«Нитро-взрывчатые вещества: Практический трактат»

Подготовлено Отделом консервации Университета Кейс Вестерн Резерв

Кертисом Вейантом и командой онлайн-корректоров Distributed Proofreading Team

НИТРО-ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА

[Иллюстрация: ОПАСНОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ЗДАНИЕ С ЗАЩИТНЫМИ ВАЛАМИ. (См. стр. 6.)]

НИТРО-ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО ПО СВОЙСТВАМ, ПРОИЗВОДСТВУ И АНАЛИЗУ НИТРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ, ВКЛЮЧАЯ ФУЛЬМИНАТЫ, БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА И ЦЕЛЛУЛОИД АВТОР: П. ДЖЕРАЛЬД СЭНФОРД, F.I.C., F.C.S. Государственный аналитик боро Пензанс; бывший химик-консультант компании Cotton Powder Company Limited; ранее штатный химик на заводах в Стоумаркете компании New Explosives Company Limited и на заводах в Хейле компании National Explosive Company Limited

~Второе издание, переработанное и дополненное~

ПРЕДИСЛОВИЕ.

При составлении настоящего руководства моей целью было дать краткий, но всесторонне практический обзор свойств, производства и методов анализа различных нитро-взрывчатых веществ, которые в настоящее время широко используются для горных и взрывных работ, а также в качестве метательных средств; есть основания полагать, что описание производства нитроглицерина и желатин-динамитов окажется более полным, чем в любой другой подобной работе, опубликованной в этой стране.

Многими фактами и цифрами, содержащимися в главе о бездымных порохах, я обязан (среди прочих) покойному г-ну Дж. Д. Дугаллу и г-нам А. К. Понсонби и Г. М. Чепмену, F.C.S.; а сведениями относительно робурита — г-нам Г. А. Крону и У. Дж. Орсману, F.I.C. Этим джентльменам я приношу свою искреннюю благодарность. Среди авторитетных источников, к которым я обращался при подготовке работы в целом, можно упомянуть журналы Химического общества, Общества химической промышленности, Военно-морского института США и Института королевской артиллерии. Я также ссылался на несколько томов периодического издания «Arms and Explosives»; на различные статьи сэра Фредерика Абеля, баронета, F.R.S., и генерала Уорделла, R.A., о пироксилине; на «Современную артиллерию» капитана Ллойда, R.N., и А. Г. Хэдкока, R.A.; на «Словарь взрывчатых веществ» покойного полковника Кандилла; а также на труды г-д Эйсслера, Бертело и других.

Иллюстрации были подготовлены преимущественно по моим собственным чертежам. Однако некоторые из них были взяты (с разрешения) со страниц «Arms and Explosives» или из других источников, указанных в тексте.

П. Г. С. ЛАБОРАТОРИЯ, 20 КАЛЛУМ-СТРИТ, E.C. Май 1896 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ.

При подготовке второго издания этой работы я в основном использовал текущие технические журналы, особенно «Журнал Общества химической промышленности». Источник моей информации был указан в каждом случае.

Я также признателен нескольким производителям взрывчатых веществ за информацию об их специальных продуктах — среди прочих компании New Explosives Company Ltd.; г-дам Curtis's and Harvey Ltd.; компании The Schultze Gunpowder Company Ltd.; и г-ну У. Д. Борланду, F.I.C., из компании E.C. Powder Company Ltd.

Моему другу г-ну А. Стэнли Фоксу, F.C.S., из Фавершама, я также приношу свою глубокую благодарность за помощь во многих разделах и за его любезность в указании ряда ссылок.

Глава о бездымных порохах была значительно расширена и (насколько это возможно) дополнена актуальными сведениями; однако не всегда удавалось привести процесс производства или даже состав, поскольку в ряде случаев эти детали не были преданы огласке.

П. ДЖЕРАЛЬД СЭНФОРД. ЛОНДОН, Июнь 1906 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ГЛАВА I. — ВВЕДЕНИЕ. Нитро-взрывчатые вещества — Вещества, подвергшиеся нитрованию — Опасная зона — Системы профессоров Лоджа, Зенгера и Мельсенса для защиты зданий от молний и т. д.

ГЛАВА II. — НИТРОГЛИЦЕРИН. Свойства нитроглицерина — Производство — Нитрование — Сепарация — Промывка и фильтрация — Сушка, хранение и т. д. — Отработанные кислоты — Их обработка — Установки для производства азотной кислоты

ГЛАВА III. — НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА И Т. Д. Свойства целлюлозы — Открытие пироксилина — Свойства пироксилина — Разновидности растворимых и нерастворимых пироксилинов — Производство пироксилина — Погружение и выдержка — Удаление кислоты центрифугированием — Промывка, варка, измельчение в пульпу, прессование — Процесс Уолтем-Эбби — Процесс Ле-Буше — Грануляция пироксилина — Коллодионный хлопок — Производство — Используемая кислотная смесь — Используемый хлопок и т. д. — Нитрированный пироксилин — Тонит — Опасности при производстве пироксилина — Огнетушащий состав Тренча — Применение коллодионного хлопка — Целлюлоид — Производство и т. д. — Нитрокрахмал, нитро-джут и нитроманнит

ГЛАВА IV. — ДИНАМИТ. Кизельгуровый динамит — Классификация динамитов — Свойства и эффективность обычного динамита — Другие формы динамита — Желатин и желатин-динамиты, подходящий пироксилин для них и его обработка — Другие используемые материалы — Состав гелигнита — Гремучий желатин — Желатин-динамит — Абсорбирующие материалы — Древесная пульпа — Нитрат калия и т. д. — Производство и т. д. — Используемое оборудование — Свойства желатиновых соединений

ГЛАВА V. — НИТРОБЕНЗОЛ, РОБУРИТ, БЕЛЛИТ, ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА И Т. Д. Взрывчатые вещества, производные бензола — Толуол и нитробензол — Ди- и тринитробензол — Робурит: свойства и производство — Беллит: свойства и т. д. — Секурит — Тонит № 3 — Нитротолуол — Нитронафталин — Аммонит — Взрывчатые вещества Спренгеля — Пикриновая кислота — Пикраты — Пикриновые пороха — Мелинит — Смесь Абеля — Пороха Брюгера — Фульминаты — Состав, формула, приготовление, опасность и т. д. — Детонаторы: размеры, состав, производство — Запалы и т. д.

ФУЛЬМИНАТЫ. Состав, формула, приготовление, опасность и т. д. — Детонаторы: размеры, состав, производство — Запалы и т. д.

ГЛАВА VI. — БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА В ОБЩЕМ. Кордит — Аксит — Баллистит — Порох ВМС США — Порох Шульце, порох E.C. — Индурит — Порох Вьеля — Пороха Вальроде и Куппаля — Амберит — Тройсдорф — Порох B.N. — Веттерин — Нормальный порох — Максимит — Пороха на основе пикриновой кислоты и т. д.

