«Учебник дубления: Трактат о превращении шкур в кожу»

Известь и магнезию, составляющие постоянную жесткость, можно удалить добавлением карбоната натрия (кальцинированной соды или кристаллической соды); но это дорого в больших масштабах, и, поскольку в воде остается эквивалентное количество сульфата или хлорида натрия, это для большинства целей сомнительно с точки зрения выгоды, хотя в некоторых случаях полезно для питательной воды котлов. При использовании для этой цели воду по возможности следует смягчать и отстаивать перед использованием, вместо того чтобы добавлять соду непосредственно в котел, как это обычно делается. Сода является активным ингредиентом многих составов для котлов. Для предотвращения накипи большинство дубильных материалов или даже отработанные дубильные растворы весьма эффективны, а опасность любого коррозионного воздействия уменьшается добавлением порции кальцинированной соды. Насколько известно в настоящее время, с точки зрения дубления вряд ли необходимо проводить различие между известью и магнезией, которые можно рассматривать просто как «жесткость». Жесткая вода, вероятно, медленнее размягчает сухие шкуры, хотя возможно, что наблюдаемая разница во многих случаях может быть обусловлена более низкой температурой колодцев, из которых обычно берется жесткая вода. В самих известковых растворах жесткость воды не может оказывать заметного влияния, хотя если используется только сульфид натрия, происходит определенный расход из-за временной жесткости, что может сделать целесообразным добавление небольшого количества извести. Именно при промывке шкур после известкования влияние ощущается наиболее отчетливо. Если известкованные шкуры после удаления волоса поместить в воду с большой временной жесткостью, происходит то же действие, что и в процессе смягчения воды Кларка, и мел откладывается на поверхности шкур, делая их жесткими и склонными к «фризеванию» или огрублению мереи при сгонке, а также вызывая плохой цвет из-за соединения с органическими кислотами растворов. Обычным, но не вполне удовлетворительным средством является добавление небольшого количества извести, или, что еще лучше, нескольких ведер известкового раствора в воду перед погружением шкур. Лучший план — использовать надлежащим образом смягченную воду. Постоянная жесткость в этом отношении не вредна.

Жесткость воды и растворенный в ней углекислый газ вместе с ее температурой являются основными факторами, определяющими, будет ли шкура набухать или опадать в ней. Почти единственное точное исследование этого вопроса было проведено В. Эйтнером («Der Gerber», iii. 183). Он помещал куски шкуры, очищенные от волоса путем потения, совершенно плоские и опавшие, в воду на 4 дня при температуре 46° F (8° C) со следующими результатами:

1. In distilled water

Scarcely at all plumped.

2. " water saturated with CO2

Well plumped.

3. " " with lime bicarbonate, 20° German

scale of hardness } Tolerably plump.

4. " " " magnesia bicarbonate, 20° do.

do. do.

5. " " " lime sulphate, 20° do.

Well plumped.

6. " " " magnesia sulphate, 20° do.

Best plumped.

7. " " " magnesium chloride, 20° do.

Not at all plumped.

8. " " " common salt, 20° do.

do. do.

(1 German degree of hardness corresponds to 1 of lime in 100,000.)

Особенности, проявленные кусками шкуры при извлечении из воды, сохранялись на протяжении всего дубления, которое проводилось по подобию немецкого метода: шкура набухала и прокрашивалась в слабых растворах березовой коры, приготовленных на дистиллированной воде и подкисленных в каждом случае равными количествами молочной кислоты, а затем окончательно укладывалась для дубления в смесь дубовой коры и валонии. № 6, из сульфата магния, был лучшим; затем № 2; № 3 был менее хорош, но все куски с 1 по 6 были твердыми, плотными и имели хорошее наполнение и текстуру, причем № 1 хорошо набух в кислом растворе. С другой стороны, 7 и 8 почти не набухли в растворе, а оставались плоскими на протяжении всего процесса, были более рыхлыми, тонкими и имели более тонкое волокно. Из этого эксперимента ясно, что, хотя сульфаты и карбонаты оказывают благоприятное влияние на набухание, хлориды действуют наоборот, не только не вызывая набухания сами по себе, но и приводя шкуры в неблагоприятное состояние для набухающего действия кислот в растворах. Эти эксперименты полностью подтверждаются опытом автора на практике. Вода на кожевенном заводе Лоулайтс, которая в сухую погоду в основном получается из пластов того, что изначально было морским песком, и которая, следовательно, содержит очень аномальную долю хлоридов (до 68 частей NaCl на 100 000), требует особого и очень тщательного обращения для получения толстой кожи, несмотря на то, что она содержит значительное количество сульфатов кальция и магния. Эти факты также указывают на важность тщательного удаления соли из шкур, предназначенных для подошвенной кожи. Набухание не является желательным для кожи, предназначенной для отделочных целей, и возможно, что использование небольшого процента соли в растворах или промывочных водах могло бы позволить обойтись без мягчения. Подобно мягчителю, соль растворяла бы небольшую часть дермы (см. стр. 19). Практических средств удаления хлоридов из воды не существует, но Эйтнер предлагает добавление небольшого количества серной кислоты к воде, содержащей большую временную жесткость (бикарбонаты), благодаря чему она превращается в постоянную (сульфаты), которая, как мы видели, лучше способствует набуханию. Для этой цели требуется около 2,8 унции обычного английского купоросного масла (уд. вес 1,490) на 100 куб. футов воды на каждую часть извести Ca(OH)2 на 100 000 (тестирование воды см. на стр. 97). Более простой ориентир — добавлять столько, чтобы лакмусовая бумага окрашивалась в фиолетовый, но не в красный цвет, даже после перемешивания ее в воде в течение нескольких минут. Кислоту, конечно, необходимо тщательно перемешать путем погружения. Следует иметь в виду, что эксперимент Эйтнера проводился на потных шкурах, и что с известкованной шкурой, которая поддерживается в набухшем состоянии благодаря растворенной извести, удерживаемой в шкуре, условия иные, и в отношении углекислого газа и бикарбонатов, вероятно, были бы получены другие результаты. Оба они превратили бы известь в шкуре в мел, который является одновременно нерастворимым и инертным, и шкура, вероятно, опала бы, во всяком случае до тех пор, пока известь полностью не карбонизировалась, в то время как шкуры оставались бы наиболее набухшими в водах, наиболее свободных от веществ, способных нейтрализовать известь. Одной из вод, наиболее эффективных для набухания известкованных шкур, является вода реки в Линкольне. Ее жесткость и содержание хлора по сравнению с водой Лоулайтс в сухую погоду:

Per 100,000.

Lincoln, permanent hardness 8·43, temporary 8·32, chlorine 2·60 pt.

Lowlights, " " 60·5, " 45·0 " 41·7 "

Обе воды содержат значительное количество органических веществ, и обе обязаны своей жесткостью отчасти магнезии. Из этого мы могли бы сделать вывод, что, как и следовало ожидать априори, чем мягче вода, тем более набухшими остаются в ней известкованные шкуры. Однако г-н С. Л. Эванс сообщил мне, что в воде Дартмура, которая очень мягкая, но торфяная, шкуры быстро опадают. В этом случае красящие вещества торфа, которые по своей природе являются очень слабыми кислотами, вероятно, нейтрализуют известь. Можно также отметить, что везде, где присутствуют условия гниения или разлагающихся органических веществ, шкуры быстро опадают по тем же причинам, что и при мягчении.

