояния, точно так же, как в теории тонкой структуры, будут определяться двумя квантовыми числами, которые мы обозначим через n и k, связанными весьма простым образом с кинематическими свойствами орбиты. Для краткости я лишь упомяну, что в то время как квантовое число k связано со значением постоянного момента импульса электрона относительно центра простым образом, указанным ранее, определение главного квантового числа n требует исследования всего хода орбиты и для произвольной центральной орбиты не будет связано простым образом с размерами вращающейся периодической орбиты, если она существенно отклоняется от кеплеровского эллипса.

Рис. 2.

Эти результаты представлены на рис. 2, который является воспроизведением иллюстрации, использованной мною ранее (см. Эссе II, стр. 30), и который дает обзор происхождения спектра натрия. Черные точки представляют стационарные состояния, соответствующие различным сериям спектральных термов, показанным справа буквами S, P, D и F. Эти буквы соответствуют обычным обозначениям, используемым в спектроскопической литературе, и указывают на природу серий (резкая серия, главная серия, диффузная серия и т. д.), полученных комбинациями соответствующих спектральных термов. Расстояния отдельных точек от вертикальной линии справа на рисунке пропорциональны численному значению энергии атома, задаваемому уравнением (13). Наклонные черные стрелки указывают, наконец, переходы между стационарными состояниями, приводящие к появлению линий в обычно наблюдаемом спектре натрия. Значения n и k, приписанные различным состояниям, указывают квантовые числа, которые, согласно теории Зоммерфельда, из предварительного рассмотрения можно было бы считать характеризующими орбиту внешнего электрона. Для удобства состояния, которые рассматривались как соответствующие одному и тому же значению k, соединены пунктирными линиями, и они проведены так, что их вертикальные асимптоты соответствуют термам в спектре водорода, которые принадлежат к одному и тому же значению главного квантового числа. Ход кривых иллюстрирует, как можно ожидать уменьшения отклонения от водородных термов с увеличением значений k, соответствующих состояниям, где минимальное расстояние между электроном при его обращении и ядром постоянно увеличивается.

Следует отметить, что, хотя теория представляет основные черты структуры серийных спектров, до сих пор не удалось дать детальное описание спектра какого-либо элемента путем более тщательного исследования электронных орбит, которые могут возникать в простом силовом поле, обладающем центральной симметрией. Как я уже упоминал, линии большинства спектров показывают сложную структуру. В спектре натрия, например, линии главной серии являются дублетами, указывающими на то, что каждому P-терму соответствует не одно стационарное состояние, а два таких состояния с немного отличающимися значениями энергии. Эта разница настолько мала, что она не была бы различима на диаграмме в том же масштабе, что и рис. 2. Появление этих дублетов, несомненно, обусловлено небольшими отклонениями от центральной симметрии силового поля, исходящего от внутренней системы, вследствие чего общий тип движения внешнего электрона будет обладать более сложным характером, чем характер простого центрального движения. В результате стационарные состояния должны характеризоваться более чем двумя квантовыми числами, точно так же, как возникновение отклонений орбиты электрона в атоме водорода от простой периодической орбиты требует, чтобы стационарные состояния этого атома характеризовались более чем одним квантовым числом. Теперь правила квантовой теории приводят к введению третьего квантового числа через условие, что результирующий момент импульса атома, умноженный на 2π, равен целому кратному постоянной Планка. Это определяет ориентацию орбиты внешнего электрона относительно оси внутренней системы.

Таким образом, Зоммерфельд, Ланде и другие показали, что можно не только формально объяснить сложную структуру линий серийных спектров, но и получить многообещающую интерпретацию сложного влияния внешних магнитных полей на эту структуру. Мы не будем здесь вдаваться в эти проблемы, а ограничимся проблемой фиксации двух квантовых чисел n и k, которые в первом приближении описывают орбиту внешнего электрона в стационарных состояниях и определение которых имеет первостепенное значение в последующем обсуждении формирования атома. При определении этих чисел мы сразу сталкиваемся с трудностями глубокого характера, которые — как мы увидим — тесно связаны с вопросом о замечательной устойчивости строения атома. Я здесь лишь замечу, что значения квантового числа k, приведенные на рисунке, несомненно, не могут быть сохранены ни для S-, ни для P-серий. С другой стороны, что касается значений, используемых для квантового числа n, можно с уверенностью утверждать, что интерпретация свойств орбит, на которые они указывают, является правильной. Отправная точка для исследования этого вопроса была получена из соображений совершенно иного рода, чем те, что упоминались ранее, которые позволили установить тесную связь между движением в атоме и появлением спектральных линий.

Принцип соответствия. Что касается принципов квантовой теории, то момент, который подчеркивался до сих пор, — это радикальный отход этих принципов от наших обычных представлений о механических и электродинамических явлениях. Как я пытался показать в последние годы, представляется возможным, однако, принять точку зрения, которая предполагает, что квантовую теорию можно, тем не менее, рассматривать как рациональное обобщение наших обычных представлений. Как видно из постулатов квантовой теории, и в особенности из частотного соотношения, прямая связь между спектрами и движением того типа, который требуется классической динамикой, исключена, но в то же время форма этих постулатов приводит нас к другому соотношению замечательного характера. Рассмотрим электродинамическую систему и зададимся вопросом о природе излучения, которое возникло бы в результате движения системы на основе обычных представлений. Мы представляем себе движение разложенным на чисто гармонические колебания, и предполагается, что излучение состоит из одновременного испускания серий электромагнитных волн, обладающих той же частотой, что и эти гармонические компоненты, и интенсивностями, которые зависят от амплитуд компонентов. Исследование формальной основы квантовой теории показывает нам теперь, что можно проследить вопрос о происхождении радиационных процессов, которые сопровождают различные переходы, обратно к исследованию различных гармонических компонентов, которые появляются в движении атома. Возможность того, что произойдет конкретный переход, можно рассматривать как обусловленную наличием определенно назначаемого «соответствующего» компонента в движении. Этот принцип соответствия в то же время проливает свет на вопрос, упоминавшийся несколько раз ранее, а именно на отношение между количеством квантовых чисел, которые должны использоваться для описания стационарных состояний атома, и типами, к которым принадлежат орбиты электронов. Классификация этих типов может быть основана очень просто на разложении движения на его гармонические компоненты. Время не позволяет мне рассматривать этот вопрос далее, и я ограничусь изложением некоторых простых выводов, которые принцип соответствия позволяет нам сделать относительно возникновения переходов между различными парами стационарных состояний. Эти выводы имеют решающее значение в последующем аргументе.

Простейший пример такого вывода получается при рассмотрении атомной системы, которая содержит частицу, описывающую чисто периодическую орбиту, и где стационарные состояния характеризуются одним квантовым числом n. В этом случае движение может, согласно теореме Фурье, быть разложено на простой ряд гармонических колебаний, частота которых может быть записана как τω, где τ — целое число, а ω — частота обращения по орбите. Теперь можно показать, что переход между двумя стационарными состояниями, для которых значения квантового числа равны соответственно n' и n'', будет соответствовать гармоническому компоненту, для которого τ = n' - n''. Это сразу проливает свет на замечательное различие, которое существует между возможностями переходов между стационарными состояниями атома водорода, с одной стороны, и простой системы, состоящей из электрической частицы, способной совершать простые гармонические колебания около положения равновесия, с другой. Для последней системы, которую часто называют осциллятором Планка, энергия в стационарных состояниях определяется известной формулой W = nhω, и с помощью частотного соотношения мы получаем, следовательно, для излучения, которое будет испускаться во время перехода между двумя стационарными состояниями: ν = (n' - n'')ω. Теперь важное предположение, которое не только существенно в теории теплового излучения Планка, но которое также представляется необходимым для объяснения молекулярного поглощения в инфракрасной области излучения, гласит, что гармонический осциллятор будет испускать и поглощать только излучение, для которого частота ν равна частоте колебаний ω осциллятора. Мы, следовательно, вынуждены предположить, что в случае осциллятора переходы могут происходить только между стационарными состояниями, которые характеризуются квантовыми числами, отличающимися только на одну единицу, в то время как в спектре водорода, представленном формулой (2), все возможные переходы могли происходить между стационарными состояниями, задаваемыми формулой (5). С точки зрения принципа соответствия видно, однако, что эта кажущаяся трудность объясняется появлением в движении атома водорода, в противоположность движению осциллятора, гармонических компонентов, соответствующих значениям τ, которые отличны от ±1; или, используя терминологию, хорошо известную из акустики, в движении атома водорода появляются обертоны.

Другой простой пример применения принципа соответствия дает центральное движение, к исследованию которого в первом приближении может быть сведено объяснение серийных спектров. Обращаясь еще раз к рисунку спектра натрия, мы видим, что черные стрелки, которые соответствуют спектральным линиям, появляющимся при обычных условиях возбуждения, соединяют только пары точек в последовательных рядах. Теперь установлено, что это замечательное ограничение возникновения комбинаций между спектральными термами может быть вполне естественно объяснено исследованием гармонических компонентов, на которые может быть разложено центральное движение. Можно легко показать, что такое движение может быть разложено на две серии гармонических компонентов, частоты которых могут быть выражены как τω + σω_rot и τω - σω_rot соответственно, где τ и σ — целые числа, ω — частота обращения во вращающейся периодической орбите, а ω_rot — частота наложенного вращения. Эти компоненты соответствуют переходам, где главное число n уменьшается на τ единиц, в то время как квантовое число k уменьшается или увеличивается соответственно на одну единицу, что в точности соответствует переходам, указанным черными стрелками на рисунке. Это можно считать очень важным результатом, потому что мы можем сказать, что квантовая теория, которая впервые предложила простое толкование фундаментального принципа комбинации спектральных линий, в то же время устранила тайну, которая до сих пор была присуща применению этого принципа из-за кажущейся капризности появления предсказанных комбинационных линий. Особенно можно обратить внимание на простое толкование, которое квантовая теория предлагает для появления, наблюдаемого Штарком и его сотрудниками, определенных новых серий линий, которые не появляются при обычных обстоятельствах, но которые возбуждаются, когда испускающие атомы подвергаются воздействию интенсивных внешних электрических полей. Фактически, на основе принципа соответствия это немедленно объясняется из рассмотрения возмущений в движении внешнего электрона, которые приводят к появлению в этом движении — помимо гармонических компонентов, уже присутствующих в простой центральной орбите — ряда составляющих гармонических вибраций нового типа и с амплитудами, пропорциональными интенсивности внешних сил.

Может быть интересно отметить, что исследование ограничения возможности переходов между стационарными состояниями, основанное на простом соображении сохранения момента импульса во время процесса излучения, не является, вопреки тому, что предполагалось ранее (сравните Эссе II, стр. 62), достаточным, чтобы пролить свет на замечательно простую структуру серийных спектров, иллюстрируемую рисунком. Как упоминалось выше, мы должны предположить, что «сложность» спектральных термов, соответствующих заданным значениям n и k, которую мы наблюдаем в тонкой структуре спектральных линий, может быть приписана состояниям, соответствующим различным значениям этого момента импульса, в которых плоскость электронной орбиты ориентирована иным образом относительно конфигурации ранее связанных электронов в атоме. Соображения сохранения момента импульса могут, в связи с серийными спектрами, поэтому только способствовать пониманию ограничения возможностей комбинации, наблюдаемого в своеобразных законах, применяемых к количеству компонентов в сложной структуре линий. Что касается последнего вопроса, то такие соображения предлагают прямую поддержку следствиям принципа соответствия.

