Фрэнк Рабак

«Дикорастущие эфиромасличные растения и их экономическое значение»

Страница 1 из 2 · 55 501 зн. · 64 мин. чтения

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА США.

БЮРО РАСТЕНИЕВОДСТВА — БЮЛЛЕТЕНЬ № 235.

БЕВЕРЛИ Т. ГЭЛЛОУЭЙ, начальник Бюро.

ДИКОРАСТУЩИЕ ЭФИРОМАСЛИЧНЫЕ РАСТЕНИЯ И ИХ ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ: I. — ШАЛФЕЙ ЧЕРНЫЙ; II. — ШАЛФЕЙ ДИКИЙ; III. — ПЕРСЕЯ ПУШИСТАЯ.

АВТОР:

ФРЭНК РАБАК,

химик-биолог, отдел исследований лекарственных, ядовитых, физиологически активных растений и процессов ферментации.

Опубликовано 30 января 1912 г.

ВАШИНГТОН:

ПРАВИТЕЛЬСТВЕННАЯ ТИПОГРАФИЯ.

1912.

БЮРО РАСТЕНИЕВОДСТВА.

Начальник Бюро, Беверли Т. Гэллоуэй. Помощник начальника Бюро, Уильям А. Тейлор. Редактор, Дж. Э. Рокуэлл. Главный делопроизводитель, Джеймс Э. Джонс.

Отдел исследований лекарственных, ядовитых, физиологически активных растений и процессов ферментации.

НАУЧНЫЙ ПЕРСОНАЛ.

Родни Х. Тру, ответственный физиолог.

А. Б. Клосон, Генрих Хассельбринг, К. Дуайт Марш и У. У. Стокбергер, физиологи.

Джеймс Томпсон и Уолтер Ван Флит, эксперты.

Карл Л. Алсберг, Г. Г. Бартлетт, Отис Ф. Блэк, Г. Г. Бунзель, Фрэнк Рабак и А. Ф. Сиверс, химики-биологи.

У. У. Эгглстон, помощник ботаника.

С. К. Худ, Г. Ф. Митчелл и Т. Б. Янг, научные сотрудники.

Элис Хенкель и Хэдли Марш, ассистенты.

Г. А. Рассел, специальный агент.

СОПРОВОДИТЕЛЬНОЕ ПИСЬМО.

Министерство сельского хозяйства США,

Бюро растениеводства,

Канцелярия начальника,

Washington, D. C., October 14, 1911.

Сэр: Имею честь представить и рекомендовать к публикации в качестве Бюллетеня № 235 серии нашего Бюро рукопись, подготовленную г-ном Фрэнком Рабаком, химиком-биологом, под названием «Дикорастущие эфиромасличные растения и их экономическое значение: I. — Шалфей черный; II. — Шалфей дикий; III. — Персея пушистая», представленную д-ром Р. Х. Тру, ответственным физиологом отдела исследований лекарственных, ядовитых, физиологически активных растений и процессов ферментации.

В настоящее время различные отрасли промышленности, использующие эфирные масла и их производные, получают эти материалы из продукции, добываемой из растений Старого Света, произрастающих в зарубежных странах. В некоторых случаях из-за сложности производства этих веществ такая коммерческая ситуация, вероятно, сохранится еще некоторое время, однако в других случаях представляется вероятным, что американские ресурсы могут быть пригодны для использования. В нашей дикой флоре содержится много эфиромасличных растений, представляющих значительный коммерческий интерес, и цель данного бюллетеня — представить результаты исследований, проведенных с рядом таких растений, и указать на их коммерческую полезность. Данный бюллетень является первым в серии, за которым время от времени будут следовать результаты дальнейших исследований, проводимых с этой группой растений и продуктами их переработки.

С уважением,

Беверли Т. Гэллоуэй,

начальник Бюро.

Достопочтенному Джеймсу Уилсону,

министру сельского хозяйства.

СОДЕРЖАНИЕ.

Page.