Хотя вредное воздействие бикарбонатов на известкованную шкуру является общеизвестным фактом, их влияние на растворы и дубление изучено не так хорошо. Несомненно, что они нейтрализуют и соединяются с органическими кислотами растворов, а вероятно, и с некоторыми видами танина, и поскольку 1 часть на 100 000 составляет 1 унцию на 100 куб. футов, кислота, необходимая для нейтрализации очень жесткой воды, составляет значительную величину. Хорошо известно, что жесткая вода портит чай, и влияние жесткости на экстракцию танина — это тема, вполне заслуживающая исследования, которую автор надеется изучить.

При крашении, по крайней мере в отношении красильных деревьев, влияние бикарбонатов отчетливо благоприятно, и это также считается верным для вайды, кошенили и индигокармина.

Помимо солей извести и магнезии, вода может содержать сульфаты и хлориды натрия и калия; но не карбонаты этих оснований при наличии постоянной жесткости. В мягких водах иногда присутствуют карбонаты, которые образуют карбонат кальция в известкованных шкурах. Говорят, что шкуры быстро размягчаются в такой воде. Щелочные сульфаты, как известно, не оказывают вредного действия, а о хлоридах уже говорилось. Железо может присутствовать в растворе в виде бикарбоната, но не в какой-либо другой форме при наличии бикарбоната кальция. Оно полностью удаляется вместе с временной жесткостью по методу Кларка или при кипячении. Железо гораздо чаще встречается просто во взвешенном состоянии, в виде ила, но оно всегда нежелательно. Большинство вод содержат немного кремниевой кислоты и глинозема, а некоторые — значительные количества. Говорят, что такие воды делают кожу жесткой, но автору неизвестны случаи их использования в Англии; и их встречаемость сравнительно редка.

Для сравнения анализы нескольких родниковых и речных вод приведены на стр. 89.

Анализы различных вод.

Thames, at Kew. Thames, at London Bridge. Severn, Wales. Thirlmere. Rhine, Basle. Spring, Witley, Surrey. Spring, Watford, Herts. Artesian, Well Trafalgar Square. Ripley's, Well Holbeck, Yorks. Well, Council Acad., Vienna. River Witham, Lincoln. Beamhouse well, Lowlights.

Total solids

31·0

40·8

3·87 5·15 16·9 7·6 33·8 84·9 150·4 212·2

33·0 ..

Ca

7·6

8·21

·3 ·43 5·55 ·81 11·0 1·56 1·22 19·6

6·08 ..

Mg

·47 ·2 ·12 ·48 ·18 .. ·84 ·42 10·4

.. ..

Na

·87

1·43

·6 ·49 ·06 ·64 1·1 29·4 58·1 41·1

.. ..

K

·39

·17

·1 .. .. ·23 .. ·85 ·83 10·5

.. ..

CO3

10·53

6·94

·2 1·09 8·62 trace 15·6 11·3 39·8 97·6

.. ..

SO4

3·95

3·22

1·3 ·75 1·54 1·33 ·68 20·6 1·03 26·7

7·59 ..

Cl

1·21

6·36

·8 1·1 ·15 1·28 1·21 16·5 45·2 3·5

2·60 21·8

SiO2

·63

·18

·2 ·07 ·21 1·23 1·16 ·57 2·63 ·3

.. ..

Temporary Hardness

20·0

..

·9 ·7 .. 2·8 .. .. .. ..

8·0 39·7

Permanent hardness 8·4 48·0

ГЛАВА VI.

МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ КОЖЕВЕННОГО ЗАВОДА.

Предполагается, что читатель обладает элементарными знаниями по химии и общими навыками лабораторных работ; но, рискуя предоставить информацию, которая многим уже знакома, необходимо кратко объяснить принципы, лежащие в основе тех методов тестирования, которые наиболее применимы для технических целей.

Стандартные растворы. — Если 40 г чистой каустической соды (NaHO) растворить в воде и добавить немного настойки лакмуса, она окрасится в ярко-синий цвет. Если теперь добавлять соляную кислоту, по капле, лакмус в конце концов станет фиолетовым, и еще одна капля превратит его в ярко-красный. В этой точке жидкость не является ни кислой, ни щелочной, и если ее выпарить досуха, не останется ничего, кроме 58,5 г поваренной соли (NaCl), в то время как 18 г воды образуются и улетучатся. Таким образом, мы использовали ровно 36,5 г чистой HCl, и если мы растворим 40 г каустической соды в 1 литре воды, а 36,5 г чистой HCl в другом, равные части этих жидкостей всегда будут точно нейтрализовать друг друга, образуя только поваренную соль и воду. Очевидно, что если у нас есть раствор соды указанной концентрации, мы можем найти количество соляной кислоты в любом растворе неизвестной концентрации, посмотрев, сколько его требуется для нейтрализации, скажем, 10 куб. см (= 0,4 г соды) известного раствора. Вместо 40 г каустической соды мы можем взять 56 г поташа на литр, и он точно нейтрализует равный объем соляного раствора, содержащего 36,5 г. Если, опять же, мы приготовим раствор, содержащий 49 г чистой серной кислоты (SO4H2) на литр, он нейтрализует точно равный объем раствора соды или поташа, будучи, таким образом, точно эквивалентным раствору HCl. Такие растворы называются нормальными, и любой нормальный кислотный раствор нейтрализует равный объем любой нормальной щелочи, и наоборот. Для многих целей нормальные растворы слишком сильны, и предпочтительнее растворы, содержащие 1/10 количеств, необходимых для нормального раствора; такие растворы называются децинормальными. Все растворы, содержащие известные количества химических веществ и предназначенные для использования в объемном анализе, называются стандартными растворами.

Индикаторы. — Настойка лакмуса, используемая для показа того, когда раствор точно нейтрален, называется индикатором, и многие материалы используются аналогичным образом в различных аналитических процессах. Так, раствор индиго в процессе Левенталя является индикатором. Более полезным индикатором для целей кожевенного производства, чем лакмус, является «метиловый оранжевый» д-ра Лунге, который безразличен к углекислому газу и поэтому может использоваться в холодном состоянии с растворами щелочных карбонатов; их гораздо легче приготовить и сохранить, чем растворы каустических щелочей, необходимых при использовании лакмуса. Он очень чувствителен к минеральным кислотам, но не в равной степени к органическим. Его можно приобрести у Messrs. Mawson and Swan в Ньюкасле; и поскольку для каждого теста требуется лишь ничтожное количество, он действительно дешевле лакмуса, и нескольких граммов хватит на всю жизнь. Его необходимо растворять в воде, и для каждого титрования брать не более 2 или 3 капель. (Титрование означает оценку с помощью стандартного раствора.) Другие индикаторы будут названы в связи с аналитическими методами, в которых они используются.

Fig. 9.

Инструменты. — Для практического проведения анализа с помощью стандартных растворов требуются мерные сосуды. Одна или несколько колб, отмеченных на горлышке для удержания точных количеств (рис. 9), по крайней мере одна, вмещающая 1 литр, являются обязательными. Один или два градуированных цилиндра (рис. 10), вмещающих 100 куб. см и разделенных на десятые доли куб. см, очень полезны, и хорошо также иметь один, вмещающий литр и снабженный пробкой (рис. 11). Это называется «тестовым смесителем», но он не является абсолютно необходимым.

Рис. 10.

Рис. 11.

Рис. 12.

Рис. 13.

Рис. 14.