ГЛАВА VII. — АНАЛИЗ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. Кизельгуровый динамит — Желатиновые соединения — Тонит — Кордит — Вазелин — Ацетон — Схема анализа взрывчатых веществ — Нитрохлопок — Испытание на растворимость — Нитрированный хлопок — Щелочность — Зола и неорганические вещества — Определение азота — Методы Лунге, Шампиона и Пелле, Шульце-Тимана и Кьельдаля — Целлюлоид — Пикриновая кислота и пикраты — Смолистые и дегтярные вещества — Серная, соляная и щавелевая кислоты — Азотная кислота — Неорганические примеси — Общие примеси и фальсификации — Пикрат калия и т. д. — Пикраты алкалоидов — Анализ глицерина — Остаток — Серебряная проба — Нитрование — Общий кислотный эквивалент — Нейтральность — Свободные жирные кислоты — Связанные жирные кислоты — Примеси — Олеиновая кислота — Хлорид натрия — Определение глицерина — Отработанные кислоты — Нитрат натрия — Фульминат ртути — Состав капсюлей — Таблица для приведения объемов газов к нормальным температуре и давлению

ГЛАВА VIII. — ТЕМПЕРАТУРА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ, ТЕПЛОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ И Т. Д. Аппарат Хорсли — Таблица температур воспламенения — Правительственный аппарат для тепловых испытаний и т. д. для динамитов, нитроглицерина, пироксилина и бездымных порохов — Тепловое испытание Гуттмана — Испытания на разжижение и выпотевание — Регулятор Пейджа для аппарата тепловых испытаний — Удельные веса взрывчатых веществ — Испытание Вилля для нитроцеллюлозы — Таблица температуры детонации, чувствительности и т. д.

ГЛАВА IX. — ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ СИЛЫ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. Эффективность взрывчатого вещества — Бризантные и метательные взрывчатые вещества — Теоретическая эффективность — Результаты М. М. Ру и Сарро — Абеля и Нобеля — Баллистическое испытание Нобеля — Мортира — Давление или крешерный манометр — Расчет объема выделяющегося газа и т. д. — Свинцовые цилиндры — Машина для измерения футо-фунтов — Манометр Нобеля — Результаты лейтенанта Уолка — Расчет давления, развиваемого динамитом и пироксилином — Результаты Макнаба и Ристори по теплоте, выделяющейся при взрыве различных взрывчатых веществ — Состав некоторых взрывчатых веществ, широко используемых для взрывных работ и т. д.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СПИСОК ИЛЛЮСТРАЦИЙ.

ФРОНТИСПИС — Опасное производственное здание с защитными валами. 1. Сечение нитроглицеринового трубопровода 2. Система молниеотводов Мельсенса 3. Французская система 4a и 4b. Система английского правительства 5. Верхняя часть нитратора для нитроглицерина 6. Малый нитратор 7. Нитратор Натана 8. Сепаратор нитроглицерина 9. Аппарат для фильтрации нитроглицерина 10. Сушилка для хлопковых отходов 11. Бак для погружения 12. Охлаждающие ямы 13. Бак для выдержки пироксилина 14. Гидроэкстрактор или центробежная сушилка 15a и 15b. Мешалка для пироксилина 16a. Почер для измельчения пироксилина 16b. План того же 16c. Другая форма почера 17 и 18. Прессованный пироксилин 19. Гидравлический пресс 20. Аппарат Томсона — Вид сбоку 21. План вида сбоку 22. Предохранительный патрон Тренча 23. Сосуд, используемый при нитровании бумаги 24. Клетка для того же — Аппарат Уайта и Шуппхауса 25. То же 26 и 27. Нитрационный бак для целлюлоида 28 и 29. Погружной бак в плане и разрезе 30. Смесительная машина г-д Вернера, Пфлейдерера и Перкинса 31. Смесительная машина М. Робертса для гремучего желатина 32. План той же 33. Патронная машина для желатинов 34. Патрон, снаряженный запалом и детонатором 35. Пироксилиновый детонатор 36. Электрический запальный аппарат 37. Металлический барабан для намотки кордита 38. Десятижильное плетение 39. Кривая, показывающая соотношение между давлением кордита и черного пороха, по профессору Вивиану Льюису 40. Аппарат Маршалла для определения влажности в кордите 41. Нитрометр Лунге 42. Модифицированный нитрометр 43. Нитрометр Хорна 44. Аппарат Шульце-Тимана для определения азота в пироксилине 45. Колба для разложения для метода Шульце-Тимана 46. Аппарат Абеля для тепловых испытаний 47. Аппарат для отделения нитроглицерина от динамита 48. Пробирка, подготовленная для теплового испытания 49. Регулятор Пейджа 50. То же, с байпасом и отсечным устройством 51. Аппарат Вилля 52 и 53. Полученные кривые 54. Динамитная мортира 55. Манометр Куинана 56. Стальной пуансон и свинцовый цилиндр для использования с манометром 57. Микрометрический штангенциркуль для измерения толщины свинцовых цилиндров 58. Сечение свинцовых цилиндров до и после взрыва 59. Манометр Нобеля 60. Крешерный манометр

НИТРО-ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА.

ГЛАВА I.

ВВЕДЕНИЕ. Нитро-взрывчатые вещества — Вещества, подвергшиеся нитрованию — Опасная зона — Системы профессоров Лоджа, Зенгера и Мельсенса для защиты зданий от молний и т. д.

Производство различных нитро-взрывчатых веществ за последние годы значительно продвинулось вперед, и различные формы нитросоединений постепенно вытесняют старые виды взрывчатых веществ как для взрывных работ, так и в качестве метательных средств в виде бездымных порохов. Нитро-взрывчатые вещества относятся к так называемым бризантным взрывчатым веществам и могут быть определены как любое химическое соединение, обладающее взрывчатыми свойствами или способное соединяться с металлами с образованием взрывчатого соединения, которое получается в результате химического воздействия азотной кислоты, взятой отдельно или в смеси с серной кислотой, на любое углеродсодержащее вещество, независимо от того, смешано ли такое соединение механически с другими веществами или нет.[A]

[Сноска A: Определение, данное в Приказе Совета № 1, Закон о взрывчатых веществах 1875 г.]

Количество соединений и смесей, подпадающих под это определение, очень велико, и они имеют весьма различный химический состав. Среди веществ, которые подвергались нитрованию, можно назвать: целлюлозу в различных формах, например, хлопок, лигнин и т. д.; глицерин, бензол, крахмал, джут, сахар, фенол, древесину, солому и даже такие вещества, как патока и конский навоз. Некоторые из них не производятся в больших масштабах, другие используются мало. Наиболее важными являются нитроглицерин и нитроцеллюлоза. Первый входит в состав всех динамитов и нескольких бездымных порохов; а вторая включает пироксилин, коллодионный хлопок, нитрированную древесину и большинство бездымных порохов, которые обычно состоят из нитрохлопка, нитролигнина, нитро-джута и т. д. вместе с металлическими нитратами или нитроглицерином.

Нитро-взрывчатые вещества обычно состоят из некоторого органического вещества, в котором группа NO_{2}, известная как нитрил, была замещена вместо водорода.

Так, в глицерине,

|OH C_{3}H_{5}|OH, |OH который является трехатомным спиртом и широко распространен как спиртовой или основной компонент жиров, атомы водорода замещаются группой NO_{2} с образованием высоко взрывчатого соединения — нитроглицерина. Если замещается только один атом, образуется мононитрат, таким образом,

|ONO_{2} C_{3}H_{5}|OH; |OH а если замещаются три атома, образуется C_{3}H_{5}(ONO_{2})_{3}, или тринитрат, который представляет собой коммерческий нитроглицерин.