III. ФОРМИРОВАНИЕ АТОМОВ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА

Было показано, что существует соответствие между движением последнего захваченного электрона и возникновением переходов между стационарными состояниями, соответствующими различным стадиям процесса связывания. Этот факт дает отправную точку для выбора между многочисленными возможностями, которые возникают при рассмотрении формирования атомов путем последовательного захвата и связывания электронов. Среди процессов, которые мыслимы и которые согласно квантовой теории могли бы происходить в атоме, мы отвергнем те, чье возникновение нельзя считать согласующимся с соответствием требуемого характера.

Первый период. Водород — Гелий. Нам не нужно будет долго заниматься вопросом строения атома водорода. Из того, что было сказано ранее, мы можем предположить, что конечным результатом процесса связывания первого электрона в любом атоме будет стационарное состояние, где энергия атома задается формулой (5), если мы положим n=1, или, точнее, формулой (11), если мы положим n=1 и k=1. Орбита электрона будет кругом, радиус которого будет задаваться формулами (10), если n и k положить равными 1. Такая орбита будет называться 1-квантовой орбитой, и в общем случае орбита, для которой главное квантовое число имеет заданное значение n, будет называться n-квантовой орбитой. Там, где необходимо различать орбиты, соответствующие различным значениям квантового числа k, центральная орбита, характеризующаяся заданными значениями квантовых чисел n и k, будет называться (n, k)-орбитой.

В вопросе строения атома гелия мы сталкиваемся с гораздо более сложной проблемой связывания второго электрона. Информацию об этом процессе связывания можно, однако, получить из дугового спектра гелия. Этот спектр, в отличие от большинства других простых спектров, состоит из двух полных систем линий с частотами, задаваемыми формулами типа (12). По этой причине гелий сначала считался смесью двух разных газов, «ортогелия» и «парагелия», но теперь мы знаем, что два спектра просто означают, что связывание второго электрона может происходить двумя разными способами. Теоретическое объяснение основных черт спектра гелия было недавно предпринято в интересной статье Ланде. Он предполагает, что испускание спектра ортогелия обусловлено переходами между стационарными состояниями, где оба электрона движутся в одной плоскости и вращаются в одном направлении. Спектр парагелия, с другой стороны, приписывается им стационарным состояниям, где плоскости орбит образуют угол друг с другом. Д-р Крамерс и я провели более тщательное исследование взаимодействия между двумя орбитами в различных стационарных состояниях. Результаты нашего исследования, которое было начато за несколько лет до появления работы Ланде, еще не были опубликованы. Не вдаваясь в детали, я могу сказать, что, хотя наши результаты во многих отношениях существенно отличаются от результатов Ланде (сравните Эссе II, стр. 56), мы согласны с его общими выводами относительно происхождения спектров ортогелия и парагелия.

Конечный результат связывания второго электрона тесно связан с происхождением двух спектров гелия. Важная информация по этому вопросу была получена недавно Франком и его сотрудниками. Как хорошо известно, он пролил свет на многие черты строения атома и происхождения спектров, наблюдая эффект бомбардировки атомов электронами различных скоростей. Некоторое время назад эти эксперименты показали, что удар электронов может привести гелий в «метастабильное» состояние, из которого атом не может вернуться в свое нормальное состояние посредством простого перехода, сопровождающегося испусканием излучения, а только посредством процесса, аналогичного химической реакции, включающей взаимодействие с атомами других элементов. Этот результат тесно связан с тем фактом, что связывание второго электрона может происходить двумя разными способами, как это показано появлением двух различных спектров. Таким образом, из экспериментов Франка очевидно, что нормальное состояние атома является последней стадией процесса связывания, включающего испускание спектра парагелия, при котором как последний захваченный электрон, так и первый захваченный будут связаны в (1, 1)-орбите. Метастабильное состояние, напротив, является конечной стадией процесса, дающего спектр ортогелия. В этом случае второй электрон, в отличие от первого, будет двигаться в (2, 1)-орбите. Это соответствует прочности связи, которая примерно в шесть раз меньше, чем для электрона в нормальном состоянии атома.

Если мы теперь рассмотрим несколько более внимательно этот, казалось бы, удивительный результат, то обнаружится, что ясное понимание его может быть получено с точки зрения соответствия. Можно показать, что когерентный класс движений, к которому принадлежат орбиты ортогелия, не содержит (1, 1)-орбиты. Если бы мы в целом претендовали на существование состояния, где два электрона движутся в (1, 1)-орбитах в одной плоскости, и если, кроме того, утверждается, что движение должно обладать периодическими свойствами, необходимыми для определения стационарных состояний, то кажется, что не предоставляется никакой возможности, кроме предположения, что два электрона движутся вокруг ядра в одной и той же орбите таким образом, что в каждый момент времени они расположены на концах диаметра. Можно было ожидать, что эта чрезвычайно простая кольцевая конфигурация будет соответствовать максимально прочной связи электронов в атоме, и по этой причине она была предложена в качестве модели атома гелия в моей первой статье о строении атома. Если, однако, мы спросим о возможности перехода из одного из состояний ортогелия в конфигурацию такого типа, мы встретим условия, которые сильно отличаются от тех, что применяются к переходам между двумя орбитами ортогелия. Фактически, возникновение каждого из этих переходов обусловлено существованием четко определенных соответствующих составляющих гармонических вибраций в центральных орбитах, которые внешний электрон описывает в классе движений, к которому принадлежат стационарные состояния. Переход, который мы должны обсудить, с другой стороны, — это переход, при котором последний захваченный электрон переносится из состояния, в котором он движется «снаружи» другого, в состояние, в котором он движется вокруг ядра на равных правах с другим электроном. Теперь невозможно найти ряд простых промежуточных форм для движения этих двух электронов, в которых орбита последнего захваченного электрона обнаруживала бы достаточное сходство с центральным движением, чтобы для этого перехода могло существовать соответствие необходимого рода. Поэтому очевидно, что там, где два электрона движутся в одной плоскости, последний захваченный электрон не может быть связан прочнее, чем в (2, 1)-орбите. Если, с другой стороны, мы рассмотрим процесс связывания, который сопровождает испускание спектра парагелия и где электроны в стационарных состояниях движутся в орбитах, плоскости которых образуют углы друг с другом, мы встретим существенно иные условия. Соответствующее интимное изменение во взаимодействии между последним захваченным электроном и ранее связанным здесь не требуется для того, чтобы два электрона в атоме стали эквивалентными. Мы можем поэтому представить, что последняя стадия процесса связывания происходит образом, подобным тем стадиям, которые соответствуют переходам между орбитами, характеризующимися большими значениями n и k.

В нормальном состоянии атома гелия два электрона должны считаться движущимися в эквивалентных (1, 1)-орбитах. В первом приближении их можно описать как две круговые орбиты, плоскости которых составляют угол 60° друг с другом, в соответствии с условиями, которым должен удовлетворять момент импульса атома согласно квантовой теории. Из-за взаимодействия между двумя электронами эти плоскости в то же время медленно поворачиваются вокруг фиксированной оси импульса атома. Исходя из совершенно другой точки зрения, Кембл недавно предложил аналогичную модель для атома гелия. Он в то же время обратил внимание на возможный тип движения с очень выраженной симметрией, в котором электроны во время всего своего обращения принимают симметричные положения относительно фиксированной оси. Кембл, однако, не исследовал это движение далее. До появления этой статьи Крамерс начал более тщательное исследование именно этого типа движения, чтобы выяснить, в какой степени возможно из такого расчета объяснить прочность, с которой электроны связаны в атоме гелия, то есть объяснить потенциал ионизации. Ранние измерения этого потенциала дали значения, соответствующие приблизительно тому, что получилось бы из уже упомянутой кольцевой конфигурации. Это требует столько же работы для удаления одного электрона, сколько необходимо для удаления электрона из атома водорода в его нормальном состоянии. Поскольку теоретическое значение для этого последнего количества работы — которое для простоты будет представлено как W_H — соответствует потенциалу ионизации 13,6 вольт, потенциал ионизации гелия ожидался бы равным 27,2 вольт. Недавние и более точные определения, однако, дали значение для потенциала ионизации гелия, которое значительно ниже и лежит в районе 25 вольт. Это показало, следовательно, несостоятельность кольцевой конфигурации совершенно независимо от любых других соображений. Тщательное исследование пространственной атомной конфигурации требует сложного расчета, и Крамерс еще не получил окончательных результатов. С тем приближением, до которого они были до сих пор завершены, расчеты указывают на возможность согласия с экспериментальными результатами. Окончательный результат можно ожидать с большим интересом, поскольку он предлагает в простейшем вообразимом случае проверку принципов, с помощью которых мы пытаемся определить стационарные состояния атомов, содержащих более одного электрона.

Водород и гелий, как видно из обзора периодической системы, приведенного на рис. 1, вместе образуют первый период в системе элементов, поскольку гелий является первым из инертных газов. Большое различие в химических свойствах водорода и гелия тесно связано с большим различием в природе связывания электрона. На это прямо указывают спектры и потенциалы ионизации. В то время как гелий обладает самым высоким известным потенциалом ионизации среди всех элементов, связывание электрона в атоме водорода достаточно слабое, чтобы объяснить тенденцию водорода образовывать положительные ионы в водных растворах и химических соединениях. Дальнейшее рассмотрение этого конкретного вопроса требует, однако, сравнения между природой и прочностью электронных конфигураций других атомов, и поэтому оно не может быть обсуждено в данный момент.

Второй период. Литий — Неон. При рассмотрении строения атома элементов, которые содержат более двух электронов в нейтральном атоме, мы будем предполагать прежде всего, что то, что было сказано ранее о формировании атома гелия, в основных чертах будет также применяться к захвату и связыванию первых двух электронов. Эти электроны могут, следовательно, в нормальном состоянии атома рассматриваться как движущиеся в эквивалентных (1, 1)-орбитах. Мы получаем прямую информацию о связывании третьего электрона из спектра лития. Этот спектр показывает существование ряда серий стационарных состояний, где прочность, с которой связан последний захваченный электрон, очень близка к прочности в стационарных состояниях атома водорода. Эти состояния соответствуют орбитам, где n больше или равно 2, и где последний захваченный электрон движется полностью вне области, где движутся первые два электрона. Но в дополнение этот спектр дает нам информацию о серии состояний, соответствующих n=2, в которых энергия существенно отличается от соответствующих стационарных состояний атома водорода. В этих состояниях последний захваченный электрон, даже если он остается на значительном расстоянии от ядра в течение большей части своего обращения, будет в определенные моменты во время обращения приближаться на расстояние от ядра, которое того же порядка величины, что и размеры орбит ранее связанных электронов. По этой причине электроны будут связаны с прочностью, которая значительно больше той, с которой электроны связаны в стационарных состояниях атома водорода, соответствующих тому же значению n.

Что касается спектра лития, как и других спектров щелочных металлов, нам повезло (см. стр. 32) располагать определенными данными о нормальном состоянии атома, полученными из экспериментов по селективному поглощению. Фактически эти эксперименты говорят нам, что первый член последовательности s-термов соответствует этому состоянию. Этот терм соответствует силе связи, которая лишь немногим более чем в три раза превышает силу связи в атоме водорода. Мы должны, следовательно, заключить, что внешний электрон в нормальном состоянии атома лития движется по 2s-орбите, точно так же, как внешний электрон в метастабильном состоянии атома гелия. Причину, по которой связь внешнего электрона не может перейти к орбите, характеризующейся меньшим значением главного квантового числа, можно также считать аналогичной в обоих случаях. Фактически переход, в результате которого третий электрон в атоме лития в конечном итоге оказался бы связанным на 1s-орбите, привел бы к состоянию атома, в котором этот электрон играл бы эквивалентную роль с двумя ранее связанными электронами. Такой процесс был бы совершенно иного типа, чем переходы между стационарными состояниями, связанные с испусканием спектра лития, и, в отличие от них, не обнаруживал бы соответствия с гармонической компонентой движения атома.

