Хотя он был одним из самых успешных исследователей физической науки, покойный управляющий Монетным двором не обладал той легкостью языка или тем богатством иллюстраций, которые так много добавили к популярной репутации его выдающегося современника Фарадея; но его влияние на прогресс науки было не менее заметным или менее важным. Оба этих выдающихся человека в течение долгого периода лет были наиболее известны английской публике как преподаватели химии, но их исследования были в основном ограничены физическими проблемами; однако, хотя оба они возделывали пограничную область между химией и физикой, они следовали совершенно разным направлениям исследований. В то время как Фарадей столь успешно развивал принципы электрического действия, Грэм с равным успехом исследовал законы молекулярного движения. Каждый следовал с удивительным постоянством, а также мастерством, единственной линии изучения от начала до конца, и именно этой концентрации сил во многом обязаны их великие открытия.
Одним из самых ранних и важных исследований Грэма, и тем, которое определило направление его последующего курса обучения, было исследование диффузии газов. Уже было признано, что непроницаемость в обычном смысле не является, как предполагалось ранее, универсальным качеством материи. Дальтон не только признал, что газообразные тела проявляют положительную тенденцию к смешиванию или проникновению друг через друга, даже вопреки силе тяжести, но и сделал это качество газов предметом экспериментального исследования. Он пришел к выводу в результате своего исследования, «что различные газы не оказывают сопротивления друг другу; но что один газ распространяется или расширяется в пространство, занимаемое другим газом, как он устремился бы в вакуум; по крайней мере, что сопротивление, которое частицы одного газа оказывают частицам другого, является очень несовершенным видом, который можно сравнить с сопротивлением, которое камни в русле потока оказывают течению бегущей воды». Но хотя эта теория Дальтона была по существу правильной и заключала в себе всю истину, она не была подкреплена достаточными доказательствами, и он не смог разглядеть простой закон, который лежит в основе всего этого класса явлений.
Грэм, «приступая к этому исследованию, обнаружил, что газы диффундируют в атмосферу с разной степенью легкости и быстроты». Это было впервые замечено путем предоставления каждому газу возможности диффундировать из бутылки в воздух через узкую трубку вопреки притяжению силы тяжести. Впоследствии наблюдение Дёберейнера об утечке газообразного водорода через трещину или щель в стеклянном приемнике заставило его изменить условия своих экспериментов и привело к изобретению хорошо известной «диффузионной трубки». В этом простом аппарате тонкая перегородка из гипса используется для разделения диффундирующих газов, которая, хотя и останавливает в значительной мере все прямые потоки между двумя средами, не мешает молекулярному движению. Гораздо позже Грэм нашел в подготовленном графите материал, гораздо лучше приспособленный для этой цели, чем гипс, и он использовал перегородки из этого минерала, чтобы подтвердить свои ранние результаты в ответ на некоторые необдуманные критические замечания в работе Бунзена по газометрии. Эти перегородки он имел обыкновение называть своими «атомными фильтрами».
С помощью диффузионной трубки Грэм смог точно измерить относительное время диффузии различных газов, и он обнаружил, что равные объемы любых двух газов взаимопроникают друг в друга за время, которое обратно пропорционально квадратным корням из их соответствующих плотностей; и этот фундаментальный закон был величайшим открытием нашего покойного иностранного члена-корреспондента. Он теперь повсеместно признан как один из немногих великих кардинальных принципов, которые составляют основу физической науки.
Можно показать, исходя из принципов пневматики, что газы должны устремляться в вакуум со скоростями, соответствующими числам, которые были найдены для выражения их времен диффузии; и в серии экспериментов по тому, что он называет «эффузией» газов, Грэм подтвердил на практике это дедуктивное заключение теории. В этих экспериментах измеренный объем газа получал возможность найти свой путь в вакуумированный сосуд через крошечное отверстие в тонкой металлической пластине, и он тщательно различал этот класс явлений и течение газов через капиллярные трубки в вакуум, в каковых случаях, как бы коротка ни была трубка, эффекты трения существенно изменяют результат. Этот последний класс явлений Грэм также исследовал и обозначил термином «транспирация».