Другой класс, нитроцеллюлозы, образуется из целлюлозы C_{6}H_{10}O_{5}, которая составляет основу всех растительных тканей. Целлюлоза обладает некоторыми свойствами спиртов и при обработке азотной и серной кислотами образует эфирные соли. Гексанитрат, или пироксилин, имеет формулу C_{12}H_{14}O_{4}(ONO_{2})_{6}; а коллодионный хлопок, пироксилин и т. д. образуют низшие нитраты, т. е. тетра- и пентанитраты. Последние растворимы в различных растворителях, таких как эфиро-спирт и нитроглицерин, в которых гексанитрат нерастворим. Однако все они растворяются в ацетоне и уксусном эфире.

Раствор растворимых разновидностей в эфиро-спирте известен как коллодий, который находит множество применений в технике. Углеводород бензол C_{6}H_{6}, получаемый из легкого масла, добываемого из каменноугольной смолы, при нитровании образует нитробензолы, такие как мононитробензол C_{6}H_{5}NO_{2} и динитробензол C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}, в которых один и два атома замещены группой NO_{2}. Последнее из этих соединений используется в качестве взрывчатого вещества и входит в состав таких известных взрывчатых веществ, как робурит и т. д. Присутствие нитрогрупп в веществе затрудняет дальнейшее нитрование, и в любом случае в ароматическое соединение или фенолы можно ввести не более трех нитрогрупп. Однако все ароматические соединения с общей формулой C_{6}H_{4}X_{2} дают три ряда. Они называются орто-, мета- или пара-соединениями в зависимости от положения введенных групп NO_{2}.

При образовании нитросоединений наблюдались определенные закономерности. Если, например, вещество содержит алкильные или гидроксильные группы, получаются большие количества пара-соединения и очень мало орто-соединения. Однако замещение происходит почти полностью в мета-положении, если присутствует нитро-, карбоксильная или альдегидная группа. Обычный фенол C_{6}H_{5}.OH дает пара- и орто-нитрофенол; толуол дает пара- и орто-нитротолуол; но нитробензол образует мета-динитробензол и бензойную кислоту, мета-нитробензойную кислоту.[A]

[Сноска A: «Органическая химия», проф. Хьельт. Перевод Дж. Б. Тингла, Ph.D.]

Если графическую формулу бензола представить таким образом (№ 1), то положения 1 и 2 представляют орто-, 1 и 3 — мета-, а 1 и 4 — пара-соединения. Когда вещество фенол C_{6}H_{5}.OH нитруется, образуется соединение, известное как тринитрофенол, или пикриновая кислота C_{6}H_{2}(NO_{2})_{3}OH, которая очень широко используется в качестве взрывчатого вещества, как в виде пикриновой кислоты, так и в форме пикратов. Еще одно нитросоединение, используемое в качестве взрывчатого вещества, — это нитронафталин C_{10}H_{6}(NO_{2})_{2}, входящий в состав робурита, секурита и других взрывчатых веществ этого класса. Гексанитроманнит C_{6}H_{8}(ONO_{2})_{6} образуется

[Иллюстрация: № 1]

[Иллюстрация: МЕТА-ДИНИТРОБЕНЗОЛ № 2]

путем обработки вещества, известного как маннит C_{6}H_{8}(OH)_{6} — спирта, образующегося при молочнокислом брожении сахара и тесно связанного с сахарами, — азотной и серной кислотами. Это твердое вещество, очень взрывоопасное; оно содержит 18,58% азота.

Нитрокрахмал также использовался для производства взрывчатых веществ. Мюльхауэр описал (Ding. Poly. Jour., 73, 137-143) три азотнокислых эфира крахмала: тетранитрокрахмал C_{12}H_{16}O_{6}(ONO_{2})_{4}, пента- и гексанитрокрахмал. Они образуются при воздействии на картофельный крахмал, высушенный при 100° C, смесью азотной и серной кислот при температуре от 20° до 25° C. Рисовый крахмал также использовался в его производстве. Мюльхауэр предлагает использовать это вещество в качестве бездымного пороха и нитровать его отработанными смешанными кислотами из производства нитроглицерина. Это вещество содержит от 10,96 до 11,09% азота. Это белое вещество, очень стабильное и растворимое даже в холодном нитроглицерине.

Взрывчатые вещества, образующиеся при нитровании джута, изучались г-дами Кроссом и Беваном, а также Мюльхауэром. Первые химики дают джуту формулу C_{12}H_{18}O_{9} и полагают, что его превращение в нитросоединение происходит согласно уравнению —

C_{12}H_{18}O_{9} + 3HNO_{3} = 3H_{2}O + C_{12}H_{15}O_{6}(NO_{3})_{3}. Это эквивалентно увеличению веса на 44% для тринитрата и на 58% для тетранитрата. Образование тетранитрата, по-видимому, является пределом нитрования джутового волокна. Г-да Кросс и Беван говорят: «Иными словами, если мы представим молекулу лигноцеллюлозы формулой C_{12}, она будет содержать четыре гидроксильные (OH) группы, или на две меньше, чем целлюлоза, представленная аналогичным образом». Он содержит 11,5% азота. Нитраты джута напоминают нитраты целлюлозы и во всех существенных отношениях являются нитратами лигноцеллюлозы.

Нитро-джут используется в составе известных бездымных порохов Куппаля. Кросс и Беван придерживаются мнения, что использование лигнифицированных текстильных волокон в качестве сырья для взрывчатых нитратов не дает особого преимущества, учитывая, что ряд видов сырья, содержащих целлюлозу (преимущественно хлопок), можно приобрести по цене от 10 до 25 фунтов стерлингов за тонну, и они также дают 150–170% взрывчатого материала при нитровании (тогда как джут дает только 154,4%) и во многих отношениях превосходят продукты, полученные из джута. Нитролигнин, или нитрированная древесина, однако, широко используется в составе многих бездымных порохов, таких как пороха Шульце, продукты компании Smokeless Powder Co. и другие.

~Опасная зона.~ — Та часть завода, которая отведена под непосредственное производство или смешивание взрывчатого материала, обычно обозначается термином «опасная зона», а возведенные на ней здания называются «опасными зданиями». Лучшим материалом для строительства этих зданий является дерево, так как в случае взрыва они окажут меньшее сопротивление и будут представлять гораздо меньшую опасность, чем кирпичные или каменные здания. Когда в одном из таких зданий происходит взрыв нитроглицерина или динамита, стены обычно вылетают, а крыша поднимается на значительную высоту и в конечном итоге опускается на выбитые стены. Если, с другой стороны, такой же взрыв произошел бы в прочном кирпичном или каменном здании, стены которого оказали бы гораздо большее сопротивление, крупные куски кирпичной кладки, вероятно, были бы отброшены на значительное расстояние и нанесли бы серьезный ущерб окружающим зданиям.

Также очень хорошим планом является окружение всех опасных зданий валами из песка или земли, которые должны быть покрыты дерном и иметь такую высоту, чтобы быть выше крыши зданий, которые они призваны защищать (см. фронтиспис).[A] Эти валы имеют большое значение для локализации силы взрыва, и стены зданий, отбрасываемые на них, не могут разлетаться на какое-либо расстояние. На пороховых заводах нередко окружают опасные здания деревьями или густым подлеском вместо валов. Это не принесло бы пользы при сдерживании силы взрыва бризантных взрывчатых веществ, но оказалось очень полезной мерой предосторожности в случае с порохом.