Пипетки (рис. 12) — это трубки с отметкой на стержне, с помощью которой можно отбирать точные количества жидкости. Необходимы несколько штук вместимостью 5, 10, 20 и 25 куб. см, и желательно иметь одну вместимостью 10 куб. см, разделенную на десятые доли. Самым важным из всех является бюретка (рис. 13). Если можно приобрести только одну, это должна быть бюретка Мора со стеклянным краном, но поскольку щелочные растворы склонны заклинивать стеклянные краны, хорошо иметь одну с краном, а другую с зажимом (рис. 14). Они должны вмещать 50 или 25 куб. см и быть разделены на десятые доли. Используемая бюретка закрепляется в штативе (рис. 15) и заполняется до верха градуировки, а количество выданного раствора затем показывается по шкале. Обычно чтение производят по нижней стороне вогнутого мениска жидкости, тщательно удерживая глаз на его уровне.

Fig. 15.

Химические весы, подходящие для приготовления стандартных растворов и общего аналитического использования, показаны на рис. 16. Коромысло снабжено стальными или горно-хрустальными призмами в центре, которые опираются на агатовые плоскости, и аналогичные призмы «a» поддерживают чашки. За исключением момента взвешивания, коромысло, а в хороших весах и чашки (в «b»), фиксируются опорами, поднимаемыми поворотом рифленой головки «c». Длинная стрелка «d», движущаяся по шкале, показывает, когда коромысло находится в горизонтальном положении; но взвешивание выполняется не ожиданием того, пока весы придут в состояние покоя, а путем отмечания того, когда колебания равны по обе стороны от нулевой точки. Разновесы, которые должны быть от 50 г и ниже, обычно латунные (предпочтительно позолоченные) до 1 г, в то время как дробные части до 0,01 г — из платиновой фольги. Миллиграммы и доли взвешиваются с помощью «райдера» из проволоки весом 0,01 г, перемещаемого вдоль коромысла (которое для этой цели градуировано как безмен) с помощью рычагов «e». Хорошие весы должны отчетливо реагировать на 0,001 г, а отличные — на 0,0001 г. Если на каждую чашку помещены равные веса, они, конечно, должны уравновешиваться, и если их поменять местами, равновесие должно сохраняться. Если нет, то плечи коромысла неравны. Веса всегда имеют незначительные погрешности, но если они от действительно хорошего производителя, они обычно настолько малы, что ими можно пренебречь, за исключением очень тонких исследований. Веса всегда следует помещать на чашку в регулярном порядке, начиная с самых тяжелых, и хорошо приучить себя считывать вес по свободным местам в коробке, а также по весам на чашке.

Fig. 16.

Хотя, конечно, наиболее важно, а для точной работы необходимо иметь как можно лучшие весы, многое можно сделать в технической работе даже с хорошей парой аптекарских весов; и большинство стандартных растворов можно купить готовыми; в то время как из двух или трех точно откалиброванных растворов можно объемным путем приготовить многие другие.

Приготовление стандартных кислотных и щелочных растворов. — На практике очень трудно получить совершенно чистую каустическую соду, свободную от воды и углекислого газа, оба из которых жадно поглощаются ею из воздуха, так что стандартный раствор практически невозможно приготовить путем прямого взвешивания вещества, как предлагалось во вводном абзаце. Однако в карбонате натрия у нас есть вещество, которое легко получить чистым и сухим и которое можно использовать почти для всех целей, для которых мог бы применяться каустический раствор. Децинормальный раствор достаточно силен для большинства работ на кожевенном заводе, хотя удобно иметь как нормальный, так и децинормальный, а запас более сильного раствора прослужит дольше и легко разбавляется до децинормальной концентрации путем добавления 1 части к 9 частям дистиллированной воды. Чтобы приготовить нормальный раствор, около 60 г чистейшего карбоната натрия помещают в фарфоровую чашку или платиновый тигель и нагревают над газовой горелкой Бунзена или спиртовкой почти докрасна, после чего дают остыть, плотно закрыв. Из соли, высушенной таким образом, 53 г точно отвешивают в стакан и растворяют в дистиллированной воде. Раствор затем переливают в мерную литровую колбу и осторожно доливают водой при температуре 59° F (15° C) до отметки на горлышке. Затем все переливают в бутыль хорошего размера с пробкой (40 унций) и энергично встряхивают в течение 5-10 минут. Это тщательное встряхивание важно для всех стандартных растворов, и без опыта никто не поверит, сколько встряхиваний требуется для равномерного смешивания раствора. Вероятно, больше трудностей у начинающих аналитиков возникает из-за пренебрежения этим вопросом, чем по любой другой причине. Чтобы приготовить децинормальный раствор, действуйте точно таким же образом, используя 5,3 г вместо 53; или разбавьте, как указано выше.

Стандартный кислотный раствор. — Для этой цели можно использовать любую из нескольких кислот, каждая из которых имеет свои особые преимущества.

Щавелевую кислоту легче всего приготовить. Достаточное количество чистой кристаллической щавелевой кислоты измельчают и прессуют между фильтровальной бумагой, чтобы впитать влагу, которая иногда удерживается в полостях кристаллов. Затем 6,3 г отвешивают и растворяют в воде, точно так же, как это делалось с карбонатом натрия, образуя децинормальный раствор. Он используется в процессе оценки танина по Левенталю, а также может применяться для определения щелочей, но образует нерастворимый оксалат кальция с солями извести и не дает резкой реакции с индикатором метиловым оранжевым. Следовательно, необходимо использовать лакмус или добавить несколько капель нейтрального раствора хлорида кальция к метиловому оранжевому, когда соляная кислота будет высвобождаться, как только появится избыток кислоты, и индикатор будет быстро окрашиваться в красный цвет. Серная кислота является наиболее стабильной из всех кислотных растворов и может быть использована в целом. Она образует нерастворимые сульфаты с известью, баритом и стронцием. Чтобы приготовить нормальный раствор, 35 куб. см чистой концентрированной кислоты вливают в по крайней мере в 3 или 4 раза большее количество дистиллированной воды, дают остыть, затем доводят до объема около 1 литра и хорошо встряхивают. Бюретку заполняют смесью, 10 куб. см стандартного карбоната натрия отмеряют в стакан, добавляют 2 или 3 капли раствора метилового оранжевого, и кислоту вливают при постоянном перемешивании, пока индикатор не начнет окрашиваться. Это необходимо повторить, и два титрования должны точно совпадать. Предположим, что требуется 9,5 куб. см, тогда 950 куб. см пробной кислоты равны 1 литру соды. Если поэтому 950 куб. см отмерить в тестовый смеситель и довести до 1 литра, раствор должен быть точно децинормальным. Конечно, во всем процессе необходимо соблюдать большую осторожность. Если под рукой есть только мерная колба, будет легче отмерить в нее воду, необходимую для доведения до литра, а затем долить до отметки пробной кислотой. Нормальную соляную кислоту можно приготовить точно так же, как описано для серной кислоты, но используя около 100 куб. см самой сильной кислоты. Децинормальные растворы обеих этих кислот можно приготовить теми же методами; используя 1/10 количеств или путем разбавления нормального раствора.

Помимо сравнения с раствором карбоната натрия, соляную кислоту можно также проверить путем определения количества присутствующего хлора с помощью нитрата серебра (см. стр. 98). 10 куб. см децинормальной кислоты, конечно, должны быть равны 10 куб. см децинормального нитрата серебра.

Таблица, дающая количество следующих веществ, содержащихся в 1 литре нормального или 10 литрах децинормального стандартного раствора, или эквивалентных им.