Хотя, однако, таким образом оказывается, что результаты исследования Грэма были в строгом соответствии с теорией Дальтона, должно быть также очевидно, что Грэм был первым, кто наблюдал точное числовое соотношение, которое имеет место в этом классе явлений, и это всеважное обстоятельство дает ему право считаться первооткрывателем закона диффузии. Закон, однако, в том виде, в каком он был впервые сформулирован, был чисто эмпирическим, и сам Грэм говорит, что должно быть принято нечто большее, чем то, что газы являются вакуумами друг для друга, чтобы объяснить все наблюдаемые явления; и согласно его первоначальному взгляду, это представление процесса было лишь удобным способом выражения окончательного результата. Так оно и оказалось.
Как и другие великие люди, Грэм сделал больше, чем знал. В прогрессе физической науки за последние двадцать пять лет два принципа становились все более заметными, пока, наконец, они полностью не произвели революцию в философии химии. Во-первых, оказалось, что множество химических, а также физических фактов координируются предположением, что все вещества в состоянии газа имеют одинаковый молекулярный объем, или, другими словами, содержат одинаковое число молекул в данном пространстве; и во-вторых, стало очевидно, что явления тепла — это просто проявления молекулярного движения. Согласно этому взгляду, температура тела — это живая сила его молекул; и, поскольку все молекулы при данной температуре имеют одинаковую живую силу, из этого следует, что молекулы должны двигаться со скоростями, которые обратно пропорциональны квадратным корням из молекулярных весов. Более того, поскольку молекулярные объемы равны, а молекулярные веса, следовательно, пропорциональны плотностям газообразных тел, в которых молекулы являются активными единицами, из этого также следует, что скорости молекул в любых двух газах обратно пропорциональны квадратным корням из их соответствующих плотностей. Таким образом, простые числовые отношения, впервые наблюдавшиеся в явлениях диффузии, являются прямым результатом молекулярного движения; и теперь видно, что эмпирический закон Грэма включен в фундаментальные законы движения. Таким образом, исследование Грэма стало основой новой науки молекулярной механики, а его измерения скоростей диффузии оказались мерами молекулярных скоростей.
От изучения диффузии Грэм перешел естественным путем к исследованию класса явлений, которые, хотя и тесно связаны с первыми по производимым эффектам, полностью отличаются по своей сущностной природе. Здесь он также следовал по стопам Дальтона. Этот выдающийся химик заметил, что пузырек воздуха, отделенный пленкой воды от атмосферы углекислого газа, постепенно расширялся, пока не лопался. Точно так же влажный мочевой пузырь, наполовину наполненный воздухом и завязанный, если его подвесить в атмосфере того же материала, со временем сильно раздувается из-за проникновения этого газа через его вещество. Этот эффект не может быть результатом простой диффузии, ибо следует помнить, что тончайшая пленка воды или любой жидкости абсолютно непроницаема для газа как такового, и, более того, только углекислый газ проходит через пленку, при этом очень мало воздуха или вообще ничего не выходит наружу. Результат зависит, во-первых, от растворения углекислого газа водой на одной поверхности пленки; во-вторых, от испарения в воздух с другой поверхности газа, поглощенного таким образом. Подобные эксперименты проводились докторами Митчеллом и Фаустом и другими, в которых газы проходили через пленку индийской резины, вступая в частичное соединение с материалом на одной поверхности и выходя из него на другой.
Грэм не только значительно расширил наши знания об этом классе явлений, но и дал нам удовлетворительное объяснение того способа, которым производятся эти замечательные результаты. Он признал в этих случаях действие слабой химической силы, недостаточной для образования определенного соединения, но все же способной определять более или менее совершенное соединение, как в случае простого растворения. Он также выделил влияние массы в вызывании образования или разложения таких слабых химических соединений. Условия рассматриваемых явлений просто таковы:
Первое. Материал для перегородки, способный образовывать слабое химическое соединение с газом, который должен быть перенесен.
Второе. Избыток газа на одной стороне пленки и недостаток на другой.
Третье. Такая температура, чтобы нестабильное соединение могло образовываться на поверхности, где газообразный компонент присутствует в большой массе, в то время как оно разлагается на противоположной поверхности, где количество менее обильно.