Таким образом, мы получаем картину формирования и строения атома лития, которая дает естественное объяснение большого различия химических свойств лития и свойств гелия и водорода. Это различие сразу объясняется тем фактом, что прочность, с которой последний захваченный электрон связан на своей 2s-орбите в атоме лития, составляет лишь около трети прочности связи электрона в атоме водорода и почти в пять раз меньше прочности связи электронов в атоме гелия.

Сказанное здесь применимо не только к формированию атома лития, но может быть также распространено на случай связи третьего электрона в любом атоме, так что, в отличие от первых двух электронов, движущихся по 1s-орбитам, этот электрон можно считать движущимся по 2s-орбите. Что касается связи четвертого, пятого и шестого электронов в атоме, мы не располагаем подобным ориентиром, поскольку не известны простые серии спектров бериллия, бора и углерода. Хотя выводы такой же степени достоверности сделать нельзя, тем не менее представляется возможным прийти к результатам, согласующимся с общими физическими и химическими данными, если действовать посредством соображений того же рода, что были применены к связи первых трех электронов. Фактически мы будем исходить из того, что четвертый, пятый и шестой электроны будут связаны на 2p-орбитах. Причина, по которой связь первого электрона на орбите этого типа не препятствует захвату остальных на двухквантовые орбиты, может быть приписана тому факту, что 2p-орбиты не являются круговыми, а весьма эксцентричны. Например, 3-й электрон не может удерживать остальные электроны вдали от внутренней системы так же, как первые два электрона, связанные в атоме лития, препятствуют связыванию третьего на 1-квантовой орбите. Таким образом, мы будем ожидать, что 4-й, 5-й и 6-й электроны, подобно 3-му, в определенные моменты своего обращения будут входить в область, где движутся первые два связанных электрона. Мы не должны, однако, воображать, что эти визиты во внутреннюю систему происходят одновременно; скорее, четыре электрона посещают ядро по отдельности через равные промежутки времени. В более ранних работах по строению атома предполагалось, что электроны в различных группах атома движутся в отдельных областях внутри атома и что в каждый момент времени электроны внутри каждой отдельной группы расположены в конфигурациях, обладающих симметрией, подобной симметрии правильного многоугольника или многогранника. Среди прочего, это подразумевало, что электроны в каждой группе должны находиться в точке орбиты, ближайшей к ядру, в одно и то же время. Структуру такого рода можно описать как структуру, в которой движения электронов внутри групп связаны друг с другом способом, который в значительной степени не зависит от взаимодействия между различными группами. Напротив, характерной чертой структуры, подобной той, что я предложил, является тесная связь между движениями электронов в различных группах, характеризующихся разными квантовыми числами, а также большая независимость в способе связи внутри одной и той же группы электронов, орбиты которых характеризуются одним и тем же квантовым числом. Подчеркивая эту последнюю особенность, я имею в виду два момента. Во-первых, меньшее влияние присутствия ранее связанных электронов на прочность связи последующих электронов в той же группе. Во-вторых, то, как движения электронов внутри группы отражают независимость как процессов, посредством которых группа может быть сформирована, так и процессов, посредством которых она может быть реорганизована путем изменения положения различных электронов в атоме после возмущения внешними силами. Последний момент будет рассмотрен более подробно, когда мы перейдем к происхождению и природе рентгеновских спектров; в настоящее время мы продолжим рассмотрение строения атома, к которому нас приводит исследование процессов, связанных с последовательным захватом электронов.

Предшествующие соображения позволяют нам понять тот факт, что два элемента, бериллий и бор, непосредственно следующие за литием, могут проявлять электроположительные свойства с валентностями 2 и 3 соответственно в соединениях с другими веществами. Ибо, подобно третьему электрону в атоме лития, последние захваченные электроны в этих элементах будут связаны гораздо слабее, чем первые два электрона. В то же время мы понимаем, почему электроположительный характер этих элементов менее выражен, чем в случае лития, поскольку электроны на 2-квантовых орбитах будут связаны гораздо прочнее из-за более сильного поля, в котором они движутся. Однако новые условия возникают в случае следующего элемента, углерода, так как этот элемент в своих типичных химических соединениях не может, по-видимому, существовать в виде иона, а скорее в виде нейтрального атома. Это следует приписать не только большой прочности связи электронов, но и считать существенным следствием симметричной конфигурации электронов.

При связывании 4-го, 5-го и 6-го электронов на 2p-орбитах пространственную симметрию правильной конфигурации орбит следует рассматривать как неуклонно возрастающую, пока при связывании 6-го электрона орбиты четырех последних связанных электронов, как можно ожидать, не образуют исключительно симметричную конфигурацию, в которой нормали к плоскостям орбит занимают положения относительно друг друга почти такие же, как линии от центра к вершинам правильного тетраэдра. Такая конфигурация групп 2-квантовых орбит в атоме углерода представляется способной служить подходящим фундаментом для объяснения структуры органических соединений. Я не буду обсуждать этот вопрос далее, так как это потребовало бы тщательного изучения взаимодействия между движениями электронов в атомах, образующих молекулу. Я могу, однако, упомянуть, что типы молекулярных моделей, к которым мы приходим, сильно отличаются от молекулярных моделей, предложенных в моих первых статьях. В них химические «валентные связи» были представлены «электронными кольцами» того же типа, что и те, которые, как предполагалось, составляли группы электронов внутри отдельных атомов. Тем не менее, возможно дать общее объяснение химических свойств элементов, вовсе не затрагивая этих вопросов. Это в значительной степени объясняется тем фактом, что структуры соединений атомов одного и того же элемента и многих органических соединений не имеют для наших целей того же значения, что те молекулярные структуры, в которых отдельные атомы встречаются в виде электрически заряженных ионов. Последний вид соединений, к которому принадлежит большинство простых неорганических соединений, часто называют «гетерополярным» и обладает гораздо более типичным характером, чем первые соединения, которые называются «гомеополярными» и свойства которых в совершенно иной степени обнаруживают индивидуальные особенности элементов. Моей главной целью будет поэтому рассмотрение пригодности, которую конфигурации электронов в различных атомах предлагают для образования ионов.

Прежде чем оставить атом углерода, я должен упомянуть, что модель этого атома, в которой орбиты четырех наиболее слабо связанных электронов обладают выраженной тетраэдрической симметрией, уже была предложена Ланде. Чтобы согласовать это с измерениями размеров атомов, он также предположил, что эти электроны движутся по 2p-орбитам. Однако между взглядом Ланде и тем, что представлено здесь, есть то различие, что, в то время как Ланде вывел характерные свойства атома углерода исключительно из исследования простейшей формы движения, которое могут совершать четыре электрона, используя пространственную симметрию, наш взгляд берет начало из рассмотрения устойчивости всего атома в целом. Ибо наши предположения об орбитах электронов основаны непосредственно на исследовании взаимодействия между этими электронами и первыми двумя связанными электронами. Результат состоит в том, что наша модель атома углерода обладает динамическими свойствами, которые существенно отличаются от свойств модели Ланде.

Чтобы объяснить свойства элементов во второй половине второго периода, прежде всего необходимо будет показать, почему конфигурация из десяти электронов, встречающаяся в нейтральном атоме неона, обладает столь замечательной степенью устойчивости. Ранее предполагалось, что свойства этой конфигурации обусловлены взаимодействием между восемью электронами, которые двигались по эквивалентным орбитам вне ядра, и внутренней группой из двух электронов, подобной той, что в атоме гелия. Однако будет видно, что решение следует искать в совершенно ином направлении. Нельзя ожидать, что 9-й электрон будет связан на 2p-орбите, эквивалентной орбитам четырех предшествующих электронов. Появление пяти таких орбит настолько определенно разрушило бы симметрию во взаимодействии этих электронов, что немыслимо, чтобы процесс, приводящий к присоединению пятого электрона к этой группе, был в согласии с принципом соответствия. Напротив, необходимо будет предположить, что четыре электрона в своей исключительно симметричной орбитальной конфигурации будут удерживать позже захваченные электроны, в результате чего эти электроны будут связаны на орбитах других типов.

Орбиты, которые принимаются во внимание для 9-го электрона в атоме азота и 9-го, 10-го, 11-го и 12-го электронов в атомах непосредственно следующих элементов, будут круговыми орбитами типа 3_3. Диаметры этих орбит значительно больше, чем у 2p-орбит первых двух электронов; с другой стороны, самая внешняя часть эксцентричных 2p-орбит будет выходить на некоторое расстояние за пределы этих круговых 3_3-орбит. Я не буду здесь обсуждать захват и связывание этих электронов. Это требует дальнейшего исследования взаимодействия между движениями электронов в двух типах 2-квантовых орбит. Я просто упомяну, что в атоме неона, в котором мы будем предполагать наличие четырех электронов на 2p-орбитах, плоскости этих орбит следует рассматривать не только как занимающие положение относительно друг друга, характеризующееся высокой степенью пространственной симметрии, но и как обладающие конфигурацией, гармонирующей с четырьмя эллиптическими 2p-орбитами. Взаимодействие такого рода, при котором орбитальные плоскости не совпадают, может быть достигнуто только в том случае, если конфигурации в обеих подгруппах обнаруживают систематическое отклонение от тетраэдрической симметрии. Это приведет к тому, что электронные группы с 2-квантовыми орбитами в атоме неона будут иметь только одну ось симметрии, которая, как следует предполагать, совпадает с осью симметрии самой внутренней группы из двух электронов.

Прежде чем оставить описание элементов внутри второго периода, можно указать, что вышеприведенные соображения предлагают основу для интерпретации той тенденции нейтральных атомов кислорода и фтора к захвату дополнительных электронов, которая ответственна за выраженный электроотрицательный характер этих элементов. Фактически эту тенденцию можно приписать тому факту, что орбиты последних захваченных электронов найдут свое место внутри области, в которой ранее захваченные электроны движутся по 2p-орбитам. Это подсказывает объяснение большого различия между свойствами элементов во второй половине второго периода периодической системы и свойствами элементов в первой половине, в атомах которых имеется только один тип 2-квантовых орбит.