Sulphuric acid 49 grm. SO4H2 = 40 grm. SO3

Hydrochloric acid 36·5 " ClH = 35·5 grm. Cl.

[G] Oxalic acid 63·0 " C2O4H2 + 2 Aq.

Acetic " 60·0 " C2H3O2H.

Soda 40·0 " NaHO.

Sodic carbonate 53·0 " Na2CO3.

[G] Lime 28·0 " CaO = 37·0 grm. CaH2O2.

[G] Calcic carbonate 50·0 " CaCO3.

Ammonia 17·0 " NH3.

[G] Barium hydrate 76·5 " BaO = 85·5 grm. BaH2O2.

Barium chloride 104·0 " BaCl2.

Zinc chloride or sulphate 32·6 " Zn = 16·0 grm. S. as sulphide.

Silver nitrate 170·0 " AgNO3 = 35·5 grm. Cl.

Potassic permanganate 31·6 " K2MnO4.

[G] Недостаточно растворимы в воде для образования нормального раствора.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДЫ.

Жесткость (процесс Хенера). (a) Временная жесткость. — Как было сказано (стр. 84), она состоит из карбонатов извести и магнезии. Поскольку метиловый оранжевый не подвержен влиянию углекислого газа, бикарбонаты щелочноземельных металлов имеют щелочную реакцию и могут быть оценены в растворе стандартной кислотой, подобно самим щелочам. 100 куб. см, или в мягких водах 200 куб. см воды отмеряют в стакан, добавляют каплю или две раствора метилового оранжевого и из бюретки при постоянном перемешивании вливают децинормальную соляную или серную кислоту, пока цвет не изменится на розовый. Это повторяют и берут среднее значение. Два определения должны отличаться не более чем на 1/10 куб. см. Каждый куб. см представляет 5 частей на 100 000 CaCO3 или 2,8 части CaO; или соответствующие количества магнезии (4,2 части MgCO3 или 2 части MgO), когда используется 100 куб. см воды.

(b) Постоянная жесткость. — 200 куб. см отмеряют в стакан и кипятят в течение 15 минут с 40 куб. см децинормального карбоната натрия. Затем смеси дают остыть и доводят до 250 куб. см; или колбу с содержимым можно взвесить перед кипячением и снова довести до того же веса. Затем ее фильтруют, и 60 куб. см, представляющие 50 куб. см исходной воды, дважды титруют децинормальной кислотой и результат суммируют. Если бы вода была чистой, для нейтрализации 10 куб. см карбоната натрия потребовалось бы ровно 10 куб. см, но если имеется постоянная жесткость, часть карбоната натрия будет уже нейтрализована кислотами солей извести и магнезии, которые выпали в осадок в виде карбонатов вместе с карбонатами этих оснований, изначально присутствовавшими в воде. Таким образом, жесткость будет представлена потерей, т.е. число куб. см кислоты, использованной для 100 куб. см исходной воды, должно быть вычтено из 20, а остаток рассчитан как прежде, или, если рассчитывать как сульфаты, каждый куб. см представляет 6,8 частей CaSO4 или 6 частей MgSO4 на 100 000. Если, как это иногда бывает, требуется больше кислоты, чем необходимо для использованного карбоната натрия, избыток соответствует карбонату натрия, изначально присутствовавшему в воде. В этом случае постоянной жесткости быть не может.

Хлор в воде. — Если к раствору любого хлорида добавить нитрат серебра, серебро выпадает в осадок в виде белого творожистого нерастворимого хлорида серебра. В качестве индикатора используются несколько капель нейтрального хромата калия. До тех пор, пока присутствует хлорид, образующийся красный хромат серебра немедленно разлагается, и серебро превращается в белый хлорид. Но как только весь хлорид исчерпан, красный хромат становится устойчивым. Для приготовления стандартного децинормального раствора серебра 17 г чистого перекристаллизованного нитрата серебра растворяют в 1 литре дистиллированной воды. Для выполнения оценки 50 куб. см воды отмеряют в стакан, добавляют 2 или 3 капли крепкого раствора чистого желтого хромата калия, а затем нитрат серебра из бюретки до тех пор, пока не образуется устойчивый красный цвет. Это повторяют, и результаты суммируют, представляя 100 куб. см воды. Каждый куб. см использованного нитрата серебра представляет 3,55 части хлора или 5,85 частей хлорида натрия на 100 000. Если на 50 куб. см требуется более 10 куб. см раствора серебра, целесообразно использовать меньшее количество воды. Если процесс применяется к другим жидкостям, кроме природной воды, необходимо иметь в виду, что раствор не должен содержать свободных кислот или щелочей, кроме углекислого газа. Если это не так, жидкость можно сделать слабощелочной с помощью известковой воды, свободной от хлоридов, а избыток извести удалить путем пропускания через нее углекислого газа; или ее можно слегка подкислить серной кислотой и взболтать с небольшим количеством чистого осажденного карбоната кальция или бария.

Обнаружение других примесей. — Серная кислота (в виде сульфатов) редко отсутствует полностью, но ее присутствие можно доказать добавлением избытка хлорида бария к воде, слегка подкисленной соляной кислотой (2-3 куб. см насыщенного раствора BaCl2 достаточно для любой обычной воды); если смеси дать постоять ночь в 100 куб. см цилиндре рядом с раствором, содержащим известное и не очень сильно отличающееся количество децинормальной серной кислоты, количество присутствующего вещества можно грубо сравнить путем измерения объема осадков.

Известь можно аналогичным образом обнаружить и грубо измерить путем осаждения избытком оксалата аммония в присутствии хлорида аммония, чтобы воспрепятствовать осаждению магнезии. Известковая вода, которая может использоваться в качестве стандарта, содержит около 128 частей извести на 100 000.

Магнезия обнаруживается добавлением фосфата аммония к фильтрату после осажденного оксалата извести. Если смеси дать постоять в теплом месте в течение 24 часов, вся магнезия выпадет в осадок в виде аммонийно-магниевого фосфата.

Кремнезем и т.д. — 100 куб. см воды подкисляют небольшим количеством HCl, выпаривают досуха, смачивают HCl и обрабатывают небольшим количеством горячей воды. Кремнезем или кремниевая кислота остаются нерастворенными. Раствор, из которого была отфильтрована кремниевая кислота, выпаривают до малого объема и добавляют аммиак, после чего железо выпадает в осадок в виде коричневого оксида железа, который окрашивается в черный цвет танином или дубильным раствором. Если присутствует медь, она даст синий раствор с аммиаком. Железо также можно распознать путем выпаривания воды до малого объема со следами HCl и добавления небольшого количества ацетата натрия, после чего, если присутствует железо, оно окрасится в черный цвет танином, в красный — сульфоцианидом аммония и в синий — ферроцианидом калия (желтой кровяной солью). Его количество можно оценить (Томсон, Chem. Soc. Abstracts, май 1885 г.) путем отмеривания 100 куб. см тестируемой воды и 100 куб. см дистиллированной воды в два одинаковых цилиндра, добавления к каждому 5 куб. см разбавленной соляной кислоты (1:5) и 15 куб. см раствора сульфоцианида калия (40 г на литр), а затем добавления в цилиндр с дистиллированной водой очень разбавленного стандартного раствора соли железа, пока его цвет не совпадет с другим. Если железо, содержащееся в воде, находится в закисном состоянии, его необходимо окислить перманганатом калия перед тестированием.