Одним из самых замечательных результатов изучения Грэмом этого своеобразного способа переноса газообразной материи через само вещество твердых тел был остроумный метод отделения кислорода от атмосферы. Аппарат состоял просто из мешка из индийской резины, поддерживаемого в раздутом состоянии внутренним каркасом, в то время как он откачивался насосом Шпренгеля. При этих обстоятельствах избирательное сродство каучука определяет такую разницу в скорости переноса двух компонентов атмосферы, что количество кислорода в прошедшем через него воздухе возрастает до сорока процентов, и путем повторения процесса можно получить почти чистый кислород. Сначала была надежда, что этот метод может найти ценное применение в искусстве, но в этом Грэм был разочарован; ибо тот же результат с тех пор был достигнут чисто химическими методами, которые являются одновременно более дешевыми и более быстрыми.
Эти эксперименты с индийской резиной естественным образом привели к изучению подобных эффектов, производимых с металлическими перегородками, которые, хотя и наблюдались в некоторой степени ранее при пропускании газов через нагретые металлические трубки, были поняты лишь несовершенно. Так, когда поток водорода или оксида углерода пропускается через раскаленную железную трубку, немалая часть газа выходит через стенки. То же самое верно в еще большей степени, когда водород пропускается через раскаленную трубку из платины, и Грэм показал, что через стенки трубки из палладия газообразный водород проходит при тех же условиях почти так же быстро, как вода через сито. Более того, наш выдающийся коллега доказал, что этот быстрый перенос газа через эти плотные металлические перегородки был обусловлен, как и в случае с индийской резиной, фактическим химическим соединением его материала с металлом, образующимся на поверхности, где газ находится в избытке, и столь же быстро разлагающимся на противоположной грани перегородки. Он не только признал принадлежащим к этому классу явлений очень большое поглощение водорода платиновой пластиной и губкой в знакомом эксперименте с лампой Дёберейнера, но и показал, что этот газ является определенным компонентом метеоритного железа — факт, представляющий большой интерес из-за его отношения к метеоритной теории.
Мы таким образом подходим к последнему важному открытию Грэма, которое было оправданием теории, которую мы рассматривали, и увенчанием этого длинного ряда исследований. Как можно ожидать из того, что было сказано, наиболее заметным примером того порядка химических соединений, которому обязана металлическая транспирация газообразной материи, которую мы рассматривали, является соединение палладия с водородом. Грэм показал, что когда пластина из этого металла делается отрицательным полюсом при электролизе воды, она поглощает почти в тысячу раз больше своего объема газообразного водорода — количество, приблизительно эквивалентное одному атому водорода на каждый атом палладия. Он далее показал, что металл таким образом становится настолько глубоко измененным, что указывает на то, что продукт этого соединения является определенным соединением. Не только увеличивается объем металла, но и уменьшаются его прочность и проводимость для электричества, и он приобретает слабую восприимчивость к магнетизму, которой чистый металл не обладает. Химические качества этого продукта также замечательны. Он осаждает ртуть из раствора ее хлорида и в целом действует как сильный восстановитель. Подвергаясь действию хлора, брома или йода, водород покидает палладий и вступает в прямое соединение с этими элементами. Более того, хотя соединение легко разлагается при нагревании, газ не может быть вытеснен из металла простыми механическими средствами.
Эти факты напоминают подобные отношения, часто наблюдаемые между качествами сплава и качествами составляющих металлов, и предполагают вывод, сделанный Грэмом, что палладий, заряженный водородом, является соединением того же класса — вывод, который гармонирует с теорией, долгое время поддерживаемой многими химиками, что газообразный водород является паром очень летучего металла. Этот элемент, однако, в сочетании с палладием находится в особо активном состоянии, которое поддерживает несколько то же отношение к знакомому газу, какое озон имеет к обычному кислороду. Поэтому Грэм выделил это состояние водорода термином «гидрогениум». Незадолго до его смерти на Королевском монетном дворе была отчеканена медаль из водородно-палладиевого сплава в честь его открытия; но, хотя это открытие привлекло внимание общественности главным образом из-за своеобразных химических отношений водорода, которые оно так заметно вывело на свет, оно останется в истории науки скорее как прекрасное завершение пожизненного исследования, печатью которого была соответствующая медаль.