Distribution of wild aromatic plants

Present production of volatile oils from wild plants native to the United States

Classification of volatile oils based on their odors and constituents

Commercial importance of volatile oils and their constituents

Plant sources of camphor, borneol, and cineol (eucalyptol)

Commercial uses of camphor, borneol, and cineol

Purpose of the investigation of wild aromatic plants native to the United States

Special investigations

Black sage

Botanical description and distribution

Distillation of the oil

Separation of stearoptene

Identification of camphor

Chemical examination of the oil

Chemical constants

Free acids

Combined acids

Fractionation of the oil

Identification and separation of the constituents

Pinene

Cineol, or eucalyptol

Camphor

Summary

Wild sage

Botanical description and distribution

Distillation of the oil

Separation of stearoptene

Identification of crystalline compound

Chemical examination of the oil

Chemical constants

Free acids

Combined acids

Fractionation of the volatile oil

Identification and separation of the constituents

Cineol

Fenchone

Borneol

Esters of borneol

Summary

Swamp bay

Botanical description and distribution

Distillation of the oil

Chemical examination of the oil

Chemical constants

Free acids

Combined acids

Soluble combined acids

Insoluble combined acids

Fractionation of the oil and separation of the stearoptene

Identification of the constituents of the oil

Camphor

Aldehyde constituent

Cineol, or eucalyptol

Borneol

Summary

Conclusions

ИЛЛЮСТРАЦИИ.

Page.

Fig. 1.

A plant of black sage (Ramona stachyoides) growing near Riverside, Cal.

Flowering top of a plant of black sage

A plant of wild sage (Artemisia frigida)

A field of wild sage near Webster, S. Dak.

A swamp bay tree (Persea pubescens) growing near Orange City, Fla.

A small branch of swamp bay

ТАБЛИЦЫ.

Page.

Table. I.

Comparison of properties of crystals from oil of black sage and of pure camphor.

II.

Fractionation of the oil of black sage, showing the physical properties of the fractions.

III.

Comparison of properties of crystals from oil of wild sage and of pure borneol.

IV.

Fractionation of oil of wild sage, showing the physical and chemical properties of the fractions.

Fractionation of saponified oil of swamp bay and description of fractions.

VI.

Refractionation of the oil of swamp bay, showing the physical properties of the fractions.

B. P. I.—707.

РАСПРОСТРАНЕНИЕ ДИКОРАСТУЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТЕНИЙ.

Во флоре Соединенных Штатов существует большое количество семейств растений, включающих виды с сильно выраженным ароматом, многие из которых известны и описаны ботанически как обладающие специфическими ароматами, но не получили внимания с точки зрения содержания в них эфирных масел. Различные регионы страны с их заметными различиями в почве и климате обладают присущей им флорой, которая при исследовании, несомненно, выявила бы много растений, ценных своими эфирными маслами. Например, во Флориде и штатах Южной Атлантики встречается много растений с приятным запахом, которые процветают только в климате и почве этого региона. В штатах Центрального Запада произрастают многочисленные виды шалфея и другие растения, встречающиеся только в засушливом и полузасушливом климате. В крайних западных штатах произрастает множество дикорастущих ароматических растений, некоторые из которых подвергались дистилляции, а полученные из них масла — анализу.

СОВРЕМЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ИЗ ДИКОРАСТУЩИХ РАСТЕНИЙ, РОДНЫХ ДЛЯ СОЕДИНЕННЫХ ШТАТОВ.

Лишь очень немногие дикорастущие растения, родные для этой страны, подвергались дистилляции, а их эфирные масла использовались в коммерческих целях. Среди них можно упомянуть сосну болотную, сассафрас, грушанку, березу вишневую, мяту болотную, монарду и мелколепестник канадский.

Первым и, безусловно, самым важным маслом, дистиллированным из дикорастущего растения, коренного для Соединенных Штатов, было скипидарное масло, которое начали производить еще в середине XVIII века. Производство этого масла быстро сокращается, главным образом из-за применения крайне расточительных методов, которые привели к уничтожению многих крупных сосновых лесов. Однако скипидар по-прежнему получают из сосны болотной (Pinus palustris), которая довольно обильно встречается в штатах Южной Атлантики от Вирджинии до Флориды. Цена на это ценное масло в последние годы выросла настолько быстро из-за нехватки сырья, из которого оно дистиллируется, что появление подходящего заменителя было бы весьма желательно. Эта проблема в настоящее время находится в центре внимания научных исследователей, но удовлетворительного заменителя, способного обеспечить потребности рынка, пока не найдено.