Подходящий стандартный раствор железа можно приготовить путем растворения 0,1 г чистой, яркой, мягкой железной проволоки в небольшом количестве соляной кислоты в колбе с длинным горлышком, добавления азотной кислоты до тех пор, пока выделяются красные пары, выпаривания почти досуха и доведения до 1 литра (точнее 996 куб. см). Каждый куб. см будет тогда равен 0,0001 г Fe.

Свинец (и медь) можно обнаружить путем пропускания сероводорода через воду, подкисленную HCl, или добавлением капли свежего сульфида аммония или натрия к слегка подкисленной воде, после чего образуется коричневатое окрашивание, отчетливо видимое в глубоком стакане, поставленном на лист белой бумаги. Железо также дает черный цвет с сульфидами в щелочном растворе. Медь можно отличить от свинца по синему цвету, даваемому с аммиаком, и по красновато-коричневому осадку с ферроцианидом калия.

Для точной количественной оценки этих примесей необходимо обращаться к обычным работам по предмету, таким как «Количественный анализ» Торпа, «Объемный анализ» Саттона или «Количественный анализ» Фрезениуса.

ИССЛЕДОВАНИЕ КОММЕРЧЕСКИХ КИСЛОТ.

Серная кислота. 10 г можно довести до 100 куб. см и хорошо перемешать, и из этого 10 куб. см можно протестировать нормальным карбонатом натрия в присутствии метилового оранжевого. Каждый 1 куб. см использованного раствора соды соответствует 0,049 г или 4,9% H2SO4. Для большинства целей концентрацию можно установить по удельному весу, измеренному ареометром или взвешенному в пикнометре. Следующая таблица дает концентрацию при 59° F (15° C):

Specific

Gravity. Degrees

Twaddell.[H] Per cent.

H2SO4

1·8426 168·5 100

1·8376 167·5 95

1·822 164 90

1·786 157 85

1·734 147 80

1·675 135 75

1·615 123 70

1·557 111 65

1·501 100 60

1·448 90 55

Specific

Gravity. Degrees

Twaddell.[H] Per cent.

H2SO4

1·398 80 50

1·351 70 45

1·306 61 40

1·264 53 35

1·223 45 30

1·182 36 25

1·144 29 20

1·106 21 15

1·068 14 10

1·032 6 5

[H] Градусы ареометра Твадделя можно перевести в удельный вес путем умножения на 0,005 и прибавления 1, так 10° Tw. = 1,050 уд. веса.

Примесями серной кислоты, наиболее распространенными и вредными для целей дубления, являются железо и азотистая кислота. Железо обнаруживается при нейтрализации содой или аммиаком, когда оно выпадает в виде желтоватого осадка, который можно распознать обычными тестами (стр. 100). Азотная и азотистая кислоты обнаруживаются путем осторожного наливания крепкого раствора сульфата железа поверх крепкой холодной кислоты, когда на границе двух жидкостей образуется темное кольцо.

Соляную кислоту можно тестировать раствором соды, как и серную. 1 куб. см нормальной соды = 0,0365 г или 3,65% HCl. Ее также можно рассчитать по удельному весу.

Specific Gravity,

15° C. Per cent. HCl.

1·200 40

1·177 35

1·151 30

1·126 25

1·100 20

1·075 15

1·050 10

1·025 5

Присутствие железа указывается желтым цветом и может быть подтверждено обычными тестами, как в серной кислоте.

Щавелевая кислота должна быть чисто белой и растворимой в дистиллированной или дождевой воде. 6,3 г можно отвесить и довести до 200 куб. см. Если для теста использовать 20 куб. см раствора, каждый куб. см нормального раствора соды равен 10% чистой кристаллической кислоты, C2O4H2 + 2 Aq. Конечная реакция с метиловым оранжевым становится более резкой при добавлении нескольких капель нейтрального хлорида кальция ближе к концу титрования.

Уксусную кислоту можно определить аналогичным образом, причем каждый куб. см нормальной щелочи эквивалентен 0,06 г C2H4O2. Каустическая сода или известковая вода и лакмус дают более резкие результаты, чем карбонат натрия и метиловый оранжевый. Коричневую древесную кислоту трудно тестировать из-за темных соединений, образующихся с содой, но ее можно косвенно определить по количеству мрамора, карбоната бария или магнезии, которые она растворит (сравните стр. 100), или, весьма вероятно, известковой водой, подобно дубильным растворам, с небольшим количеством танина в качестве индикатора.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗВЕСТИ И ИЗВЕСТКОВЫХ РАСТВОРОВ.

Количество каустической извести в негашеной извести или известковом осадке можно определить путем взвешивания количества мелко измельченного материала, содержащего не более 1 г каустической извести, и тщательного взбалтывания его с 1 литром дистиллированной воды и фильтрования. Следует взять 100 куб. см и децинормальную кислоту, серную или соляную (или если щавелевую, то с добавлением нейтрального хлорида кальция, или с лакмусом вместо метилового оранжевого в качестве индикатора). Каждый куб. см децинормальной кислоты соответствует 0,0028 г CaO. Если фильтр и остаток обработать достаточным количеством нормальной кислоты для растворения всех карбонатов, а затем оттитровать обратно нормальным карбонатом натрия и метиловым оранжевым, потеря (меньше раствора соды потребовалось, чем кислоты было первоначально использовано) равна присутствующим карбонату извести и карбонату и гидрату магнезии. 1 куб. см нормальной кислоты = 0,05 г CaCO3.

Fig. 17.

Fig. 18.

Известковую воду и известковые растворы можно титровать, как указано выше, серной или соляной кислотой и метиловым оранжевым; но в последнем случае аммиак (а если используется кальцинированная сода или «Inoffensive», то также сода и поташ) и известковые соли слабых органических кислот будут оценены вместе с ней. Трудно получить резкую конечную реакцию в старых растворах из-за присутствующих органических кислот (капроновой, амидокапроновой и т.д.). Для определения аммиака 50-100 куб. см раствора можно перегнать в небольшой реторте или колбе, а уходящий NH3 собрать в U-образной трубке или «азотной колбе» (рис. 17), содержащей 20-50 куб. см нормальной кислоты, которую затем оттитровывают обратно карбонатом натрия и метиловым оранжевым. Катрайнер использует устройство, показанное на рис. 18. 30 куб. см исследуемого раствора помещают в неглубокий сосуд на кусок шлифованного стекла, а 10 куб. см нормальной кислоты — во вторую чашку, которая поддерживается над первой стеклянным или проволочным треугольником. Все это накрывают небольшим колоколом, края которого смазаны вазелином. Через 24 часа весь аммиак будет поглощен кислотой, которую оттитровывают обратно. Пробу известкового раствора следует брать после тщательного перемешивания извести и быстро фильтровать в колбу из воронки, накрытой часовым стеклом.

Определение желатина и кориина в известковых растворах. — Это нельзя сделать напрямую, хотя значительные количества растворенной дермы осаждаются при подкислении раствора соляной кислотой и насыщении поваренной солью. Если раствор нейтрализовать соляной кислотой и выпарить досуха на водяной бане, азот можно определить в остатке путем сжигания, а дерму рассчитать по нему (сравните стр. 108). Этот метод пригоден для определения количества дермы, растворенной различными растворами или при различных условиях.

Общие сухие вещества известковых растворов оцениваются путем выпаривания 20-30 куб. см в фарфоровом тигле при 212° F (100° C). Органическое вещество затем находят путем прокаливания и определения потери (используя нитрат аммония, если необходимо, для завершения сжигания углерода). Зола — это в основном карбонат извести. Сода, поташ и другие основания могут быть определены в ней обычными методами, если требуется.