[Сноска A: На заводе в Белене, Бельгия, опасные здания возводятся по новому плану. Они имеют круглую форму в плане и освещаются полностью через крышу с помощью патентованного стекла, имеющего внутри проволочную сетку, которое, как утверждается, не позволит упасть ни одному осколку, даже если оно сильно треснет. Валы затем возводятся вплотную к стенам здания, превышая их по высоте на несколько метров. Для такого метода строительства утверждается, что сила, развиваемая взрывом, будет расширяться в вертикальном направлении («Отчет о посещении некоторых заводов взрывчатых веществ», инспекторы Ее Величества, 1905 г.).]

В Великобритании необходимо, чтобы все опасные здания находились на определенном расстоянии друг от друга; также должна быть получена лицензия. Заявка на получение лицензии должна содержать план (выполненный в масштабе) предлагаемого завода или склада, а также участка, его границ и окружения, расстояния здания от любых других зданий или сооружений и т. д., а также характер и конструкцию всех валов и характер процессов, которые будут проводиться на заводе или в здании.[A]

[Footnote A: Explosives Act, 38 Vict. ch. 17.]

[Иллюстрация: РИС. 1. — СЕЧЕНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНОВОГО ТРУБОПРОВОДА. a, крышка; b, свинцовая облицовка; c, шлак.]

Выбор участка для опасной зоны требует определенного внимания. Необходимо учитывать цель, для которой он требуется, то есть вид взрывчатого вещества, которое предполагается производить. Совершенно ровный участок земли, вероятно, вполне подошел бы для строительства завода по производству пироксилина или пороха и подобных материалов, но был бы более или менее непригоден для производства нитроглицерина, где требуется, чтобы ряд зданий находился на разных уровнях, чтобы обеспечить перетекание жидкого нитроглицерина из одного здания в другое через систему трубопроводов. Эти трубопроводы (рис. 1), которые обычно изготавливаются из дерева и облицовываются свинцом, причем пространство между деревянной конструкцией и свинцовой облицовкой, составляющее обычно около 4 или 5 дюймов, заполняется шлаком, соединяют различные здания и должны иметь небольшой уклон от одного к другому. Также желательно, чтобы, насколько это возможно, они были защищены земляными валами, так же как и сами опасные здания. Они также должны быть снабжены крышками, которые в жаркую погоду следует белить.

Этим трубопроводам следует уделять много внимания, и их необходимо очень часто осматривать. Всякий раз, когда обнаруживается, что часть свинцовой облицовки требует ремонта, перед тем как срезать свинец, его следует очень тщательно промыть на несколько футов с обеих сторон от участка, который предполагается удалить, раствором каустической соды или поташа, растворенного в метилированном спирте и воде, а затем одной водой. Это разлагает нитроглицерин, образуя глицерин и нитрат калия. Будет обнаружено, что смешанные кислоты довольно быстро воздействуют на свинец, образуя сульфат и нитрат свинца, но главным образом первый. Именно по этой причине было предложено использовать трубы из гуттаперчи, но большой недостаток их использования заключается в том, что в случае возникновения чего-либо внутри труб, например, замерзания нитроглицерина зимой, это труднее обнаружить, и состояние внутренней части нельзя увидеть, тогда как в случае деревянных трубопроводов легко поднять крышки по всей длине трубопровода.

Здания, которые необходимо соединять трубопроводами, — это, конечно, те, которые связаны с производством нитроглицерина. Эти здания: (1) нитрационное отделение; (2) сепарационное отделение; (3) фильтрационное отделение; (4) вторичный сепаратор; (5) отстойник промывных вод; (6) осадительное отделение; и каждое из этих зданий должно находиться на уровне ниже предыдущего, чтобы нитроглицерин или кислоты могли легко перетекать из одного здания в следующее. Эти здания, насколько это возможно, лучше всего располагать вместе и вдали от других опасных зданий, таких как патронные мастерские и цеха смешивания динамита, но это не является обязательным.

Все опасные здания должны быть защищены молниеотводом или покрыты колючей проволокой, как предлагали профессор сэр Оливер Дж. Лодж, F.R.S., профессора Зенгер из Праги и Мельсенс из Брюсселя, и необходимо сделать все возможное, чтобы поддерживать в них как можно более низкую температуру летом. С этой целью их следует делать двойными, а промежуточное пространство заполнять шлаком. Крышу также следует белить, а окна — тонко окрашивать белой краской. В каждом здании должен быть подвешен термометр. Очень важно, чтобы полы всех этих зданий мылись каждый день перед уходом рабочих. В случае, если на полы пролит нитроглицерин, после того как его по возможности вытерли губкой, пол следует промыть спиртовым раствором соды или поташа для разложения нитроглицерина, что происходит согласно уравнению[A]—

C_{3}H_{5}(NO_{3})_{3} + 3KOH = C_{3}H_{8}O_{3} + 3KNO_{3}. [Сноска A: См. также Бертело, Comptes Rendus, 1900, 131[12], 519-521.]

Все работающие в зданиях должны носить обувь из тика или прошитой кожи, которую, конечно, следует носить только в зданиях. Различные здания должны быть соединены дорожками, выложенными шлаком или обшитыми досками, а любой рыхлый песок на территории завода должен быть покрыт дерном или шлаком, чтобы предотвратить его раздувание и попадание в здания. Также важно, чтобы на территории завода были установлены стояки с хорошим давлением воды, а необходимые шланги хранились в определенных известных местах, где их можно немедленно достать в случае пожара, таких как лаборатория опасной зоны, кабинет мастера и т. д. Также желательно, чтобы вышеуказанные меры предосторожности против пожара проверялись раз в неделю. Что касается отопления различных зданий зимой, следует использовать только паровые трубы, которые должны быть подведены от котельной за пределами опасной зоны и покрыты кизельгуром или ископаемой мукой и дегтярным брезентом. Эти трубы могут быть установлены на столбах. В углу каждого здания следует поместить печь какого-либо типа, но она должна быть полностью закрыта деревянной конструкцией, а длина паровых труб внутри здания должна быть как можно меньшей.

На заводе, где производятся нитроглицерин и динамит, необходимо, чтобы рабочие носили в опасной зоне одежду, отличную от обычной, так как она склонна пропитываться нитроглицерином, и поэтому ее нежелательно или небезопасно носить за пределами завода. Также необходимо, чтобы эта одежда не имела карманов, так как это уменьшает вероятность того, что спички или стальные инструменты будут пронесены в опасную зону. Также должны быть предусмотрены раздевалки: одна для мужчин и другая для женщин. Инструменты, используемые в опасной зоне, всякий раз, когда здание используется или содержит взрывчатые вещества, должны быть изготовлены из фосфористой бронзы или латуни, а при строительстве всех зданий следует использовать латунные гвозди или деревянные колышки.

[Иллюстрация: РИС. 2. — СИСТЕМА МОЛНИЕОТВОДОВ МЕЛЬСЕНСА.]

~Молниеотводы.~ — Закон о взрывчатых веществах, 38 Vict. ch. 17, пункт 10, гласит: «Каждый заводской склад и расходный склад на заводе, а также каждое опасное здание на складе должны иметь присоединенный к ним достаточный молниеотвод, если только по причине конструкции путем выемки грунта или расположения такого склада или здания, или иным образом, Государственный секретарь не сочтет молниеотвод ненужным, и каждое опасное здание на заводе должно, если того потребует Государственный секретарь, иметь присоединенный к нему достаточный молниеотвод».