Коммерческая дистилляция сассафраса, грушанки и березы вишневой, возможно, занимают следующее место по значимости, хотя эти масла производятся в значительно меньших масштабах. Эти масла широко используются парфюмерами, кондитерами и производителями туалетного мыла. Растения собирают в местах их естественного произрастания, и качество масла зависит от отсутствия посторонних примесей, что может быть обеспечено только при крайней осторожности во время сбора.

Производство масел мяты болотной и мелколепестника канадского из дикорастущих растений также осуществляется в небольших объемах. Масла этих растений обладают ценным терапевтическим действием и используются главным образом в лекарственных препаратах.

Монарда и дикий бергамот — это дикорастущие ароматические растения, которые были относительно недавно подвергнуты дистилляции для получения эфирных масел. Использование этих растений было обусловлено открытием того, что их масла содержат соответственно ценные антисептики тимол и карвакрол. Однако производство этих масел не ведется в сколько-нибудь значительных масштабах.

Эти несколько видов практически являются единственными дикорастущими ароматическими растениями Соединенных Штатов, которые в настоящее время используются для получения эфирных масел, и до сих пор не предпринималось никаких попыток культивировать их с целью улучшения качества или увеличения выхода масел.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ ПО ИХ ЗАПАХАМ И СОСТАВУ.

Эфирные масла, полученные из растений, обладают огромным разнообразием запахов, причем нет двух совершенно одинаковых, хотя многие из них очень близки. Классификация этих масел, основанная на их запахах, не является удовлетворительной, поскольку многие из них, которые не считались бы родственными, если судить только по обонянию, имеют химические взаимосвязи, содержа вещества, принадлежащие к одному и тому же общему классу химических соединений. Для наших целей эфирные масла делятся на следующие классы, основываясь на запахах и компонентах. Эти группы охватывают большинство масел, но они не расположены в порядке их значимости:

(1) Камфорные масла, обладающие характерным камфорным запахом, в которых преобладают камфора или камфороподобные соединения, как, например, в маслах, полученных из камфорного дерева и многих видов шалфея. Продукты, полученные из камфорных масел, широко используются в технике и медицине.

(2) Терпентиновые масла, имеющие характерный скипидарный запах. Эти масла получают в основном из семейства сосновых, примером чего являются товарные скипидары. Они состоят преимущественно из терпеновых углеводородов и находят широкое применение в лакокрасочной промышленности.

(3) Серосодержащие масла — небольшая группа, характеризующаяся крайне неприятными и резкими запахами, такими как запахи горчицы, асафетиды, чеснока и лука. Эти масла содержат в качестве основных компонентов сульфиды, сульфоцианаты или нитрилы и используются главным образом в медицинских целях.

(4) Фенольные и фенолсодержащие масла, содержащие фенолы или производные фенолов и характеризующиеся сильными, стойкими запахами, некоторые из которых очень резкие, а другие приятные. Благодаря своим фенольным компонентам плотность этих масел обычно очень высока. Обычными примерами этого класса являются масла тимьяна, гвоздики, корицы, сассафраса, аниса, фенхеля и монарды. Полезность фенольных и фенолсодержащих масел зависит главным образом от их антисептических свойств, при этом основными компонентами являются тимол, карвакрол, эвгенол, анетол, чавикол, сафрол и их производные.

(5) Масла, содержащие сложные эфиры или спирты, — безусловно, самая большая группа, состоящая из душистых масел, которые используются главным образом в парфюмерии, хотя некоторые находят применение в медицине. Основными компонентами этих масел обычно являются спирты и сложные эфиры, некоторые из них содержат альдегиды, кетоны, оксиды и лактоны. Здесь выделяются спирты ментол, линалоол, гераниол, цитронеллол, сабинол и их сложные эфиры, бензиловый спирт и его сложные эфиры, а также антраниловая кислота и ее сложные эфиры, образующие основные компоненты масел перечной мяты, лаванды, герани и розы, цитронеллы, можжевельника казацкого, иланг-иланга и цветов апельсина соответственно. Другими компонентами являются альдегиды цитраль и цитронеллаль из масел лимона и лемонграсса, а также кетоны туйон, ментон, пулегон, карвон и метилгептенон из масел полыни, перечной мяты, мяты болотной, тмина и руты. Оксид цинеол из эвкалиптового и многих других масел, а также лактон седанолид из масла сельдерея являются дальнейшими примерами.