ОЦЕНКА СЕРЫ КАК СУЛЬФИДА В СУЛЬФИДЕ НАТРИЯ И Т.Д.

32,6 г химически чистого цинка растворяют в разбавленной серной или соляной кислоте. Это легко достигается в колбе, если добавить кусочек платиновой фольги или несколько капель платинохлористоводородной кислоты для образования гальванической пары с цинком. После растворения добавляют достаточно аммиака, чтобы растворить образовавшийся сначала осадок, и все доводят до 1 литра. Каждый куб. см = 0,016 г серы или 0,242 г сульфида натрия. Этот раствор добавляют по капле из бюретки к раствору сульфида, и он образует белый осадок сульфида цинка. Конец реакции узнают, помещая каплю (стеклянной палочкой) рядом на кусок белой фильтровальной бумаги с каплей раствора ацетата свинца. До тех пор, пока сульфид остается в растворе, он будет образовывать черную кайму сульфида свинца там, где капли соприкасаются. Капли не следует помещать слишком близко, так как твердый сульфид цинка всегда темнеет, если он вступает в контакт с ацетатом свинца. Следует отметить, что отработанные растворы из резервуаров и многие другие серные растворы содержат полисульфиды, которые оцениваются цинком, но которые не удаляют волос, по крайней мере в неизмененном состоянии.

[I] Если остается какой-либо коричневый остаток, цинк загрязнен железом.

ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЖИ.

Fig. 19.

Оценка жира. — Для определения масла и жира взвешенное количество (5-10 г) кожи в виде мелкой стружки или опилок экстрагируют петролейным эфиром (бензином) в аппарате для экстракции жира, удобная форма которого представлена на рис. 19. Кожу помещают в верхний сосуд, нижнее отверстие которого неплотно закрыто ватой, а петролейный эфир — в колбу, которую осторожно нагревают на водяной бане. Петролейный эфир кипит и конденсируется в наклонном конденсаторе, через кожух которого пропускается поток холодной воды, откуда он стекает обратно в колбу через материал, подлежащий экстракции. Когда экстракция завершена (когда капля петролейного эфира из кожи не оставляет жира при испарении на чистом стекле), верхнюю часть аппарата снимают, а эфир отгоняют. Если колба была предварительно взвешена, ее выдерживают в воздушной бане при 212°-248° F (100°-120° C) в течение нескольких часов, дают остыть и взвешивают, при этом прирост веса — это жир и масло. Парафин также будет экстрагирован и учтен, и, вероятно, следы смолы, если они присутствуют. Обычный этиловый эфир использовать нельзя, так как танины и многие их продукты растворимы в нем. Вероятно, можно было бы заменить сероуглеродом. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать взрыва, так как пары нефти очень горючи. Остаток, оставшийся в перколяторе, можно исследовать на вещества, растворимые в воде, путем повторной экстракции горячей дистиллированной водой, или на смолы (и флобафены) путем экстракции спиртом.

Определение веществ, растворимых в воде. Это важно как для обнаружения утяжелителей, так и для того, чтобы сделать выводы о материалах, используемых при дублении. Мелкую стружку или опилки можно экстрагировать теплой водой в перколяторе, либо можно тщательно размять и перемешать в 100 куб. см теплой воды в чаше примерно 20 г воздушно-сухой кожи. 50 куб. см этого раствора можно выпарить досуха в легкой чаше на водяной бане (или под бумажным колпаком на паровом котле), и прибавка в весе даст количество веществ, растворенных из 10 г кожи. Это более точный и быстрый способ, чем повторная сушка кожи и определение потери веса. Остаток будет содержать дубильные вещества и продукты их распада, часто в значительных количествах, и может быть исследован с помощью таблицы реакций на стр. 112, хотя они пока еще весьма несовершенны. Он также будет содержать глюкозу, декстрин и растворимые соли, если они использовались для придания веса и плотности. Абсолютное доказательство утяжеления глюкозой или декстрином затруднительно, поскольку дубильные материалы естественным образом содержат эти и аналогичные принципы. Остаток можно измельчить и экстрагировать холодной водой, а дубильные и красящие вещества удалить путем взбалтывания с магнезией (стр. 108) или карбонатом свинца. Затем добавляется реактив Фелинга [J] и смесь нагревается почти до кипения. Быстро образовавшийся значительный осадок красной закиси меди указывает на утяжеление глюкозой или декстрином. Однако экстракты кожи неизменно в той или иной степени восстанавливают реактив Фелинга, и вывод можно сделать только после некоторого опыта и сравнительных испытаний. Галлодубильная кислота и пирогаллол восстанавливают его при нагревании, но не тростниковый сахар или гуммиарабик. Если раствор тростникового сахара нагревать до 68° C в течение 1/4 часа с 10% дымящей соляной кислоты, он подвергается «инверсии», и после нейтрализации кислоты поташом или содой будет восстанавливать реактив Фелинга при нагревании.

[J] 4 г кристаллического сульфата меди растворяют в 20 куб. см воды; 16 г нейтрального тартрата калия и 13 г плавленого гидрата натрия растворяют в 60 куб. см. Оба раствора смешивают, доводят объем до 100 куб. см и кипятят несколько минут. Перед использованием его всегда следует проверять, прокипятив порцию, которая должна оставаться совершенно прозрачной.

Растворимые минеральные соли обнаруживаются путем прокаливания остатка, полученного после выпаривания отдельной порции в фарфоровом тигле [K]. В неутяжеленной коже их количество очень мало. Золу экстрагируют несколькими куб. см дистиллированной воды, которая растворяет большинство сульфатов и хлоридов; их можно обнаружить в небольших порциях раствора с помощью хлорида бария и нитрата серебра соответственно. Хлорид бария и ацетат свинца осаждаются каплей серной кислоты, а последний чернеет при добавлении сульфида аммония или натрия. Известь осаждается добавлением хлорида аммония, аммиака и оксалата аммония; магнезия — последующим добавлением фосфата натрия (см. стр. 109). Карбонаты в нерастворимой части (в основном производные солей органических кислот) можно растворить разбавленной соляной кислотой и исследовать отдельно, либо кислоту можно использовать сразу. Любой остаток, не растворенный кислотой, вероятно, является хлоридом свинца и растворится в горячей воде.

[K] Платиновый тигель использовать нельзя из-за опасности его разрушения свинцом, если только не доказано отсутствие этого металла.

Определение зольности. Кожу в виде мелких кусочков (после или до экстракции водой) сжигают в фарфоровом тигле. Золу экстрагируют соляной кислотой. Нерастворимая часть может содержать сульфат бария (барит), сульфат свинца, песок, глину и т. д. Для дальнейшего исследования следует обращаться к обычным учебникам химии. Любое большое количество золы указывает на утяжеление. Мюнц обнаружил лишь около 0,5% золы в коже дубового дубления.

Определение гольевого вещества. Иногда представляет интерес определить долю сухого гольевого вещества в образце кожи, но не существует известных способов сделать это напрямую. Однако, если кожу высушить, мелко измельчить путем соскабливания и определить азот путем сжигания либо с натронной известью (метод Вилля и Варрентраппа), либо с оксидом меди (метод Дюма), можно рассчитать гольевое вещество, поскольку дубильные вещества не содержат азота. Мюнц установил, что голье, высушенное при 230° F (110° C), содержит 51,43% азота (сравните также стр. 20).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНЫХ КИСЛОТ В ДУБИЛЬНОМ РАСТВОРЕ.