Точная форма молниеотвода, наиболее подходящая для заводов и зданий по производству взрывчатых веществ, еще не определена окончательно. Инженеры по молниезащите отдают предпочтение так называемой системе Мельсенса, разработанной профессором Мельсенсом из Брюсселя и профессором Зенгером из Праги, но впервые предложенной покойным профессором Клерком-Максвеллом. В докладе, прочитанном перед Британской ассоциацией, Клерк-Максвелл предложил защищать пороховые склады от воздействия молнии путем полного окружения или заключения их в листовой металл или клетку из металлических проводников. Однако к его системе в том виде, в каком он ее оставил, было несколько возражений.

Профессор Мельсенс[A], используя эту идею, внес несколько важных изменений. Он увеличил количество терминалов, проводников и заземлений. Его терминалы очень многочисленны и принимают форму эгретки или щетки с пятью или семью точками, причем центральная точка немного выше остальных, которые образуют с ней угол 45°. Он использует по большей части проволоку из оцинкованного железа. Он помещает все металлические тела, если они имеют значительный размер, в соединение с проводящей системой таким образом, чтобы образовать замкнутые металлические цепи. Его система проиллюстрирована на рис. 2, взятом из «Arms and Explosives».

[Сноска A: Бельгийская академия наук.]

Эта система является близким приближением к клетке Дж. К. Максвелла. Система была действительно разработана для защиты пороховых складов или складских зданий, расположенных в очень открытых местах. Система Зенгера идентична системе Мельсенса и широко испытывалась австрийскими военными властями, и полковник Гесс сообщил об абсолютной безопасности этой системы.

[Иллюстрация: Рис. 3. — ФРАНЦУЗСКАЯ СИСТЕМА МОЛНИЕОТВОДОВ.]

Французская система защиты пороховых складов показана на рис. 3, где нет щеточных терминалов или эгреток. Французские военные власти также защищают склады путем установки двух или более молниеотводов на столбах достаточной высоты, расположенных близко к стенам склада, но не касающихся их. Эти проводники соединяются под фундаментами и заземляются обычным способом.

В инструкциях, изданных правительством, указано, что молниеотводы, установленные на пороховых мельницах, должны быть такой высоты и так расположены, чтобы не возникало опасности воспламенения пороховой пыли в воздухе при разряде молнии на заостренный стержень. В таком случае вместо одного острия следует неизменно использовать вилку или эгретку из пяти или более точек.

[Иллюстрация: РИС. 4a. — ПРАВИТЕЛЬСТВЕННАЯ СИСТЕМА МОЛНИЕОТВОДОВ ДЛЯ КРУПНЫХ ЗДАНИЙ.]

[Иллюстрация: РИС. 4b. — ПРАВИТЕЛЬСТВЕННАЯ СИСТЕМА МОЛНИЕОТВОДОВ ДЛЯ НЕБОЛЬШИХ ЗДАНИЙ.]

На рис. 4 (a и b) показан правительственный метод защиты зданий, в которых производятся или хранятся взрывчатые вещества. Множественные точки или эгретки были бы лучше. Лорд Кельвин и профессор Мельсенс отдают предпочтение точкам, и общепризнано, что молния не ударяет в здания в одной точке, а скорее в виде листа; следовательно, в таких случаях, или в случае принятия молнией шарообразной формы, эгретка будет представлять гораздо более эффективную защиту, чем одна точка. Что касается расположения проводников, они могут быть расположены с интервалами в 50 футов даже на самых важных зданиях. Тогда ни одна точка на здании не будет находиться на расстоянии более 25 футов от проводника. Это «правило 25 футов» можно с успехом соблюдать во всех наземных зданиях для взрывчатых веществ.

Подземные склады должны, по возможности, также быть защищены, потому что, хотя они менее подвержены воздействию, чем наземные здания, они часто содержат взрывчатые вещества, упакованные в металлические ящики, и поэтому представляют собой линию меньшего электрического сопротивления, чем та, которую окружающая земля предложила бы молнии. Проводник должен быть устроен по той же системе, что и для наземных зданий, но применен к поверхности земли над складами.

Во всех ситуациях, где несколько проводников соединены в одну систему, вертикальные проводники должны быть соединены как сверху, так и около линии земли. Поскольку углы и выступающие части здания наиболее подвержены ударам, проводники должны быть проложены поверх и вдоль этих выступов, а следовательно, вдоль коньков крыши. Проводники должны быть соединены с любым внешним металлом на крышах и стенах, и особенно с основанием водосточных труб.

Все молниеотводы должны периодически проверяться, чтобы убедиться, что они находятся в рабочем состоянии, по крайней мере каждые три месяца, согласно г-ну Ричарду Андерсону. Цель испытания — определить сопротивление заземления и локализовать любые дефектные соединения или части проводников. Лучшая система проверки проводников — это балансировка сопротивления каждого из заземлений относительно остальной части системы, из чего можно сделать вывод о состоянии заземлений с достаточной для всех практических целей точностью.

Капитан Бакнилл, R.E., разработал прибор для проверки сопротивления, который основан на модели катушки сопротивления почтового ведомства и способен проверять с приблизительной точностью до 200 Ом и грубо измерять до 2000 Ом. Аппарат г-на Р. Андерсона также очень удобен, он состоит из футляра, содержащего три элемента Лекланше, и гальванометра с «тангенциальной» шкалой и некоторыми стандартными сопротивлениями. Некоторые полезные статьи о защите зданий от молний можно найти в «Arms and Explosives» за июль, август и сентябрь 1892 г., а также в работах г-на Андерсона, Brit. Assoc., 1878-80.

~Нитроглицерин.~ — Одним из самых мощных современных взрывчатых веществ является нитроглицерин. Это взрывчатое вещество, содержащееся в динамите, и оно составляет большую часть различных форм гремучих желатинов, таких как желатин-динамит и гелигнит, оба из которых состоят из смеси пироксилина, растворенного в нитроглицерине, с добавлением различных пропорций древесной пульпы и селитры, причем последние вещества действуют как абсорбирующие материалы для вязкого желатина. Нитроглицерин также широко используется в производстве бездымных порохов, таких как кордит, баллистит и ряд других.

Нитроглицерин, или тринитрат глицерина, был открыт Собреро в 1847 году. В письме, написанном М. Пелузу, он говорит: «когда глицерин вливают в смесь серной кислоты с удельным весом 1,84 и азотной кислоты с удельным весом 1,5, которая была охлаждена охлаждающей смесью, образуется маслянистая жидкость». Эта жидкость — нитроглицерин, который в течение нескольких лет не находил важного применения в технике, до 1863 года, когда Альфред Нобель впервые основал завод в Стокгольме для его производства в больших масштабах; но из-за нескольких серьезных несчастных случаев его использование не стало всеобщим.

Только после того, как Нобелю пришла в голову идея (в 1866 году) абсорбировать жидкость в какой-либо абсорбирующей земле и таким образом сформировать материал, который сейчас известен как динамит, использование нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества стало всеобщим.

Среди тех, кто усовершенствовал производство нитроглицерина, был Моубрей, который, используя чистый глицерин и азотную кислоту, свободную от азотистой кислоты, добился очень больших успехов в производстве. Моубрей, вероятно, был первым, кто использовал сжатый воздух для того, чтобы поддерживать жидкости в состоянии хорошего перемешивания во время процесса нитрования, который он проводил в глиняных горшках, каждый из которых содержал заряд из 17 фунтов смешанных кислот и 2 фунтов глицерина.