Третий период. Натрий—Аргон. Мы теперь рассмотрим строение атомов элементов в третьем периоде периодической системы. Это приводит нас непосредственно к вопросу о связи 11-го электрона в атоме. Здесь мы встречаем условия, которые в некоторых отношениях аналогичны тем, что связаны со связью 3-го электрона. Тот же тип аргументации, который применялся к атому углерода, показывает, что симметрия конфигурации в атоме неона была бы существенно, если не полностью, разрушена добавлением еще одного электрона на орбиту того же типа, что и та, на которой были связаны последние захваченные электроны. Точно так же, как в случае 3-го и 4-го электронов, мы можем поэтому ожидать встречи с новым типом орбиты для 11-го электрона в атоме, и орбиты, которые представляются на этот раз, — это 3s-орбиты. Электрон на такой орбите большую часть времени будет оставаться вне орбит первых десяти электронов. Но в определенные моменты во время обращения он будет проникать не только в область 2-квантовых орбит, но, подобно 2p-орбитам, он будет проникать на расстояния от ядра, которые меньше радиусов 2-квантовых орбит двух первых связанных электронов. Этот факт, который имеет важнейшее значение для устойчивости атома, приводит к своеобразному результату в отношении связи 11-го электрона. В атоме натрия этот электрон будет двигаться в поле, которое, насколько это касается внешней части орбиты, отклоняется лишь очень незначительно от поля, окружающего ядро в атоме водорода, но размеры этой части орбиты будут, тем не менее, существенно отличаться от размеров соответствующей части 3s-орбиты в атоме водорода. Это происходит из-за того, что, даже если электрон входит во внутреннюю конфигурацию первых десяти электронов лишь на короткие интервалы во время своего обращения, эта часть орбиты тем не менее окажет существенное влияние на определение главного квантового числа. Это напрямую связано с тем фактом, что движение электрона в первой части орбиты отклоняется лишь незначительно от движения, которое каждый из ранее связанных электронов на 2p-орбитах совершает в течение полного оборота. Неопределенность, которая преобладала при определении квантовых чисел для стационарных состояний, соответствующих спектру, подобному спектру натрия, связана с этим. Этот вопрос обсуждался несколькими физиками. Из сравнения спектральных термов различных щелочных металлов Рождественский сделал вывод, что нормальное состояние не соответствует, как мы могли бы быть склонны ожидать априори, 3s-орбите, как показано на рис. 2 на стр. 79, а что это состояние соответствует 3p-орбите. Шрёдингер пришел к аналогичному результату в попытке объяснить большое различие между s-термами и p-термами в главных и побочных сериях спектров щелочных металлов. Он предполагает, что «внешний» электрон в состояниях, соответствующих s-термам — в отличие от тех, что соответствуют p- и d-термам, — частично проникает в область 2p-орбит внутренних электронов в ходе своего обращения. Эти исследования содержат, без сомнения, важные указания, но в действительности условия должны быть очень разными для различных спектров щелочных металлов. Вместо 3s-орбиты, как в литии, мы должны таким образом предположить для спектра натрия не только то, что первый спектральный терм в главной серии соответствует 3s-орбите, но также, как показывает более детальное рассмотрение, что первый терм в резкой серии соответствует не 3p-орбите, как указано на рис. 2, а 3d-орбите. Если бы числа на этом рисунке были верны, это потребовало бы, среди прочего, чтобы s-термы были меньше водородных термов, соответствующих тому же главному квантовому числу.

Рис. 3.

Это означало бы, что средний эффект внутренних электронов можно было бы описать как отталкивание, большее, чем то, которое имело бы место, если бы их суммарный электрический заряд был сосредоточен в ядре. Это, однако, нельзя ожидать исходя из нашего взгляда на строение атома. Тот факт, что последний захваченный электрон, во всяком случае при малых значениях l, обращается частично внутри орбит ранее связанных электронов, будет, напротив, означать, что присутствие этих электронов вызовет виртуальное отталкивание, которое значительно меньше того, которое было бы обусловлено их суммарными зарядами. Вместо кривых, проведенных между точками на рис. 2, которые представляют стационарные состояния, соответствующие одному и тому же значению главного квантового числа, идущих справа налево, мы получаем кривые, которые идут слева направо, как это указано на рис. 3. Стационарные состояния помечены квантовыми числами, соответствующими структуре, которую я описал. Согласно взгляду, лежащему в основе рис. 2, спектр натрия можно было бы описать просто как искаженный водородный спектр, тогда как согласно рис. 3 происходит не только искажение, но и полное исчезновение определенных термов с низкими квантовыми числами. Можно утверждать, что этот взгляд не только, по-видимому, предлагает объяснение величины термов, но и что сложность термов в резкой и диффузной сериях находит естественное объяснение в отклонении конфигурации десяти первых связанных электронов от чисто центральной симметрии. Это отсутствие симметрии берет свое начало в конфигурации двух самых внутренних электронов и «передается» на внешние части атомной структуры, поскольку 3d-орбиты частично проникают в область этих электронов.

Этот взгляд на спектр натрия обеспечивает в то же время непосредственное объяснение выраженных электроположительных свойств натрия, поскольку последний связанный электрон в атоме натрия связан еще слабее, чем последний захваченный электрон в атоме лития. В этой связи можно упомянуть, что увеличение атомного объема с увеличением атомного номера в семействе щелочных металлов находит простое объяснение в последовательно более слабой связи валентных электронов. В своей работе по рентгеновским спектрам Зоммерфельд в более ранний период рассматривал это увеличение атомных объемов как подтверждение предположения о том, что главное квантовое число орбиты валентных электронов увеличивается на единицу по мере перехода от одного металла к следующему в семействе. Его более поздние исследования серий спектров заставили его, однако, определенно отказаться от этого предположения. На первый взгляд это также могло показаться влекущим за собой гораздо большее увеличение атомного объема, чем то, которое наблюдается на самом деле. Простое объяснение этого факта, однако, дается осознанием того, что орбита электрона будет проходить частично внутри области внутренней орбиты и что поэтому «эффективное» квантовое число, которое соответствует внешней почти эллиптической петле, будет гораздо меньше главного квантового числа, которым описывается вся центральная орбита. Можно упомянуть, что Вегард в своих исследованиях рентгеновских спектров также предложил предположение о последовательно возрастающих квантовых числах для электронных орбит в различных группах атома, отсчитываемых от ядра наружу. Он ввел предположения о соотношениях между числами электронов в различных группах атома и длинами периодов в периодической системе, которые обнаруживают определенные формальные сходства с результатами, представленными здесь. Но соображения Вегарда не предлагают отправных точек для дальнейшего рассмотрения эволюции и устойчивости групп, и, следовательно, никакой основы для детальной интерпретации свойств элементов.

Когда мы рассматриваем элементы, следующие за натрием в третьем периоде периодической системы, мы встречаем при связывании 12-го, 13-го и 14-го электронов условия, которые аналогичны тем, что мы встречали при связывании 4-го, 5-го и 6-го электронов. В элементах третьих периодов, однако, мы обладаем гораздо более детальным знанием серий спектров. Слишком мало известно о спектре бериллия, чтобы делать выводы о связи четвертого электрона, но мы можем непосредственно заключить из хорошо известного дугового спектра магния, что 12-й электрон в атоме этого элемента связан на 3p-орбите. Что касается связи 13-го электрона, мы встречаем в алюминии спектр поглощения, отличный по структуре от спектра щелочных металлов. Фактически здесь не линии главной серии, а линии резкой и диффузной серий являются линиями поглощения. Следовательно, именно первый член s-термов, а не p-термов, соответствует нормальному состоянию атома алюминия, и мы должны предположить, что 13-й электрон связан на 3p-орбите. Это, однако, вряд ли представляется общей собственностью связи 13-го электрона в атомах, а скорее возникает из особых условий для связи последнего электрона в атоме, где уже есть два других электрона, связанных так же слабо, как валентный электрон алюминия. На современном этапе развития теории кажется лучшим предположить, что в атоме кремния четыре последних захваченных электрона будут двигаться по 3p-орбитам, образуя конфигурацию, обладающую симметричными свойствами, подобными внешней конфигурации четырех электронов на 2p-орбитах в углероде. Подобно тому, что мы предполагали для последней конфигурации, мы будем ожидать, что конфигурация 3p-орбит, встречающаяся впервые в кремнии, обладает таким завершением, что добавление еще одного электрона на 3p-орбиту к атому следующих элементов невозможно, и что 15-й электрон в элементах с более высоким атомным номером будет связан на новом типе орбиты. В этом случае, однако, орбиты, с которыми мы встречаемся, не будут круговыми, как при захвате 11-го электрона, а будут вращающимися эксцентричными орбитами типа 3d. Это очень тесно связано с тем фактом, упомянутым выше, что некруговые орбиты будут соответствовать более прочной связи, чем круговые орбиты, имеющие то же значение главного квантового числа, поскольку электроны будут в определенные моменты проникать гораздо дальше во внутреннюю часть атома. Даже если 3d-орбита не будет проникать во внутреннюю конфигурацию 1s-орбит, она будет проникать на расстояния от ядра, которые значительно меньше радиусов круговых 3p-орбит. В случае 16-го, 17-го и 18-го электронов условия аналогичны тем, что для 15-го. Так что для аргона мы можем ожидать конфигурацию, в которой десять самых внутренних электронов движутся по орбитам того же типа, что и в атоме неона, в то время как последние восемь электронов образуют конфигурацию из четырех 3p-орбит и четырех 3d-орбит, симметричные свойства которых должны рассматриваться как тесно соответствующие конфигурации 2-квантовых орбит в атоме неона. В то же время, поскольку эта картина предлагает качественное объяснение сходства химических свойств элементов в последней части второго и третьего периодов, она также открывает возможность естественного объяснения заметного различия с количественной стороны.

Четвертый период. Калий—Криптон. В четвертом периоде мы встречаем сначала элементы, которые химически напоминают те, что были в начале двух предыдущих периодов. Это также то, чего мы должны ожидать. Мы должны, таким образом, предположить, что 19-й электрон связан на новом типе орбиты, и более близкое рассмотрение показывает, что это будет 4s-орбита. Моменты, которые были подчеркнуты в связи со связью последнего электрона в атоме натрия, будут здесь еще более выражены из-за большего квантового числа, которым характеризуются орбиты внутренних электронов. Фактически в атоме калия орбита 19-го электрона, насколько это касается внутренних петель, будет тесно совпадать с формой 3d-орбиты. По этой причине, следовательно, размеры внешней части орбиты будут не только сильно отклоняться от размеров 4s-орбиты в атоме водорода, но будут тесно совпадать с водородной орбитой типа 4_4, размеры которой примерно в четыре раза меньше 4s-водородной орбиты. Этот результат позволяет дать непосредственное объяснение основных черт химических свойств и спектра калия. Соответствующие результаты применимы к кальцию, в нейтральном атоме которого будут два валентных электрона на эквивалентных 4s-орбитах.

После кальция свойства элементов в четвертом периоде периодической системы отклоняются, однако, все больше и больше от соответствующих элементов в предыдущих периодах, пока в семействе металлов группы железа мы не встречаем элементы, свойства которых существенно отличаются. Переходя к еще более высоким атомным номерам, мы снова встречаем другие условия. Так, мы находим в последней части четвертого периода ряд элементов, химические свойства которых приближаются все больше и больше к свойствам элементов в конце предыдущих периодов, пока, наконец, с атомным номером 36 мы снова не встречаем один из инертных газов, а именно криптон. Это именно то, чего мы должны ожидать. Формирование и устойчивость атомов элементов в первых трех периодах требуют, чтобы каждый из первых 18 электронов в атоме был связан в каждом последующем элементе на орбите того же главного квантового числа, которым обладал данный электрон, когда он впервые появился. Легко видеть, что это уже не так для 19-го электрона. С увеличением ядерного заряда и, как следствие, уменьшением разности между силовыми полями внутри и вне области орбит первых связанных электронов, размеры тех частей 4s-орбиты, которые выпадают наружу, будут приближаться все больше и больше к размерам 4-квантовой орбиты, рассчитанной исходя из предположения, что взаимодействием между электронами в атоме можно пренебречь. С увеличением атомного номера будет, следовательно, достигнута точка, где 3d-орбита будет соответствовать более прочной связи 19-го электрона, чем 4s-орбита, и это происходит уже в начале четвертого периода. Это можно не только предвидеть из простого расчета, но и поразительным образом подтверждается исследованием серий спектров. В то время как спектр калия указывает на то, что 3d-орбита соответствует связи, которая более чем в два раза прочнее, чем в 4s-орбите, соответствующей первому спектральному терму в главной серии, условия становятся совершенно иными, как только достигается кальций. Мы будем рассматривать не дуговой спектр, который испускается во время захвата 19-го электрона, а искровой спектр, который соответствует захвату и связыванию 20-го электрона. В то время как искровой спектр магния обнаруживает большое сходство со спектром натрия в отношении значений спектральных термов в различных сериях — помимо того факта, что константа, появляющаяся в формуле (12), в четыре раза больше постоянной Ридберга, — мы встречаем в искровом спектре кальция замечательное условие, что первый терм 4s-серии больше первого терма 3d-серии и лишь немного меньше первого терма 4p-серии, который можно рассматривать как соответствующий связи 20-го электрона в нормальном состоянии атома кальция.