Одновременно с экспериментами над газами, результаты которых мы попытались представить на предыдущих страницах, Грэм проводил параллельную линию исследования родственного класса явлений, которые можно рассматривать как проявления молекулярного движения в жидких телах. Явления диффузии вновь появляются в жидкостях, и Грэм тщательно наблюдал время, в течение которого равные веса различных солей, растворенных в воде, диффундировали из бутылки с открытым горлышком в большой объем чистой воды, в которую была погружена бутылка. Он не смог, однако, соотнести результаты этих экспериментов с помощью такого простого закона, как тот, который имеет место с газами. Тем не менее, оказалось, что скорость диффузии очень сильно различается для разных растворимых солей, имея некоторую связь с химическим составом соли, которую он не смог обнаружить. Но он нашел возможным разделить соли на группы эквидиффузных веществ, и он показал, что скорости диффузии нескольких групп находятся друг к другу в простых числовых отношениях.
Более важные результаты были получены при изучении класса явлений, соответствующих транспирации газов через индийскую резину или металлические перегородки. Эти явления, как они проявляются при переносе жидкостей и солей в растворе через мочевой пузырь или подобную мембрану, ранее часто изучались под названиями экзосмоса и эндосмоса, но Грэму мы обязаны первым удовлетворительным объяснением. Как и в случае с газами, он отнес эти эффекты к влиянию химической силы, при этом соединение происходит на одной поверхности мембраны, а соединение распадается на другой, причем разница зависит, как и в предыдущем случае, от влияния массы. Он также устранил произвольные различия, сделанные предыдущими экспериментаторами, показал, что весь этот класс явлений по существу схож, и назвал это проявление силы просто «осмосом».
Изучая осмотическое действие, Грэм пришел к одному из своих самых важных обобщений — признанию кристаллического и аморфного состояний фундаментальными различиями в химии. Тела в первом состоянии он назвал кристаллоидами; тела в последнем состоянии — коллоидами (напоминающими клей). То, что существует разница в структуре между кристаллоидами, такими как сахар или полевой шпат, и коллоидами, такими как ячменный леденец или стекло, конечно, всегда было очевидно для самого поверхностного наблюдателя; но Грэм был первым, кто признал в этих внешних различиях два фундаментально различных состояния материи, не присущих определенным веществам, а лежащих в основе всех химических различий и проявляющихся в большей или меньшей степени в каждом веществе. Он показал, что способность к диффузии через жидкости очень сильно зависит от этих фундаментальных различий в состоянии — сахар, один из наименее диффундирующих кристаллоидов, диффундирует в четырнадцать раз быстрее, чем карамель, соответствующий коллоид. Он также показал, что, в соответствии с общим химическим правилом, в то время как коллоиды легко соединяются с кристаллоидами, тела в одном и том же состоянии проявляют мало или вообще не проявляют склонности к химическому соединению. Следовательно, при осмосе, где используемые мембраны неизменно являются коллоидными, осмотическое действие ограничивается почти исключительно кристаллоидами, поскольку только они способны вступать в то соединение с материалом перегородки, от которого зависит все действие.
На основе вышеупомянутых принципов Грэм разработал простой метод отделения кристаллоидов от коллоидов, который он назвал «диализом» и который стал ценнейшим дополнением к средствам химического анализа. Единственным необходимым прибором является неглубокий лоток, изготовленный путем натягивания пергаментной бумаги (нерастворимого коллоида) на обруч из гуттаперчи. Раствор, подлежащий «диализу», наливается в этот лоток, который затем помещается в чистую воду; объем воды должен быть в восемь-десять раз больше объема раствора. В таких условиях кристаллоиды будут диффундировать через пористую перегородку в воду, оставляя коллоиды в лотке, и в течение нескольких дней произойдет более или менее полное разделение этих двух классов тел. Таким способом мышьяковистую кислоту и подобные ей кристаллоиды можно отделить от коллоидных материалов, с которыми в случаях отравления они обычно оказываются смешанными в животных соках или тканях.