Несколько лет спустя (1872 г.) М. М. Бутни и Фоше из Вонжа[A] предложили готовить нитроглицерин путем смешивания серной кислоты с глицерином, образуя таким образом сульфоглицериновую кислоту, которую затем смешивали со смесью азотной и серной кислот. Они утверждали, что при таком методе работы конечная температура намного ниже. Две смеси смешиваются в пропорциях: глицерин — 100, азотная кислота — 280 и серная кислота — 600. Они заявляют, что повышение температуры при смешивании ограничено от 10° до 15° C; но этот метод требует периода в двадцать четыре часа для завершения нитрования, что, учитывая опасность содержания нитроглицерина в контакте со смешанными кислотами в течение столь долгого времени, вероятно, более чем компенсирует несколько сомнительное преимущество возможности проводить нитрование при такой низкой температуре. Процесс Бутни некоторое время работал в Пембри-Барроуз в Уэльсе, но после серьезного взрыва процесс был заброшен.

[Сноска A: Comptes Rendus, 75; и Десортио, «Traité sur la Poudre», 684-686.]

Нитроглицерин в настоящее время обычно изготавливается путем добавления глицерина к смеси серной и азотной кислот. Серная кислота, однако, не принимает участия в реакции, но абсолютно необходима для связывания воды, которая образуется при разложении, и, таким образом, для поддержания концентрации азотной кислоты, иначе образовались бы низшие нитраты глицерина, которые растворимы в воде и были бы потеряны в последующем процессе промывки, которому подвергается нитросоединение, чтобы удалить избыток кислот, удержание которых в нитроглицерине очень опасно. Нитроглицерин, который ранее считался нитрозамещенным соединением глицерина, как полагали, образуется таким образом —

C_{3}H_{8}O_{3} + 3HNO_{3} = C_{3}H_{5}(NO_{2})_{3}O_{3} + 3H_{2}O; но более поздние исследования скорее указывают на то, что его следует рассматривать как азотнокислый эфир глицерина, или глицерина, и что он образуется таким образом —

C_{3}H_{8}O_{3} + 3 HNO_{3} = C{3}H_{5}(NO_{3}){3} + 3H{2}O. 92 227

|OH Формула глицерина C_{3}H_{8}O_{3}, или C_{3}H_{5}|OH |OH

|ONO_{2} а мононитрата глицерина — C_{3}H_{5}|OH |OH

|ONO_{2} а тринитрата (нитроглицерина) — C_{3}H_{5}|ONO_{2} |ONO_{2}

то есть три атома водорода полумолекул гидроксила в глицерине были замещены группой NO_{2}.

При производстве в больших масштабах используется смесь из трех массовых частей азотной кислоты и пяти массовых частей серной кислоты. Из приведенного выше уравнения видно, что из каждого 1 фунта глицерина должно получиться 2,47 фунта нитроглицерина ((227+1)/92 = 2,47), однако на практике выход составляет лишь около 2–2,22 фунта. Потеря объясняется неизбежным образованием некоторого количества низшего нитрата, который растворяется в воде и, таким образом, вымывается, а также, возможно, отчасти присутствием небольшого количества воды (или другого не поддающегося нитрованию вещества) в глицерине, но главным образом — первым фактором, обусловленным тем, что кислоты становятся слишком слабыми.

ГЛАВА II.

ПРОИЗВОДСТВО НИТРОГЛИЦЕРИНА. Свойства нитроглицерина — Производство нитроглицерина — Нитрование — Нитратор Нейтана — Сепарация — Фильтрация и промывка — Отработанные кислоты — Обработка отработанной кислоты после производства нитроглицерина и пироксилина.

~Свойства нитроглицерина.~ — Нитроглицерин представляет собой тяжелую маслянистую жидкость с удельным весом 1,6 при 15° C, в совершенно чистом виде бесцветную. Коммерческий продукт имеет бледно-соломенный цвет, но он сильно варьируется в зависимости от чистоты материалов, используемых при его производстве. Он нерастворим в воде, кристаллизуется при 10,5° C, однако различные коммерческие образцы ведут себя в этом отношении весьма по-разному, а мельчайшие примеси предотвращают или замедляют кристаллизацию. Твердый нитроглицерин[A] плавится при температуре около 12° C, но перед плавлением его необходимо выдержать при этой температуре некоторое время. Удельный вес твердой формы составляет 1,735 при +10° C; при затвердевании он сжимается на одну двенадцатую своего объема. Беккергейм[B] указывает удельную теплоемкость 0,4248 в интервале температур от 9,5° до 9,8° C, а Л. де Брюйн указывает температуру кипения выше 200°.

[Сноска A: Утверждается, что динитромонохлоргидрин при добавлении к нитроглицерину в количестве до 20 процентов предотвращает его замерзание.]

[Сноска B: Isb., Chem. Tech., 22, 481-487. 1876.]

Нитроглицерин имеет сладкий вкус и вызывает сильную депрессию и головокружение. Он растворим в эфире, хлороформе, бензоле, ледяной уксусной кислоте и нитробензоле, в 1,75 части метилированного спирта, почти нерастворим в воде и практически нерастворим в сероуглероде. Его формула C_{3}H_{5}(NO_{3})_{3}, молекулярный вес 227. В чистом виде он может храниться сколько угодно долго без разложения. Бертло хранил образец в течение десяти лет, а г-н Дж. МакРобертс с фабрики в Ардире — в течение девяти лет, и они не проявляли признаков разложения; но если в нем содержится малейший след свободной кислоты, разложение неизбежно начнется в скором времени. Обычно это проявляется в виде образования маленьких зеленых пятен в желатиновых составах или зеленого кольца на поверхности жидкого нитроглицерина. Солнечный свет часто может вызвать его взрыв; фактически, по нашему опыту, ведро с водой, которая использовалась для промывки нитроглицерина и была оставлена стоять на солнце, взрывалось с большой силой. Нитроглицерин в чистом виде вполне стабилен при обычных температурах, и образцы хранились годами без каких-либо следов разложения. Он очень чувствителен к нагреванию, и даже в совершенно чистом виде не выдерживает температуру 100° C в течение более чем нескольких часов, не подвергаясь разложению. Однако при температуре до 45° C правильно изготовленный и очищенный нитроглицерин остается неизменным почти бесконечно долго. Процентный состав нитроглицерина следующий:—

Найдено. Теория для C_{3}H_{5}(NO_{2})_{3}.