Метод известковой воды, упомянутый на стр. 172, благодаря своей простоте хорошо подходит для ежедневного использования на кожевенном заводе в качестве контрольного метода при обычной работе; но там, где необходимо проводить очень точные оценки или определять различные кислоты по отдельности, он не так удовлетворителен, как метод, недавно опубликованный Конштейном и Симандом (Dingl. Polyt. Jour., 1885, cclvi. 38).

Кислоты, обычно присутствующие в растворе, состоят из нескольких представителей жирного или уксусного ряда, которые отгоняются с кипящей водой, других нелетучих органических кислот, а иногда и серной кислоты, которая добавляется для облегчения набухания кожи.

Для определения кислот уксусного ряда Конштейн и Симанд действуют следующим образом: 100 куб. см раствора перегоняют в колбе или реторте с хорошим холодильником примерно до 30 куб. см, дают немного остыть, снова доводят до 100 куб. см и снова перегоняют; это повторяют до тех пор, пока не перегонится около 300 куб. см. Дистиллят доводят до 300 куб. см, тщательно перемешивают взбалтыванием, и кислоту определяют стандартным раствором соды. Метиловый оранжевый и карбонат натрия не так подходят для этого титрования, как едкий натр и лакмус, поскольку метиловый оранжевый не очень чувствителен к растительным кислотам. Если желательно установить, какое количество кислот уксусного ряда находится в растворе в соединении с известью и другими основаниями, к остатку в реторте можно добавить небольшой избыток серной кислоты и повторить перегонку, при этом органические соли разложатся и летучие кислоты перейдут в дистиллят.

Для определения общего количества свободных органических кислот Конштейн и Симанд взбалтывают около 80 куб. см раствора с 3–4 г свежепрокаленной магнезии, полностью свободной от карбонатов и извести, и дают постоять несколько часов при частом энергичном взбалтывании, пока раствор, который сначала был коричневым или грязно-зеленым, не станет почти бесцветным и не перестанет давать реакцию как на кислоту, так и на дубильные вещества. Затем смесь фильтруют, при этом дубильные и красящие вещества остаются на фильтре в соединении с магнезией, а органические соли магнезии, которые в основном растворимы, проходят с фильтратом. 10–30 куб. см фильтрата, в зависимости от количества присутствующей кислоты, выпаривают досуха и осторожно прокаливают, чтобы не разложить присутствующий сульфат магния. Остаток смачивают водой, насыщенной углекислым газом, чтобы превратить оксид магния в карбонат, а затем высушивают, чтобы сделать массу порошкообразной и более легкой для промывания. Затем ее растворяют в горячей дистиллированной воде, фильтруют и тщательно промывают. Любой присутствующий сульфат переходит в фильтрат, в то время как карбонат, соответствующий органическим солям, присутствовавшим до прокаливания, остается на фильтре и после растворения в соляной кислоте определяется как пирофосфат магния. К солянокислому раствору добавляют избыток аммиака и достаточное количество хлорида аммония, чтобы растворить образовавшийся осадок и предотвратить осаждение магнезии; раствор нагревают, а затем добавляют раствор оксалата аммония, сначала разбавленный, а затем концентрированный, чтобы осадить любую известь, которая может происходить из солей извести, присутствующих в растворе. После фильтрования и промывания осадка добавляют 10–15 куб. см 10% раствора фосфата натрия, жидкость перемешивают стеклянной палочкой, не касаясь стенок стакана, и оставляют на 12 часов. Кристаллический осадок затем смывают на фильтр и промывают смесью 1 части аммиака и 3 частей воды до тех пор, пока промывные воды перестанут давать муть с нитратом серебра. Фильтр затем высушивают, осадок помещают в платиновый тигель и прокаливают сначала осторожно, а затем сильно с закрытой крышкой; фильтровальную бумагу, максимально очищенную от осадка, сжигают обычным способом на крышке тигля, золу добавляют к осадку в тигле, все снова прокаливают, дают остыть в эксикаторе и, наконец, взвешивают. 111 частей пирофосфата магния соответствуют 120 частям уксусной или 180 частям молочной кислоты. Конштейн и Симанд рассчитывают пирофосфат, соответствующий уксусной кислоте, уже найденной путем перегонки, и после вычитания его остаток пересчитывают на молочную кислоту. Конечно, летучие кислоты на самом деле представляют собой смесь, состоящую из уксусной, пропионовой, масляной и других представителей жирного ряда; но было бы трудно, если не невозможно, разделить их. Аналогично, помимо молочной кислоты, в смеси существуют и другие фиксированные кислоты, но поскольку их действие схоже, а молочная кислота всегда наиболее обильна, эти кислоты следует считать молочной.

Было упомянуто, что когда в растворе присутствует серная кислота, она обнаруживается в фильтрате после карбоната магния как сульфат. После удаления извести в виде оксалата, как описано ранее, магнезию можно аналогичным образом определить как пирофосфат и пересчитать на серную кислоту (111 частей пирофосфата равны 98 частям серной кислоты, H2SO4). Ее также можно определить с помощью хлорида бария, но в этом случае необходимо учитывать сульфаты, изначально присутствовавшие в растворе.

Поскольку воды неизменно содержат соли как извести, так и магнезии, порцию (50 или 100 куб. см) необходимо выпарить, прокалить и после осаждения извести определить магнезию, как описано выше, и вычесть из количества, найденного в таком же объеме раствора после насыщения магнезией. Если вместе с органическими кислотами раствор содержит серную кислоту, поправку можно разделить поровну между ними.

Метод неприменим в присутствии фосфорной, винной или щавелевой кислот. Чтобы преодолеть эту трудность, господа Конштейн и Симанд в настоящее время исследуют метод, основанный на обесцвечивании раствора костяным углем, полностью свободным от минеральных солей, и последующем титровании содой.

Может быть интересно добавить результаты определений для полного набора чанов в континентальном кожевенном заводе по производству верха обуви, где используется лиственничная кора. 100 куб. см раствора содержали следующее, в граммах:

No. of

Handler. Total Acids

reckoned as Acetic. Volatile Acids

reckoned as Acetic. Fixed Organic Acids

reckoned as Lactic.

1 0·205 0·050 0·232

2 0·628 0·237 0·586

3 .. 0·372 ..

4 0·688 0·426 0·393

5 0·569 0·432 0·206

6 0·509 0·453 0·084

7 0·487 0·456 0·047

КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ДУБИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ.

Часто желательно определить, из каких дубильных материалов изготовлен экстракт или раствор, или чем дублен образец кожи. Следующая таблица содержит реакции основных дубильных материалов, которые позволят с уверенностью распознать любой из них, а во многих случаях определят компоненты в смеси нескольких, хотя это, естественно, гораздо сложнее. В таких случаях цветовые реакции могут ввести в заблуждение, так как цвет одного дубильного вещества изменяется другим, и безопаснее всего полагаться на категорический тест: наличие или отсутствие осадка, окрашивания или его отсутствия, не обращая внимания на оттенок. Настои должны быть очень слабыми, не превышающими 1–2° по баркометру, иначе образуются осадки там, где отмечено лишь окрашивание или помутнение. В некоторых случаях можно привести только отрицательные особенности, и материал невозможно положительно определить в смеси с материалами, где присутствуют эти особенности. Так, миробаланы нельзя было с уверенностью отличить от диви-диви, если присутствовал любой другой материал, например гамбир, который давал глубокое окрашивание с концентрированной серной кислотой. Автор будет очень признателен за сообщение о более характерных реакциях.