Рис. 4.

Эти факты показаны на рисунке 4, который дает обзор стационарных состояний, соответствующих дуговым спектрам натрия и калия. Как и на рисунках 2 и 3 спектра натрия, мы пренебрегли сложностью спектральных термов, и числа, характеризующие стационарные состояния, — это просто квантовые числа n и k. Для сравнения масштаб, в котором указана энергия различных состояний, выбран в четыре раза меньшим для искровых спектров, чем для дуговых спектров. Следовательно, вертикальные линии, обозначенные различными значениями n, соответствуют для дуговых спектров спектральным термам водорода, для искровых спектров — термам спектра гелия, заданным формулой (7). Сравнивая изменение относительной прочности связи 19-го электрона на 3d- и 4s-орбите для калия и кальция, мы видим, что мы должны быть готовы уже для следующего элемента, скандия, обнаружить, что 3d-орбита будет соответствовать более сильной связи этого электрона, чем 4s-орбита. С другой стороны, из предыдущих замечаний следует, что связь будет гораздо слабее, чем для первых 18 электронов, что согласуется с тем, что в химических соединениях скандий проявляет электроположительные свойства с тремя валентностями.

Если мы перейдем к следующим элементам, в нормальном состоянии этих атомов будет встречаться еще большее число 3d-орбит, поскольку число таких электронных орбит будет зависеть от прочности их связи по сравнению с прочностью, с которой электрон связан на 4s-орбите, на орбите какого типа, по крайней мере, можно предположить, что движется последний захваченный электрон в атоме. Мы поэтому встречаем условия, которые существенно отличаются от тех, что мы рассматривали в связи с предыдущими периодами, так что здесь мы имеем дело с последовательным развитием одной из внутренних групп электронов в атоме, в данном случае с группами электронов на 3-квантовых орбитах. Только когда развитие этой группы будет завершено, мы можем ожидать, что снова найдем соответствующее изменение свойств элементов с увеличением атомного номера, такое, какое мы находим в предыдущих периодах. Свойства элементов в последней части четвертого периода показывают непосредственно, что группа, будучи завершенной, будет обладать 18 электронами. Так, в криптоне, например, мы можем ожидать, помимо групп 1-, 2- и 3-квантовых орбит, заметно симметричную конфигурацию 8 электронов на 4-квантовых орбитах, состоящую из четырех 4s-орбит и четырех 4p-орбит.

Возникает вопрос: каким образом будет происходить постепенное формирование группы электронов, имеющих 3-квантовые орбиты? По аналогии с конституцией групп электронов с 2-квантовыми орбитами мы могли бы на первый взгляд быть склонны предположить, что полная группа 3-квантовых орбит состояла бы из трех подгрупп по четыре электрона каждая на орбитах типов 3s, 3p и 3d соответственно, так что общее число электронов было бы 12 вместо 18. Дальнейшее рассмотрение показывает, однако, что такое ожидание не было бы оправданным. Устойчивость конфигурации из восьми электронов с 2-квантовыми орбитами, встречающейся в неоне, должна быть приписана не только симметричной конфигурации электронных орбит в двух подгруппах 2s- и 2p-орбит соответственно, но в полной мере возможности приведения орбит внутри этих подгрупп в гармоническое отношение друг с другом. Ситуация иная, однако, для групп электронов с 3-квантовыми орбитами. Три подгруппы по четыре орбиты каждая не могут в этом случае, как можно ожидать, вступать во взаимодействие друг с другом соответствующим образом простым способом. Напротив, мы должны предположить, что присутствие электронов на 3d-орбитах уменьшит гармонию орбит внутри первых двух 3-квантовых подгрупп, во всяком случае, когда будет достигнута точка, где 21-й электрон уже не будет, как это было в случае со скандием, связан значительно слабее, чем ранее связанные электроны на 3-квантовых орбитах, а был втянут настолько далеко в атом, что он обращается внутри по существу той же области атома, где движутся эти электроны. Мы теперь будем предполагать, что это уменьшение гармонии «откроет», так сказать, ранее «закрытую» конфигурацию электронов на орбитах этих типов. Что касается конечного результата, число 18 указывает на то, что после того, как группа будет окончательно сформирована, будет три подгруппы, содержащие по шесть электронов каждая. Даже если в настоящее время не удалось проследить в деталях различные шаги в формировании группы, этот результат тем не менее подтверждается интересным образом тем фактом, что возможно расположить три конфигурации, имеющие по шесть электронов каждая, простым способом относительно друг друга. Конфигурация подгрупп не обнаруживает тетраэдрической симметрии, как группы 2-квантовых орбит в углероде, а симметрию, которая, насколько это касается относительной ориентации нормалей к плоскостям орбит, может быть описана как тригональная.

Несмотря на большое различие в свойствах элементов этого периода по сравнению с таковыми предыдущего периода, завершение группы из 18 электронов на 3-квантовых орбитах в четвертом периоде можно в известной степени сказать, что имеет те же характерные результаты, что и завершение группы 2-квантовых орбит во втором периоде. Как мы видели, это определило не только свойства неона как инертного газа, но, кроме того, электроотрицательные свойства предшествующих элементов и электроположительные свойства элементов, которые следуют за ними. Тот факт, что нет инертного газа, обладающего внешней группой из 18 электронов, очень легко объясняется гораздо большими размерами, которые имеет 3-квантовая орбита по сравнению с 2-квантовой орбитой, обращающейся в том же силовом поле. По этой причине полная 3-квантовая группа не может встречаться как самая внешняя группа в нейтральном атоме, а только в положительно заряженных ионах. Характерное уменьшение валентности, которое мы встречаем в меди, показанное появлением однозарядных ионов меди, указывает на ту же тенденцию к завершению симметричной конфигурации электронов, которую мы обнаружили в выраженном электроотрицательном характере элемента, подобного фтору. Прямым доказательством того, что полная группа 3-квантовых орбит присутствует в ионе меди, является спектр меди, который, в отличие от чрезвычайно сложных спектров предыдущих элементов, возникающих из несимметричного характера внутренней системы, обладает простой структурой, очень похожей на структуру спектра натрия. Это, несомненно, можно приписать простой симметричной структуре, присутствующей в ионе меди, подобной таковой в ионе натрия, хотя большое различие в конституции внешней группы электронов в этих ионах показано как значительным различием в значениях спектральных термов, так и в разделении дублетов в p-термах двух спектров. Появление соединений меди, однако, показывает, что прочность связи в группе 3-квантовых орбит в атоме меди не так велика, как прочность, с которой электроны связаны в группе 2-квантовых орбит в атоме натрия. Цинк, который всегда двухвалентен, является первым элементом, в котором группы электронов связаны настолько прочно, что они не могут быть удалены обычными химическими процессами.

Картина, которую я дал формирования и строения атомов элементов в четвертом периоде, дает объяснение химических и спектральных свойств. Кроме того, она подтверждается данными иного характера, чем те, которые мы до сих пор использовали. Общеизвестный факт, что элементы в четвертом периоде заметно отличаются от элементов в предыдущих периодах отчасти своими магнитными свойствами, а отчасти характерными цветами своих соединений. Парамагнетизм и цвета действительно встречаются у элементов, принадлежащих к предыдущим периодам, но не в простых соединениях, где рассматриваемые атомы входят в виде ионов. Многие элементы четвертого периода, напротив, обнаруживают парамагнитные свойства и характерные цвета даже в диссоциированных водных растворах. Важность этого была подчеркнута Ладенбургом в его попытке объяснить свойства элементов в длинных периодах периодической системы (см. стр. 73). Ленгмюр, чтобы объяснить различие между четвертым периодом и предыдущими периодами, просто предположил, что атом, помимо слоев ячеек, содержащих электроны каждая, обладает внешним слоем ячеек с местом для электронов, который впервые полностью заполняется в случае криптона. Ладенбург, с другой стороны, предполагает, что по той или иной причине между внутренней электронной конфигурацией в атоме, появляющейся уже в аргоне, и внешней группой валентных электронов развивается промежуточный слой. Этот слой начинается со скандия и завершается точно в конце семейства металлов группы железа. В поддержку этого предположения Ладенбург не только упоминает химические свойства элементов в четвертом периоде, но также ссылается на парамагнетизм и цвета, которые встречаются именно у элементов, где этот промежуточный слой должен находиться в развитии. Видно, что идеи Ладенбурга обнаруживают определенные формальные сходства с интерпретацией, которую я дал выше появлению четвертого периода, и интересно отметить, что наш взгляд, основанный на прямом исследовании условий формирования атомов, позволяет нам понять отношение, подчеркнутое Ладенбургом.

Наши обычные электродинамические представления, вероятно, недостаточны для того, чтобы служить основой для объяснения атомного магнетизма. Вряд ли стоит этому удивляться, если вспомнить, что они оказались неадекватными для объяснения явлений излучения, которые связаны с тесным взаимодействием между электрическими и магнитными силами, возникающими при движении электронов. Каким бы образом ни решались эти трудности, кажется наиболее простым предположить, что возникновение магнетизма, с которым мы встречаемся у элементов четвертого периода, является результатом отсутствия симметрии во внутреннем строении атома, что препятствует тому, чтобы магнитные силы, возникающие при движении электронов, образовывали систему замкнутых силовых линий, проходящих целиком внутри атома. Хотя предполагалось, что ионы элементов предыдущих периодов, независимо от того, заряжены они положительно или отрицательно, содержат конфигурации с ярко выраженным симметричным характером, мы, однако, должны быть готовы столкнуться с определенным отсутствием симметрии в электронных конфигурациях ионов тех элементов четвертого периода, которые содержат группу электронов на орбитах с n-квантами в переходной стадии между симметричными конфигурациями из n и n+1 электронов соответственно. Как отметил Коссель, экспериментальные результаты демонстрируют чрезвычайную простоту: магнитный момент ионов зависит только от числа электронов в ионе. Например, ионы железа (Fe3+) обладают таким же атомным магнетизмом, как и ионы марганца (Mn2+), в то время как ионы марганца (Mn3+) обладают таким же атомным магнетизмом, как и ионы хрома (Cr2+). Находится в прекрасном согласии с тем, что мы предположили относительно строения атомов меди и цинка, то, что магнетизм исчезает у тех ионов, которые содержат 18 электронов, что, как я уже говорил, должно предполагать наличие полной группы орбит с 3-квантами. В целом, рассмотрение магнитных свойств элементов четвертого периода дает нам яркое представление о том, как рана во внутренней структуре, в остальном симметричной, сначала развивается, а затем заживает по мере перехода от элемента к элементу. Следует надеяться, что дальнейшее исследование магнитных свойств даст нам ключ к пониманию того, как группа электронов на орбитах с 3-квантами развивается шаг за шагом.

Также цвета ионов напрямую подтверждают наш взгляд на строение атома. Согласно постулатам квантовой теории, поглощение, как и испускание излучения, рассматривается как происходящее во время переходов между стационарными состояниями. Появление цветов, то есть поглощение света в видимой области спектра, является свидетельством переходов, включающих энергетические изменения того же порядка величины, что и те, которые дают обычные оптические спектры элементов. В отличие от ионов элементов предыдущих периодов, где все электроны, как предполагается, связаны очень прочно, возникновение таких процессов в четвертом периоде — это именно то, чего мы должны ожидать. Ибо развитие и завершение электронных групп с n-квантовыми орбитами будет происходить, так сказать, в конкуренции со связыванием электронов на орбитах с более высокими квантовыми числами, поскольку связывание электронов на орбитах с n-квантами происходит тогда, когда электроны на этих орбитах связаны прочнее, чем электроны на (n+1)-орбитах. Развитие группы будет, следовательно, продолжаться до точки, где, можно сказать, существует равновесие между двумя видами орбит. Можно предположить, что это условие тесно связано не только с цветом ионов, но и со склонностью элементов образовывать ионы с различными валентностями. Это контрастирует с элементами первых периодов, где заряд ионов в водных растворах всегда одинаков для одного и того же элемента.