Углерод 15,62 15,86 процента. Водород 2,40 2,20 " Азот 17,90 18,50 " Кислород … 63,44 "

Приведенный выше анализ выполнен Беккергеймом. Зауэр и Аду указывают содержание азота от 18,35 до 10,54 процента по методу Дюма; но у меня никогда не возникало трудностей с получением значений до 18,46 процента при использовании нитрометра Лунге. Продукты разложения при взрыве показаны следующим уравнением—

2C_{3}H_{5}(NO_{3}){3} = 6CO{2} + 5H_{2}O + 6N + O; то есть он содержит избыток кислорода в 3,52 процента сверх того, что требуется для полного сгорания; 100 г превратились бы в—

Углекислый газ (CO_{2}) 58,15 процента. Вода 19,83 " Кислород 3,52 процента. Азот 18,50 "

Объем газов, полученных при 0° и 760 мм, рассчитанный на основе вышеизложенного, составляет 714 литров на килограмм, при условии, что вода находится в газообразном состоянии. Нитроглицерин разлагается иначе, если его поджечь в виде динамита (т.е. кизельгурового динамита) и если газам позволено свободно улетучиваться при давлении, близком к атмосферному. Сарро и Вьей получили при этих условиях на 100 объемов газа—

NO 48,2 процента. CO 35,9 " CO_{2} 12,7 " H 1,6 процента. N 1,3 " CH_{4} 0,3 "

Эти условия аналогичны тем, при которых горный заряд, просто подожженный капсюлем, медленно сгорает при низком давлении (т.е. осечка). В недавнем сообщении П.Ф. Шалон (Engineering and Mining Journal, 1892) говорит, что на практике в результате детонации также образуются пары нитроглицерина, оксид углерода и оксид азота, но он приписывает их образование использованию слишком слабого детонатора.

Нитроглицерин взрывается очень сильно от сотрясения. Его можно сжигать в открытом сосуде, но при нагревании выше 250° C он взрывается. Профессор К.Э. Манро указывает температуру воспламенения 203°–205° C, а Л. де Брюйн[A] указывает температуру кипения 185°. Он использовал аппарат, разработанный Хорсли. Теплота образования нитроглицерина, выведенная из теплоты сгорания М. Лонгининым, составляет 432 калории на 1 г; а теплота сгорания равна 1576 кал. на 1 г. В случае нитроглицерина теплота полного сгорания и теплота полного разложения являются взаимозаменяемыми терминами, поскольку он содержит избыток кислорода. По данным д-ра У.Г. Перкина, члена Королевского общества[B], магнитное вращение нитроглицерина составляет 5,407, а триметиленнитрата — 4,769 (разница = 0,638). Д-р Перкин говорит: «Если бы нитроглицерин содержал азот в каком-либо ином соединении с кислородом, кроме -O-NO_{2}, как это могло бы быть, если бы его строение было представлено как C_{3}H_{2}(NO_{2}){3}(OH){3}, вращение по сравнению с пропилнитратом (4,085) было бы аномальным».

[Сноска A: Jour. Soc. Chem. Ind., июнь 1896, стр. 471.]

[Сноска B: Jour. Chem. Soc., У.Г. Перкин, 1889, стр. 726.]

Растворимость нитроглицерина в различных растворителях была исследована А.Г. Эллиотом; его результаты можно резюмировать следующим образом:—

Растворитель | Холодный | Теплый Вода | Нерастворим | Слабо растворим Спирт, абсолютный | Растворим | Растворим " 93% | " | " " 80% | Медленно растворим | " " 50% | Нерастворим | Слабо растворим Метиловый спирт | Растворим | Растворим Амиловый " | " | " Эфир, этиловый | " | " " уксусный | " | " Хлороформ | " | " Ацетон | " | " Серная кислота (1,845) | " | " Азотная кислота (1,400) | Медленно растворим | " Соляная кислота (1,200) | Нерастворим, разлагается | Медленно растворим Уксусная кислота, ледяная | Растворим | Растворим Карболовая кислота | " | " Астральное масло | Нерастворим | Нерастворим Оливковое " | Растворим | Растворим Стеариновое масло | " | " Минеральный вазелин | Нерастворим | Нерастворим Глицерин | " | " Бензол | Растворим | Растворим Нитробензол | " | " Толуол | " | " Сероуглерод | Нерастворим | Слабо воздействует Скипидар | Нерастворим | Растворим Нефтяная нафта, 71°-76° B. | Нерастворим | Нерастворим Каустическая сода (1:10 раствор) | Нерастворим. | Нерастворим. Бура, 5% раствор | " | " Аммиак (0,980) | " | " слегка воздействует. Аммоний сульфгидрат | Нерастворим, сера | Разлагается. | отделяется Раствор сульфата железа | Слабо воздействует | Воздействует. Хлорид железа (1,4 г Fe | Медленно воздействует | Разлагается. на 10 куб. см N_{2}O) | | Хлорид олова | Слабо воздействует | Воздействует.

Было предпринято много попыток получить нитроглицериновые взрывчатые вещества, способные выдерживать сравнительно низкие температуры без замерзания, но удовлетворительного решения проблемы найдено не было. Среди веществ, которые были предложены и использовались с большим или меньшим успехом, — нитробензол, нитротолуол, динитромонохлоргидрин; утверждается, что твердые нитропроизводные толуола[A] понижают температуру замерзания нитроглицерина до -20° C, не изменяя его чувствительности и стабильности. Этот вопрос исследовал С. Наукхофф[B], который утверждает, что нитроглицерин можно охладить до температур (от -40° до -50° C), значительно ниже его истинной температуры замерзания, без затвердевания, путем добавления различных веществ. При охлаждении смесью твердого диоксида углерода и эфира он превращается в стекловидную массу без заметной кристаллизации. При нагревании до 0° C масса сначала быстро разжижается, а затем начинает кристаллизоваться. Истинная температура замерзания чистого нитроглицерина оказалась равной 12,3° C. Технический продукт из-за присутствия динитроглицерина замерзает при 10,5° C. Согласно закону Рауля, понижение температуры замерзания, вызванное m г вещества с молекулярным весом M при растворении в 100 г растворителя, выражается формулой: [Delta] = E(m/M), где E — константа, характерная для данного растворителя. Значение E для нитроглицерина оказалось равным 70,5 при расчете по формуле Вант-Гоффа исходя из температуры плавления и скрытой теплоты плавления вещества. Определение понижения температуры замерзания нитроглицерина при добавлении бензола, нитробензола, динитробензола, тринитробензола, п-нитротолуола, о-нитротолуола, динитротолуола, нафталина, нитронафталина, динитронафталина, этилацетата, этилнитрата и метилового спирта дало результаты, довольно хорошо согласующиеся с формулой Рауля, за исключением метилового спирта, для которого расчетное понижение температуры замерзания было больше наблюдаемого, вероятно, из-за образования сложных молекул в растворе. Результаты показывают, что в целом способность вещества понижать температуру замерзания нитроглицерина зависит не от его температуры замерзания, химического состава или строения, а от его молекулярного веса. Наукхофф утверждает, что вещество, подходящее для растворения в нитроглицерине с целью понижения температуры замерзания последнего, должно иметь относительно низкий молекулярный вес, не должно заметно снижать взрывную силу и стабильность взрывчатого вещества и не должно быть легколетучим при относительно высоких атмосферных температурах; оно должно, по возможности, быть растворителем нитроцеллюлозы и ни в коем случае не оказывать вредного влияния на желатинизацию нитроцеллюлозы.

[Сноска A: Англ. пат. 25 797, ноябрь 1904 г.]

[Сноска B: Z. Angew. Chem., 1905, 18, 11-22, 53-60.]

~Производство нитроглицерина.~ — Нитроглицерин готовится в промышленных масштабах путем постепенного добавления глицерина к смеси азотной и серной кислот высокой концентрации. Смешанные кислоты находятся в свинцовом сосуде, который охлаждается потоком воды, постоянно проходящим через змеевики внутри нитратора, а глицерин постепенно добавляется в виде тонкой струи сверху. Производство можно разделить на три отдельные операции: нитрование, сепарацию и промывку, и целесообразно описать эти операции в указанном порядке.