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЛЯ КОЖЕВЕННОГО ЗАВОДА

Reagent. Myrabolanes. Divi-divi. Valonia. Oak Bark. Chestnut wood

Boiled with equal volume of sulphuric acid (1 vol. to 9 vol. water). Pale deposit (eliagic acid) on cooling. Pale deposit (eliagic acid) on cooling. Slight pale deposit. Slight pale deposit or turbidity on cooling. Slight red deposit on cooling.

Bromine water. No pp. No pp. No pp. Pale pp. No pp.

Dilute ferric chloride. Blue-black pp. Dark blue pp. Blue-black pp. Bluish black pp. Blue-black pp.

Add ammonia. Brown pp. Dark red pp. Red brown pp. Red brown pp. Dull red pp.

Sol. tartar emetic. No pp. Faint clouding. No pp. No pp. Slight clouding.

Add ammonic chloride. Light pp. Dense pp. Pale pp. Whitish pp. Pale pp.

Copper sulphate. Faint clouding. Slight green pp. No pp. Slight pp. No pp.

Add ammonia. Dense dark pp. Dense dark pp. Dark reddish pp. Brown pp. Dark brown pp.

Lime-water. Yellow pp. turning greenish. Yellow pp. turning purple. Yellow pp. turning red-purple. Brown pp. Purplish brown pp.

Ammon. molybdate in nitric acid. Dirty yellow pp. Dark greenish pp. Dark greenish pp. Greenish pp. Dirty green pp.

With sodic sulphide exposed to air on a tile. Yellow colour. Yellow colour. Turns purpulish red. Turns red. Reddish pp.

Add concentrated sulphuric acid to 1 drop infusion. Yellow colour. Intense crimson. Deep yellow. Deep red pp. on dilution. Dark brown.

Lead Nitrate Light yellow pp. Dark yellow pp. Pale pp. Brown pp. Brown pp.

Cobalt Acetate Buff pp. Buff pink pp. Dirty pink pp. Ditto. Dirty yellow pp.

Manganese acetate. Yellow pp. Yellow pp. Dirty yellow pp. Ditto. Grey pp.

Uranium acetate. Dark red colour. Dark red colour. Dark red colour. Dark brown colour. Dark red colour.

Ammoniacal picric acid sol. No pp. No pp. Brown pp. No pp. No pp.

Potassic dichromate. Brown pp. Brown pp. Brown pp. Brown pp. Brown pp.

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЛЯ КОЖЕВЕННОГО ЗАВОДА — Продолжение.

Hungarian Larch (Extract). Hemlock (Extract). Mimosa bark. Cutch (Pegu). Gambier (Cuba). Gallotannic Acid, 1 per cent.

Yellow Flocculent deposit separates quickly. Abundant red flocculent deposit. Heavy red depositon cooling. Light red depositon cooling. Reddish depositon cooling. Usually some pale deposit.

Yellow pp. Yellow pp. Yellow pp. Yellow pp. Yellow pp. No pp.

Dull brown pp. Dirty green pp. Full brown pp. Green-black pp. Intense green colour. Blue-black pp.

Dull red pp. Reddened pp. Purple colour. Dark red pp. Reddened pp. Reddened pp.

No pp. No pp. White pp. No pp. No pp. No pp.

Pale pp. Slight pale pp. Dense white pp. Pale pp. Faint clouding. White pp.

Slight cloud. Pale pp. Slight pp. Dense pp. No pp. No pp.

Deep blue coloration. Dark green coloration. Deep red pp. Deep violet coloration. Dark green coloration. Brown pp.

Dirty brown pp. Brown pp. Slight reddish pp. Slight cloud soluble in excess. No pp. Pale pp. turns blue.

Slight clouding. Slight pp. Brown pp. Ditto. Ditto. Yellow colour.

No change. No change. Turns red. Slight reddening. No change. No change.

Dark brown or crimson. Intense crimson. Intense purple-red. Deep red no pp. on dilution. Dark brown or crimson. Yellow.

Pale pp. Pale pp. Clouding. No pp. Faint clouding. White pp.

Purplish pp. Purple pp. Brown pp. Brown pp. No pp. Purple pp.

Slight clouding. Slight pp. No pp. No pp. Ditto. White pp.

Slight darkening. Light brown pp. Dark red colour. Dark red colour. Dark red colour. Crimson colour. Brown pp.

No pp. Clouding. No pp. No pp. No pp. No pp.

Ditto. Brown pp. slowly formed. Brown pp. Brown colour. Brown pp. slowly formed. Brown pp.

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ.

Было предложено много способов количественного определения дубильных веществ, но нельзя сказать, что какой-либо из известных методов является полностью удовлетворительным. Старейший метод, предложенный сэром Г. Дэви и недавно усовершенствованный Стоддартом и другими, заключается в осаждении желатином с последующим высушиванием и взвешиванием осадка. Его почти невозможно отфильтровать, как предписывал Дэви; но при использовании небольшого количества квасцов и заливке осадка горячей водой он сворачивается в массу, которую можно промыть декантацией. Поскольку осадок содержит различное количество дубильных веществ в зависимости от концентрации используемого раствора; поскольку он растворим в избытке раствора желатина и поскольку его почти, если не совсем, невозможно отмыть от желатина и квасцов, метод вряд ли может претендовать на высокую точность. Несколько лучший метод заключается в использовании стандартного раствора желатина с небольшим количеством квасцов, определяя конец реакции путем фильтрования порции и выяснения, дает ли еще одна капля реагента дальнейший осадок. Этот метод очень утомителен, конечную точку реакции трудно уловить, стандартный раствор очень нестабилен, он неприменим к гамбиру и катеху, потому что смесь не фильтруется до прозрачности, а результаты нерегулярны, вероятно, из-за способности дубильных веществ соединяться с различными пропорциями желатина. План, имеющий соблазнительный вид простоты, принадлежит Хаммеру: он измеряет удельный вес настоя, затем поглощает дубильные вещества слегка увлажненной стружкой кожи, снова измеряет удельный вес и по разности рассчитывает процент дубильных веществ, при этом разница в 5% дубильных веществ соответствует разнице в 1,020 удельного веса (20° по баркометру). К сожалению, кожа более или менее растворима в растворе и с большой энергией поглощает кислоты, отличные от дубильной; увлажнение стружки вносит ошибку, а малость измеряемого количества делает малую ошибку полностью искажающей результаты. При крайней осторожности, внесении должных поправок на температуру, на воду, внесенную со стружкой, и на их растворимость, а также при замене выпаривания настоев досуха простым расчетом по их удельному весу, метод полезен, поскольку дает почти единственную информацию, которую можно получить о фактическом весе дубильных веществ в любом материале, способном поглощаться кожей. Однако он пригоден только для использования в качестве проверки более простых и быстрых методов, таких как метод Левенталя, которые дают точные относительные результаты, но не дают информации об абсолютном весе неизвестных дубильных веществ. Модификация метода Хаммера была введена Мюнцем и Рамспэхером, при которой раствор, из которого нужно удалить дубильные вещества, продавливается через кусок сырой кожи под давлением. Этот метод, за исключением того, что он более быстрый, имеет все недостатки метода Хаммера в усиленной форме и дает настолько переменные результаты, что совершенно бесполезен на практике. Серия очень тщательных определений одного образца сумаха дала результаты в диапазоне от 18 до 28%, и подобные колебания происходили при повторении эксперимента с валонией. Метод Вагнера путем осаждения стандартным раствором цинхонина и мадженты оказался совершенно ненадежным.