Пятый период. Рубидий—Ксенон. Строение атомов в оставшихся периодах можно проследить по полной аналогии с тем, что уже было сказано. Таким образом, мы будем предполагать, что 37-й и 38-й электроны в элементах пятого периода связаны на 5-орбитах. Это подтверждается измерениями дугового спектра рубидия и искрового спектра стронция. Последний спектр указывает в то же время на то, что скоро появятся 4-орбиты, и поэтому в этом периоде, который, как и 4-й, содержит 18 элементов, мы должны предположить, что являемся свидетелями дальнейшей стадии в развитии электронной группы орбит с 4-квантами. Можно сказать, что первая стадия формирования этой группы была достигнута в криптоне с появлением симметричной конфигурации из восьми электронов, состоящей из двух подгрупп по четыре электрона каждая на 4- и 4-орбитах. Второе предварительное завершение должно рассматриваться как достигнутое с появлением симметричной конфигурации из 18 электронов в случае серебра, состоящей из трех подгрупп по шесть электронов каждая на орбитах типов 4-1, 4-2 и 4-3. Все, что было сказано о последовательном формировании группы электронов с 4-квантовыми орбитами, применяется без изменений к этой стадии трансформации группы с 3-квантовыми орбитами. Ибо ни в одном случае мы не использовали абсолютные значения квантовых чисел или предположения относительно формы орбит, а только число возможных типов орбит, которые могли бы приниматься во внимание. В то же время интересно отметить, что свойства этих элементов по сравнению со свойствами предыдущего периода тем не менее показывают различие, точно соответствующее тому, что можно было бы ожидать от различия в типах орбит. Например, отклонения от характерных валентных условий элементов во втором и третьем периодах появляются в пятом периоде позже, чем для элементов в четвертом периоде. В то время как элемент вроде титана в четвертом периоде уже проявляет заметную склонность к проявлению различных валентностей, элемент вроде циркония, с другой стороны, все еще четырехвалентен, как углерод во втором периоде и кремний в третьем. Простое исследование кинематических свойств электронных орбит показывает, на самом деле, что электрон на эксцентричной 5-орбите элемента в пятом периоде будет связан значительно слабее, чем электрон на круговой 4-орбите соответствующего элемента в четвертом периоде, в то время как электроны, связанные на эксцентричных орбитах типов 4-2 и 4-3 соответственно, будут соответствовать связыванию примерно такой же прочности.

В конце пятого периода мы можем предположить, что ксенон, атомный номер которого равен 54, имеет структуру, которая в дополнение к уже упомянутым двум 1-квантовым, восьми 2-квантовым, восемнадцати 3-квантовым и восемнадцати 4-квантовым орбитам содержит симметричную конфигурацию из восьми электронов на 5-квантовых орбитах, состоящую из двух подгрупп по четыре электрона каждая на 5- и 5-орбитах соответственно.

Шестой период. Цезий—Нитон. Если мы теперь рассмотрим атомы элементов с еще более высоким атомным номером, мы должны прежде всего предположить, что 55-й и 56-й электроны в атомах цезия и бария связаны на 6-орбитах. Это подтверждается спектрами этих элементов. Однако ясно, что мы должны быть готовы вскоре столкнуться с совершенно новыми условиями. С увеличением заряда ядра мы должны ожидать не только того, что электрон на 6-орбите будет связан прочнее, чем на 5-орбите, но мы также должны ожидать, что наступит момент, когда во время формирования атома 4-орбита будет представлять собой более прочную связь электрона, чем орбита с 5- или 6-квантами, точно так же, как в элементах четвертого периода новая стадия в развитии группы с 3-квантами началась, когда была достигнута точка, где впервые 21-й электрон был связан на 3-орбите вместо 4-орбиты. Таким образом, мы будем ожидать в шестом периоде встречи с новой стадией в развитии группы с 4-квантовыми орбитами. Как только эта точка будет достигнута, мы должны быть готовы обнаружить с увеличением атомного номера ряд следующих друг за другом элементов, которые, как и в семействе металлов группы железа, имеют очень близкие свойства. Сходство, однако, будет еще более выраженным, поскольку в данном случае мы имеем дело с последовательной трансформацией конфигурации электронов, которая лежит глубже во внутренних областях атома. Вы уже догадались, что я имею в виду простое объяснение появления семейства редкоземельных элементов в начале шестого периода. Как и в случае трансформации и завершения группы орбит с 3-квантами в четвертом периоде и частичного завершения групп орбит с 4-квантами в пятом периоде, мы можем непосредственно вывести из длины шестого периода число электронов, а именно 32, которые в конечном итоге содержатся в группе орбит с 4-квантами. По аналогии с тем, что относилось к группе орбит с 3-квантами, вероятно, что, когда группа будет завершена, она будет содержать восемь электронов в каждой из четырех подгрупп. Хотя еще не удалось проследить развитие группы шаг за шагом, мы можем даже здесь привести некоторые теоретические доказательства в пользу возникновения симметричной конфигурации именно из этого числа электронов. Я просто упомяну, что невозможно без совпадения плоскостей орбит прийти к взаимодействию между четырьмя подгруппами по шесть электронов каждая в конфигурации простой тригональной симметрии, которое было бы столь же простым, как то, что показано тремя подгруппами. Трудности, с которыми мы сталкиваемся, делают вероятным, что гармоническое взаимодействие может быть достигнуто именно четырьмя группами, каждая из которых содержит восемь электронов, конфигурации орбит которых проявляют осевую симметрию.

Так же, как и в случае семейства металлов группы железа в четвертом периоде, предложенное объяснение появления семейства редкоземельных элементов в шестом периоде интересным образом подтверждается исследованием магнитных свойств этих элементов. Несмотря на большое химическое сходство, члены этого семейства проявляют очень разные магнитные свойства, так что, хотя некоторые из них проявляют лишь очень слабый магнетизм, другие проявляют больший магнитный момент на атом, чем любой другой исследованный элемент. Также возможно дать простую интерпретацию своеобразных цветов, проявляемых соединениями этих элементов, почти таким же образом, как в случае семейства металлов группы железа в четвертом периоде. Идея о том, что появление группы редкоземельных элементов связано с развитием внутренних групп в атоме, сама по себе не нова и, например, рассматривалась Вегардом в связи с его работой по рентгеновским спектрам. Новая особенность настоящих рассуждений заключается, однако, в акценте, сделанном на своеобразном способе, которым относительная прочность связи для двух орбит с одним и тем же главным квантовым числом, но разной формы, изменяется с зарядом ядра и с числом ранее связанных электронов. Благодаря этому факту присутствие такой группы, как группа редкоземельных элементов в шестом периоде, может рассматриваться как прямое следствие теории и могло бы быть фактически предсказано на основе квантовой теории, адаптированной к объяснению свойств элементов в предыдущих периодах так, как я показал.

Помимо окончательного развития группы 4-квантовых орбит, мы наблюдаем в шестом периоде в семействе платиновых металлов вторую стадию в развитии группы 5-квантовых орбит. Также в радиоактивном, химически инертном газе нитоне, который завершает этот период, мы наблюдаем первый предварительный шаг в развитии группы электронов с 6-квантовыми орбитами. В атоме этого элемента, в дополнение к группам электронов из двух 1-квантовых, восьми 2-квантовых, восемнадцати 3-квантовых, тридцати двух 4-квантовых и восемнадцати 5-квантовых орбит соответственно, имеется также внешняя симметричная конфигурация из восьми электронов на 6-квантовых орбитах, которая, как мы предположим, состоит из двух подгрупп по четыре электрона каждая на 6- и 6-орбитах соответственно.

Седьмой период. В седьмом и последнем периоде периодической системы мы можем ожидать появления 7-квантовых орбит в нормальном состоянии атома. Таким образом, в нейтральном атоме радия, в дополнение к электронной структуре нитона, будут два электрона на 7-орбитах, которые будут проникать во время своего обращения не только в область орбит электронов, обладающих меньшими значениями главного квантового числа, но даже на расстояния от ядра, которые меньше радиусов орбит самых внутренних 1-квантовых орбит. Свойства элементов в седьмом периоде очень похожи на свойства элементов в пятом периоде. Таким образом, в отличие от условий в шестом периоде, здесь нет элементов, свойства которых напоминали бы друг друга, как свойства редкоземельных элементов. В точной аналогии с тем, что уже было сказано о соотношениях между свойствами элементов в четвертом и пятом периодах, это можно очень просто объяснить тем фактом, что эксцентричная 7-орбита будет соответствовать значительно более слабой связи электрона в атоме элемента седьмого периода, чем связь электрона на круговой 6-орбите в соответствующем элементе шестого периода, в то время как будет гораздо меньшая разница в прочности связи этих электронов на орбитах типов 6-2 и 6-3 соответственно.

Хорошо известно, что седьмой период не полон, так как не было найдено ни одного атома с атомным номером больше 92. Это, вероятно, связано с тем фактом, что последние элементы в системе являются радиоактивными и что ядра атомов с суммарным зарядом больше 92 не будут достаточно стабильными, чтобы существовать в условиях, при которых можно наблюдать элементы. Заманчиво набросать картину атомов, образованных захватом и связыванием электронов вокруг ядер с более высокими зарядами, и таким образом получить некоторое представление о свойствах, которые, как можно ожидать, проявят соответствующие гипотетические элементы. Я не буду развивать этот вопрос дальше, однако, поскольку общие результаты, которые мы должны были бы получить, будут очевидны для вас из взглядов, которые я развил для объяснения свойств фактически наблюдаемых элементов. Обзор этих результатов приведен в следующей таблице, которая дает символическое представление атомного строения инертных газов, завершающих первые шесть периодов в периодической системе. Чтобы подчеркнуть прогрессивное изменение, таблица включает вероятное расположение электронов в следующем атоме, который обладал бы свойствами, подобными инертным газам.

Взгляд на строение атома, лежащий в основе этой таблицы, который включает конфигурации электронов, движущихся с большими скоростями друг относительно друга, так что электроны во «внешних» группах проникают в область орбит электронов «внутренних» групп, конечно, полностью отличается от таких статических моделей атома, которые предложены Ленгмюром. Но совершенно независимо от этого будет видно, что расположение электронных групп в атоме, к которому мы пришли, прослеживая путь, по которому был связан каждый отдельный электрон, существенно отличается от расположения групп в теории Ленгмюра. Чтобы объяснить свойства элементов шестого периода, Ленгмюр предполагает, например, что в дополнение к внутренним слоям ячеек, содержащим 2, 8, 18, 32 и 18 электронов соответственно, которые используются для объяснения свойств элементов в более ранних периодах, атом также обладает слоем ячеек с местом для 8 электронов, который как раз завершается в случае нитона.

В этой связи может быть интересно упомянуть недавнюю статью Бьюри, на которую мое внимание было впервые обращено после произнесения этой речи и которая содержит интересный обзор химических свойств элементов, основанный на подобных концепциях строения атома, что и те, которые применялись Льюисом и Ленгмюром. Из чисто химических соображений Бьюри приходит к выводам, которые в отношении расположения и завершения групп в основном совпадают с выводами настоящей теории, контуры которой были даны в моих письмах в Nature, упомянутых во введении.