~Нитрование.~ — Самым важным условием нитрования является правильный состав и концентрация смешанных кислот. Наилучшими пропорциями оказались три массовые части азотной кислоты с удельным весом от 1,525 до 1,530, содержащей как можно меньше оксидов азота, на пять массовых частей серной кислоты с удельным весом 1,840 при 15° C и около 97 процентов моногидрата. Чрезвычайно важно, чтобы азотная кислота была как можно более крепкой. Никогда не следует использовать кислоту с удельным весом ниже 1,52 даже для смешивания с более крепкой кислотой, и степень нитрования будет пропорциональна концентрации используемой кислоты, при условии, что серная кислота также достаточно крепкая. Также очень важно, чтобы содержание оксидов азота было низким и поддерживалось на уровне 1 процента или даже ниже. Также весьма желательно, чтобы азотная кислота содержала как можно меньше хлора. Ниже приведен анализ образца азотной кислоты, который дал очень хорошие результаты в промышленных масштабах: — удельный вес 1,525, N_{2}O_{4} 1,03 процента; азотная кислота (HNO_{3}) 95,58 процента.

Количество чистой азотной кислоты (моногидрата) и количество пероксида азота, присутствующего в любом образце, всегда следует определять перед использованием для целей нитрования. Удельный вес не является достаточным показателем концентрации кислоты, так как кислота с высоким удельным весом, обусловленным наличием 3 или 4 процентов оксидов азота в растворе, даст очень плохие результаты нитрования. Децинормальный раствор гидроксида натрия (NaOH) с фенолфталеином в качестве индикатора окажется наиболее удобным методом определения общего содержания кислоты. Следующий метод окажется очень быстрым и надежным: — взвесьте 100-кубовую колбу, содержащую несколько кубических сантиметров дистиллированной воды, затем добавьте пипеткой 1 куб. см азотной кислоты, подлежащей исследованию, и снова взвесьте (это даст вес взятой кислоты). Теперь доведите объем до 100 куб. см при 15° C; хорошо встряхните и отберите пипеткой 10 куб. см; слейте в маленькую колбу Эрленмейера, добавьте немного раствора фенолфталеина и титруйте децинормальным раствором соды.

Пероксид азота можно определить с помощью раствора перманганата калия децинормальной концентрации следующим образом: возьмите маленькую коническую колбу, содержащую около 10 куб. см воды, и добавьте из бюретки от 10 до 16 куб. см раствора перманганата; затем добавьте 2 куб. см испытуемой кислоты, осторожно встряхните и продолжайте добавлять раствор перманганата до тех пор, пока он обесцвечивается и пока не появится устойчивая слабая розовая окраска.

Пример. N/10 перманганат 3,16 г на литр, 1 куб. см = 0,0046 г N_{2}O_{4}, 2 куб. см образца кислоты с удельным весом 1,52 = 3,04 г, взятых для анализа. Взято 20 куб. см раствора перманганата, 0,0046 x 20 = 0,092 г N_{2}O_{4}, и (0,092 x 100)/3,04 = 3,02 процента N_{2}O_{4}. Удельный вес следует измерять ареометром, который дает удельный вес непосредственно, или, если предпочтительнее, 2 куб. см кислоты можно взвесить.

Очень хороший метод быстрого определения концентрации серной кислоты заключается в следующем: — отвесьте в маленьком бюксе как можно ближе к 2,45 г. Лучше всего это сделать, введя 1,33 куб. см кислоты (1,33 x 1,84 = 2,447). Слейте в большую колбу Эрленмейера, тщательно промыв бюкс, а также пробку и т.д. Добавьте каплю раствора фенолфталеина и титруйте полунормальным раствором гидрата натрия (используйте 100-кубовую бюретку). Тогда, если было взято ровно 2,45 г, показания на бюретке будут равны процентам H_{2}SO_{4} (моногидрата); если нет, рассчитайте так: — взвешено 2,444 г, потребовалось 95,4 куб. см NaOH. Тогда—

2,444 : 95,4 :: 2,45 : x = 95,64 процента H_{2}SO_{4}.

Предлагалось освобождать азотную кислоту от оксидов азота путем продувания через нее сжатого воздуха, тем самым вытесняя растворенные газы. Кислота находилась в закрытом свинцовом резервуаре, из которого выходящие пары отводились в дымовую трубу, а на дне которого находилась свинцовая труба, согнутая в форме круга и пробитая отверстиями, через которые пропускался сжатый воздух; но этот процесс не был признан вполне удовлетворительным, и, безусловно, лучше не допускать образования этих соединений при производстве кислоты в первую очередь. Другой план, однако, состоит в том, чтобы слегка нагреть кислоту и таким образом вытеснить азотистые газы. Оба процесса связаны с потерей азотной кислоты.

Получив азотную и серную кислоты как можно более чистыми, следующей операцией является их смешивание. Лучше всего это делать, взвешивая бутыли, в которых кислоты обычно хранятся до того, как их сливают из конденсаторов, и постоянно прикрепляя их вес к ним с помощью этикетки. Тогда просто взвесить столько бутылей кислоты, сколько может потребоваться для любого количества смешиваний, и вычесть вес бутылей. Две кислоты после взвешивания следует слить в резервуар и смешать, а затем дать им стечь в кислотный монжю, чтобы впоследствии перекачать в нитраторное отделение в опасной зоне. Монжю или кислотный монжю — это прочный чугунный резервуар, либо яйцевидной формы, либо цилиндр с круглым дном. Если он имеет первую форму, он будет лежать на боку, на поверхности земли, и иметь люк на одном конце, на который будет прочно привинчена крышка; но если он имеет вторую форму, крышка, конечно, находится сверху, а сам монжю врыт в землю. В любом случае принцип один и тот же. Одна труба, сделанная из толстого свинца, идет до дна, а другая — чуть внутрь для подачи сжатого воздуха, при этом кислоты вытекают при подаче давления, точно так же, как продувка одной трубки обычной промывалки заставляет воду подниматься по другой трубке к струе. Давление, конечно, будет сильно варьироваться и зависеть от высоты, на которую нужно поднять кислоту, и расстояния, которое нужно преодолеть.

Смешанные кислоты, будучи перекачанными в опасную зону и на уровень выше расположения нитраторного отделения, перед использованием должны быть охлаждены, а свинцовые резервуары достаточной емкости, чтобы вместить по крайней мере достаточно кислоты для четырех или пяти нитрований, должны быть помещены в деревянном здании на уровне не менее 6 или 7 футов над нитраторным отделением. В этом здании также должен быть меньший свинцовый резервуар, вмещающий при заполнении до определенной отметки как раз достаточно смешанных кислот для одного нитрования. Цель этого резервуара заключается в том, что как только ответственный рабочий узнает, что последнее нитрование закончено, он снова наполняет этот меньший резервуар (который содержит как раз достаточно смешанных кислот) и позволяет его содержимому стечь в нитраторное отделение и в нитратор, готовый к следующему нитрованию. Нитрование обычно проводится в сосуде, изготовленном из свинца, шириной около 4 футов внизу и немного меньше вверху, и высотой около 4 футов или около того. Размер, конечно, зависит от объема заряда, который предполагается нитровать за одну операцию, но всегда лучше, чтобы резервуар был заполнен только на две трети. Хороший заряд — 16 центнеров смешанных кислот в пропорции три к пяти; то есть 6 центнеров азотной кислоты, 10 центнеров серной кислоты и 247 фунтов глицерина.