Обзор периодической таблицы. Результаты, приведенные в этой речи, также проиллюстрированы с помощью представления периодической системы, приведенного на рис. 1. На этом рисунке рамки призваны обозначить такие элементы, в которых одна из «внутренних» групп находится в стадии развития. Таким образом, в четвертом и пятом периодах будет найдена одна рамка, указывающая на окончательное завершение электронной группы с 3-квантовыми орбитами и предпоследнюю стадию в развитии группы с 4-квантовыми орбитами соответственно. В шестом периоде необходимо было ввести две рамки, из которых внутренняя указывает на последнюю стадию эволюции группы с 4-квантовыми орбитами, дающую начало редкоземельным элементам. Это происходит в том месте периодической системы, где третья стадия в развитии электронной группы с 5-квантовыми орбитами, обозначенная внешней рамкой, уже началась. В этой связи будет видно, что внутренняя рамка охватывает меньшее число элементов, чем обычно приписывается семейству редкоземельных элементов. В конце этой группы существует неопределенность, связанная с тем фактом, что ни один элемент с атомным номером 72 не известен с уверенностью. Однако, как показано на рис. 1, мы должны сделать вывод из теории, что группа с 4-квантовыми орбитами окончательно завершается в лютеции (71). Этот элемент, следовательно, должен быть последним в последовательности последовательных элементов с похожими свойствами в первой половине шестого периода, а на месте 72 должен ожидаться элемент, который по своим химическим и физическим свойствам гомологичен цирконию и торию. Это, что уже отмечено на старой таблице Юлиуса Томсена, также было указано Бьюри. [Совсем недавно Довилье в исследовании рентгеновского спектра, возбужденного в препаратах, содержащих редкоземельные элементы, наблюдал некоторые слабые линии, которые он приписывает элементу с атомным номером 72. Этот элемент идентифицируется им как элемент кельтий, принадлежащий к семейству редкоземельных элементов, существование которого ранее подозревалось Урбеном. Совершенно независимо от трудностей, которые этот результат, если он верен, мог бы повлечь за собой для атомных теорий, это означало бы, поскольку редкоземельные элементы, согласно химическим представлениям, обладают тремя валентностями, повышение положительной валентности на две единицы при переходе от элемента 72 к следующему элементу 73, танталу. Это означало бы исключение из в остальном общего правила, что валентность никогда не увеличивается более чем на одну единицу при переходе от одного элемента к следующему в периодической таблице.] В случае незавершенного седьмого периода сплошная рамка указывает на третью стадию в развитии электронной группы с 5-квантовыми орбитами, которая должна начаться в актинии. Пунктирная рамка указывает на предпоследнюю стадию в развитии группы с 6-квантовыми орбитами, которая до сих пор не наблюдалась, но которая должна начаться вскоре после урана, если она еще не началась в этом элементе.

Что касается гомологии элементов, исключительное положение элементов, заключенных в рамки на рис. 1, дополнительно подчеркивается тем, что, несмотря на большое сходство, которое проявляют многие элементы, между двумя элементами, занимающими разные положения в системе по отношению к обрамлению, не проведено никаких соединительных линий. На самом деле, большое химическое сходство между, например, алюминием и скандием, оба из которых являются трехвалентными и выраженными электроположительными элементами, прямо или косвенно подчеркивается в текущих представлениях периодической таблицы. Хотя эта процедура оправдана аналогичным строением трехвалентных ионов этих элементов, наши более детальные представления о строении атома предполагают, однако, заметные различия в физических свойствах алюминия и скандия, происходящие из существенно различного характера того, как связаны последние три электрона в нейтральном атоме. Этот факт, вероятно, дает прямое объяснение заметного различия, существующего между спектрами алюминия и скандия. Даже если спектр скандия еще недостаточно прояснен, это различие кажется гораздо более фундаментальным по характеру, чем, например, различие между дуговыми спектрами натрия и меди, которые, помимо большого различия в абсолютных значениях спектральных термов, обладают полностью аналогичной структурой, как упоминалось ранее в этом эссе. В целом мы должны ожидать, что спектры элементов в более поздних периодах, лежащие внутри рамки, покажут новые черты по сравнению со спектрами элементов в первых трех периодах. Это ожидание кажется подтвержденным недавней работой по спектру марганца Каталана, которая появилась как раз перед печатью этого эссе.

Прежде чем я оставлю интерпретацию химических свойств с помощью этой атомной модели, я хотел бы еще раз напомнить вам об основных принципах, которые мы использовали. Вся теория развилась из исследования того, как электроны могут быть захвачены атомом. Формирование атома рассматривалось как состоящее в последовательном связывании электронов, причем это связывание приводит к излучению согласно квантовой теории. Согласно фундаментальным постулатам теории, это связывание происходит стадиями путем переходов между стационарными состояниями, сопровождающимися испусканием излучения. Для проблемы устойчивости атома существенным вопросом является то, на какой стадии такой процесс приходит к концу. Что касается этого пункта, постулаты не дают прямой информации, но здесь привлекается принцип соответствия. Даже несмотря на то, что удалось продвинуться значительно дальше во многих точках, чем время позволило мне указать вам, все же не удалось проследить в деталях все стадии формирования атомов. Мы не можем сказать, например, что приведенная выше таблица атомного строения инертных газов может во всех деталях считаться однозначным результатом применения принципа соответствия. С другой стороны, кажется, что наши рассуждения уже ставят эмпирические данные в свет, который едва ли допускает существенно иную интерпретацию свойств элементов, основанную на постулатах квантовой теории. Это относится не только к сериям спектров и тесной связи их с химическими свойствами элементов, но также к рентгеновским спектрам, рассмотрение которых ведет нас к исследованию межатомных процессов совершенно иного характера. Как мы уже упоминали, необходимо предположить, что испускание последних спектров связано с процессами, которые можно описать как реорганизацию полностью сформированного атома после возмущения, произведенного во внутренних областях атома действием внешних сил.

IV. РЕОРГАНИЗАЦИЯ АТОМОВ И РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ

Как и в случае серий спектров, также удалось представить частоту каждой линии в рентгеновском спектре элемента как разность двух из набора спектральных термов. Поэтому мы будем предполагать, что каждая рентгеновская линия обусловлена переходом между двумя стационарными состояниями атома. Значения атомной энергии, соответствующие этим состояниям, часто называются «энергетическими уровнями» рентгеновских спектров. Большое различие между происхождением рентгеновских и серий спектров, однако, ясно видно в различии законов, применяемых к поглощению излучения в рентгеновской и оптической областях спектров. Поглощение невозбужденными атомами в последнем случае связано с теми линиями в серии спектров, которые соответствуют комбинациям различных спектральных термов с наибольшим из этих термов. Как было показано, особенно исследованиями Вагнера и де Бройля, поглощение в рентгеновской области, с другой стороны, связано не с рентгеновскими линиями, а с определенными спектральными областями, начинающимися у так называемых «краев поглощения». Частоты этих краев очень тесно согласуются со спектральными термами, используемыми для объяснения рентгеновских линий. Теперь мы увидим, как концепция строения атома, развитая на предыдущих страницах, предлагает простое толкование этих фактов. Давайте рассмотрим следующий вопрос: какие изменения в состоянии атома могут быть вызваны поглощением излучения и какие процессы испускания могут быть инициированы такими изменениями?

Поглощение и испускание рентгеновских лучей и принцип соответствия. Возможность произвести хоть какое-то изменение в движении электрона во внутренних областях атома с помощью излучения должна в первую очередь рассматриваться как тесно связанная с характером взаимодействия между электронами внутри отдельных групп. В отличие от форм движения, где в каждый момент положение электронов проявляет полигональную или полиэдрическую симметрию, концепция этого взаимодействия, развитая из рассмотрения возможного формирования атомов путем последовательного связывания электронов, имеет такой характер, что гармонические компоненты в движении электрона в общем представлены в результирующем электрическом моменте атома. В результате этого будет возможно освободить отдельный электрон от взаимодействия с другими электронами в той же группе процессом, который обладает необходимой аналогией с процессом поглощения с обычной электродинамической точки зрения, требуемой принципом соответствия. Точки зрения, на которых мы основывали интерпретацию развития и завершения групп во время формирования атома, подразумевают, с другой стороны, что точно так же, как никакой дополнительный электрон не может быть принят в ранее завершенную группу в атоме путем изменения, включающего испускание излучения, точно так же будет невозможно добавить новый электрон к такой группе, когда состояние атома изменяется поглощением излучения. Это означает, что электрон, который принадлежит к одной из внутренних групп атома, вследствие процесса поглощения — помимо случая, когда он покидает атом полностью — может перейти либо в незавершенную группу, либо на орбиту, где электрон в течение большей части своего обращения движется на расстоянии от ядра, большом по сравнению с расстоянием других электронов. Из-за своеобразных условий устойчивости, которые контролируют возникновение незавершенных групп во внутренних областях атома, энергия, необходимая для осуществления перехода в такую группу, в общем будет очень мало отличаться от той, которая требуется для полного удаления конкретного электрона из атома. Поэтому мы должны предположить, что энергетические уровни, соответствующие краям поглощения, указывают в первом приближении величину работы, которая требуется для полного удаления электрона из одной из внутренних групп атома. Принцип соответствия также обеспечивает основу для понимания экспериментальных данных о появлении эмиссионных линий рентгеновских спектров вследствие переходов между стационарными состояниями, соответствующими этим энергетическим уровням. Таким образом, природа взаимодействия между электронами в группах атома подразумевает, что каждый электрон в атоме, так сказать, подготовлен, независимо от других электронов в той же группе, воспользоваться любой возможностью, которая предлагается, чтобы стать более прочно связанным, будучи принятым в группу электронов с орбитами, соответствующими меньшим значениям главного квантового числа. Очевидно, однако, что на основе наших взглядов на строение атома такая возможность всегда под рукой, как только электрон был удален из одной из этих групп.

В то же время, когда наш взгляд на атом ведет к естественной концепции явлений испускания и поглощения рентгеновских лучей, тесно согласующейся с той, с помощью которой Коссель пытался дать формальное объяснение экспериментальным наблюдениям, он также предлагает простое объяснение тех количественных соотношений, справедливых для частот линий, которые были открыты Мозли и Зоммерфельдом. Эти исследования выявили замечательное и далеко идущее сходство между рентгеновским спектром данного элемента и спектром, который ожидалось бы увидеть при связывании одного электрона ядром. Это сходство мы немедленно понимаем, если вспомним, что в нормальном состоянии атома есть электроны, движущиеся по орбитам, которые, с определенными ограничениями, соответствуют всем стадиям такого процесса связывания, и что, когда электрон удаляется со своего первоначального места в атоме, внутри атома могут быть запущены процессы, которые будут соответствовать всем переходам между этими стадиями, разрешенным принципом соответствия. Это сразу выводит нас из тех трудностей, которые по-видимому возникают, когда пытаются объяснить происхождение рентгеновских спектров с помощью строения атома, подходящего для объяснения периодической системы. Эта трудность ощущалась до такой степени, что привела Зоммерфельда, например, в его недавней работе к предположению, что конфигурации электронов в различных атомах одного и того же элемента могут быть разными даже при обычных условиях. Поскольку, в отличие от наших идей, он предполагал, что все электроны в главных группах атома движутся по эквивалентным орбитам, он вынужден предполагать, что эти группы различны в разных атомах, соответствуя различным возможным типам форм орбит. Такое предположение, однако, кажется несовместимым с интерпретацией определенного характера физических и химических свойств элементов и находится в явном противоречии с точками зрения об устойчивости атомов, которые формируют основу предложенного здесь взгляда на строение атома.

Рентгеновские спектры и строение атома. В этой связи интересно подчеркнуть, что групповое распределение электронов в атоме, на котором мы основывали как объяснение периодической системы, так и классификацию линий в рентгеновских спектрах, проявляется совершенно иным образом в этих двух явлениях. В то время как характерное изменение химических свойств с атомным номером обусловлено постепенным развитием и завершением групп наиболее слабо связанных электронов, характерное отсутствие почти всякого следа периодического изменения в рентгеновских спектрах обусловлено двумя причинами. Во-первых, электронная конфигурация завершенных групп повторяется без изменений при увеличении атомного номера, и, во-вторых, постепенный способ, которым развиваются незавершенные группы, подразумевает, что тип орбиты, с момента, когда он впервые появляется в нормальном состоянии нейтрального атома, всегда будет встречаться в этом состоянии и будет соответствовать постоянно возрастающей прочности связи. Развитие групп в атоме с увеличением атомного номера, которое управляет химическими свойствами элементов, проявляется в рентгеновских спектрах главным образом в появлении новых линий. Свинне уже ссылался на связь такого рода между периодической системой и рентгеновскими спектрами в связи с теорией Косселя. Мы можем ожидать более тесной связи между рентгеновскими явлениями и химическими свойствами элементов только тогда, когда затрагиваются условия на поверхности атома. В согласии с тем, что было выявлено исследованиями по поглощению рентгеновских лучей в элементах с более низким атомным номером, такими как те, что были выполнены в последние годы в физической лаборатории в Лунде, мы немедленно понимаем, что положение и возможная структура краев поглощения будут в определенной степени зависеть от физических и химических условий, в которых существует исследуемый элемент, в то время как такая зависимость не проявляется в характерных эмиссионных линиях.

Если мы попытаемся получить более детальное объяснение экспериментальных наблюдений, мы встретимся с вопросом о влиянии присутствия других электронов в атоме на прочность связи электрона на данном типе орбиты. Это влияние, как мы сразу видим, будет наименьшим для внутренних частей атома, где для каждого электрона притяжение ядра велико по сравнению с отталкиванием других электронов. Следует также напомнить, что, хотя относительное влияние присутствия других электронов на прочность связи будет уменьшаться с увеличением заряда ядра, эффект изменения массы электрона со скоростью на прочность связи будет сильно возрастать. Это может быть видно из формулы (11) Зоммерфельда. Хотя мы получаем довольно хорошее согласие для уровней, соответствующих удалению одного из самых внутренних электронов в атоме, используя простую формулу (11), однако уже необходимо принимать во внимание влияние других электронов при проведении приблизительного расчета уровней, соответствующих удалению электрона из одной из внешних групп в атоме. Именно это обстоятельство предлагает нам, однако, возможность получения информации о конфигурациях электронов во внутренних областях атомов из рентгеновских спектров. Многочисленные исследования были направлены на этот вопрос как Зоммерфельдом и его учениками, так и Дебаем, Вегардом и другими. Можно также отметить, что де Бройль и Довилье в недавней статье сочли возможным найти поддержку в экспериментальном материале для определенных предположений о числах электронов в группах атома, к которым Довилье был приведен соображениями о периодической системе, подобными тем, что предложены Ленгмюром и Ладенбургом. В расчетах, сделанных в связи с этими исследованиями, предполагается, что электроны в различных группах движутся в отдельных концентрических областях атома, так что эффект присутствия электронов во внутренних группах на движение электронов во внешних группах в первом приближении можно ожидать состоящим в простом экранировании ядра. На наш взгляд, однако, условия существенно иные, поскольку для расчета прочности связи электронов необходимо принимать во внимание, что электроны в более слабо связанных группах в общем в течение определенной доли своего обращения будут проникать в область орбит электронов в более прочно связанных группах. Из-за этого факта, многие примеры которого мы видели в сериях спектров, мы не можем ожидать дать объяснение прочности связи отдельных электронов просто с помощью «экранирующей поправки», состоящей в вычитании постоянной величины из значения для n в таких формулах, как (5) и (11). Более того, при расчете работы, соответствующей энергетическим уровням, мы должны учитывать не только взаимодействие между электронами в нормальном состоянии атома, но также изменения в конфигурации и взаимодействии оставшихся электронов, которые устанавливаются автоматически без испускания излучения во время удаления электрона. Даже несмотря на то, что такие расчеты еще не были сделаны очень точно, предварительное исследование уже показало, что возможно приблизительно объяснить экспериментальные результаты.

Классификация рентгеновских спектров. Независимо от определенного взгляда на строение атома, удалось с помощью формального применения теорий Косселя и Зоммерфельда распутать большое количество экспериментального материала по рентгеновским спектрам. Этот материал взят главным образом из точных измерений Зигбана и его сотрудников. Из этого распутывания экспериментальных наблюдений, в котором помимо Зоммерфельда и его студентов особенно принимали участие Смекал и Костер, мы получили почти полную классификацию энергетических уровней, соответствующих рентгеновским спектрам. Эти уровни формально относятся к типам орбит, характеризуемым двумя квантовыми числами n и k, и были также найдены определенные правила для возможностей комбинации между различными уровнями. Таким образом, был достигнут ряд результатов, представляющих большой интерес для дальнейшего прояснения происхождения рентгеновских спектров. Во-первых, удалось не только найти уровни, которые в определенных пределах соответствуют всем возможным парам чисел для n и k, но было обнаружено, что в общем каждой такой паре должно быть присвоено более одного уровня. Этот результат, который поначалу может показаться очень удивительным, при дальнейшем рассмотрении может получить простое толкование. Мы должны помнить, что уровни зависят не только от строения атома в нормальном состоянии, но также от конфигураций, которые появляются после удаления одного из внутренних электронов и которые, в отличие от нормального состояния, не обладают однозначно завершенным характером. Если мы таким образом рассматриваем процесс, в котором один из электронов в группе (подгруппе) удаляется, мы должны быть готовы обнаружить, что после процесса орбиты оставшихся электронов в этой группе могут быть ориентированы более чем одним способом по отношению друг к другу и все еще выполнять условия, требуемые от стационарных состояний квантовой теорией. Такой взгляд на «сложность» уровней, как показывает дальнейшее рассмотрение, как раз объясняет способ, которым энергетическая разность двух уровней изменяется с атомным номером. Не пытаясь развить более детальную картину строения атома, Смекал уже обсуждал возможность объяснения множественности уровней. Помимо ссылки на возможность того, что отдельные электроны в главных группах не движутся по эквивалентным орбитам, Смекал предлагает введение трех квантовых чисел для описания различных групп, но не указывает далее, в какой степени эти квантовые числа должны рассматриваться как характеризующие сложность в строении групп в самом нормальном состоянии или, наоборот, характеризующие незавершенные группы, которые появляются, когда электрон удаляется.

Будет видно, что сложность рентгеновских уровней проявляет тесную аналогию с объяснением сложности термов серий спектров. Существует, однако, то различие между сложной структурой рентгеновских спектров и сложной структурой линий в сериях спектров, что в рентгеновских спектрах происходят комбинации не только между спектральными термами, для которых k изменяется на единицу, но также между термами, соответствующими одному и тому же значению k.

Рис. 5.

Это можно предположить обусловленным тем фактом, что в рентгеновских спектрах, в отличие от серий спектров, мы имеем дело с переходами между стационарными состояниями, где как до, так и после перехода рассматриваемый электрон принимает участие в тесном взаимодействии с другими электронами на орбитах с тем же главным квантовым числом. Даже несмотря на то, что это взаимодействие может предполагаться такого характера, что гармонические компоненты, которые появились бы в движении электрона в отсутствие других, в общем также появятся в результирующем моменте атома, мы должны ожидать, что взаимодействие между электронами даст начало появлению в этом моменте новых типов гармонических компонентов.

Может быть интересно вставить здесь несколько слов о новой статье Костера, которая появилась после того, как была произнесена эта речь, и в которой ему удалось получить расширенную и детальную связь между рентгеновскими спектрами и идеями о строении атома, данными в этом эссе. Упомянутая выше классификация была основана на измерениях спектров самых тяжелых элементов, и результаты в их полной форме, которые были главным образом результатом независимой работы Костера и Венцеля, могут быть представлены диаграммой на рис. 5, которая относится к элементам в окрестности нитона.

Рис. 6.

Вертикальные стрелки представляют наблюдаемые линии, возникающие из комбинаций между различными энергетическими уровнями, которые представлены горизонтальными линиями. В каждой группе уровни расположены в той же последовательности, что и их энергетические значения, но их расстояния не дают количественной картины фактических энергетических разностей, поскольку это потребовало бы гораздо большего рисунка. Числа, прикрепленные к различным уровням, указывают тип соответствующей орбиты. Буквы n и k относятся к правилам комбинации, которые я упомянул. Согласно этим правилам, возможность комбинации ограничена (1) исключением комбинаций, для которых k изменяется более чем на одну единицу, (2) условием, что могут происходить только комбинации между n- и k-уровнем. Последнее правило было дано в этой форме Костером; Венцель сформулировал его несколько иным способом путем формального введения третьего квантового числа. В своей новой статье Костер установил аналогичную классификацию для более легких элементов. Для элементов в окрестности ксенона и криптона он получил результаты, проиллюстрированные диаграммами, приведенными на рис. 6. Так же, как на рис. 5, уровни точно соответствуют тем типам орбит, которые, как видно из таблицы на странице 113, согласно теории будут присутствовать в атомах этих элементов. В ксеноне несколько уровней, присутствующих в нитоне, исчезли, а в криптоне отпало еще больше уровней. Костер также исследовал, в каких элементах эти конкретные уровни появляются в последний раз при переходе от более высокого к более низкому атомному номеру. Его результаты относительно этого пункта подтверждают в деталях предсказания теории. Далее он доказывает, что изменение прочности связи электронов во внешних группах в элементах семейства редкоземельных элементов показывает зависимость от атомного номера, которая сильно поддерживает предположение, что в этих элементах происходит завершение внутренней группы орбит с 4-квантами. За деталями читатель отсылается к статье Костера в Philosophical Magazine. Другой важный вклад в наши систематические знания о рентгеновских спектрах содержится в недавней статье Венцеля. Он показывает, что различные линии, которые не находят места в классификации, рассматриваемой до сих пор, могут быть приписаны естественным образом процессам реорганизации, инициированным удалением более чем одного электрона из атома; эти линии, следовательно, в некотором смысле аналогичны усиленным линиям в оптических спектрах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Прежде чем завершить эту речь, я хочу еще раз подчеркнуть полную аналогию в применении квантовой теории к устойчивости атома, используемую при объяснении двух столь разных явлений, как периодическая система и рентгеновские спектры. Этот пункт имеет величайшее значение при суждении о реальности теории, поскольку оправдание использования соображений, относящихся к формированию атомов путем последовательного захвата электронов, в качестве руководящего принципа для исследования строения атома могло бы показаться сомнительным, если бы такие соображения не могли быть приведены в естественное согласие со взглядами на реорганизацию атома после возмущения в нормальном электронном расположении. Даже несмотря на то, что определенная внутренняя последовательность в этом взгляде на строение атома будет признана, однако, мне вряд ли нужно подчеркивать незавершенный характер теории, не только в отношении разработки деталей, но также в том, что касается фундамента общих точек зрения. Кажется, однако, нет другого пути продвижения в атомных проблемах, кроме того, который до сих пор соблюдался, а именно позволить работе в этих двух направлениях идти рука об руку.

[3] Речь, произнесенная перед совместным собранием Физического и Химического обществ в Копенгагене, 18 октября 1921 года.

[4] Nature, 24 марта и 13 октября 1921 года.

ПРИМЕЧАНИЯ ПЕРЕВОДЧИКА

Эта электронная книга была создана с использованием отсканированных изображений и текста OCR, любезно предоставленных библиотекой Университета Брандейса через Интернет-архив.

Незначительные типографские исправления и презентационные изменения были внесены без комментариев.