Все эфирные масла, которые можно выделить из дикорастущих ароматических растений, подпадают под один или несколько из вышеперечисленных разделов, хотя, следует понимать, что эта классификация далека от удовлетворительной. Однако она послужит для разъяснения того факта, что, хотя запахи растений имеют весьма изменчивый характер, они все же обладают некоторой взаимосвязью.

КОММЕРЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ И ИХ КОМПОНЕНТОВ.

Не только эфирные масла как таковые находят важное применение в торговле, но и большое разнообразие их компонентов, один из которых во многих случаях составляет основную часть масла, находит столь же важное коммерческое применение.

Такие компоненты, обладающие антисептическими свойствами, широко распространены в растительных маслах и представляют огромную ценность для медицинской профессии, производителя фармацевтических препаратов, а также изготовителя туалетных лосьонов и зубных паст. Многие эфирные масла также содержат компоненты, которые признаны очень важными в парфюмерной промышленности, причем их ценность зависит не столько от их собственного присущего им запаха, сколько от эффекта, который они производят, модифицируя или тонизируя аромат смеси нескольких компонентов. Лучшие духи часто представляют собой смеси ароматов, смешанных вместе, и часто содержат масла, которые сами по себе не считались бы очень приятными или привлекательными по запаху. В некоторых случаях отдельный компонент, как, например, цитраль, основной компонент масла лемонграсса, используется в своем чистом виде без примеси других запахов, как, например, при ароматизации тонкого туалетного мыла.

В качестве ароматизаторов значительное использование находят многие эфирные масла или их компоненты. Например, масла сассафраса, перечной мяты, корицы и грушанки используются кондитерами для ароматизации конфет. Основные компоненты этих масел (сафрол, ментол, коричный альдегид и метилсалицилат) могут, за исключением ментола, использоваться с равной эффективностью.

Многие эфирные масла и соединения, выделенные из них, оказались весьма полезными в терапии и входят в состав ряда лекарственных препаратов. Такие компоненты, как ментол из масла перечной мяты, эвгенол из масла гвоздики, метилсалицилат из масел грушанки и березы вишневой, тимол из масел тимьяна и монарды, камфора из камфорного масла, борнеол из масла борнейской камфоры, цинеол из эвкалиптового масла и многие другие, составляют группу незаменимых лекарственных средств.

Из вышеприведенного описания эфирных масел и их важных компонентов можно увидеть возможности, которые лежат в этой области исследований. Вероятно, тщательное изучение дикой флоры Соединенных Штатов выявило бы наличие эфирных масел во многих растениях, которые в настоящее время не считаются дающими эфирные продукты. Эта возможность должна стимулировать поиск таких продуктов с целью их коммерческого использования.

РАСТИТЕЛЬНЫЕ ИСТОЧНИКИ КАМФОРЫ, БОРНЕОЛА И ЦИНЕОЛА (ЭВКАЛИПТОЛА).

В связи с наличием в больших количествах соединений камфоры, борнеола и цинеола в маслах, которые будут описаны в этом бюллетене, здесь представлены обычные источники этих соединений, а также их коммерческое использование.

Наличие камфоры в растительном мире в качестве компонента эфирных масел было отмечено главным образом в таких семействах растений, как Lauraceæ, Compositæ, Labiatæ и Zinziberaceæ. Источником товарной камфоры в настоящее время является камфорное дерево, Cinnamomum camphora (Laurus camphora), произрастающее в Японии и на Формозе. Это дерево было завезено в Соединенные Штаты, и в настоящее время во Флориде проводятся эксперименты по производству камфоры, имеющие определенную степень успеха.

В природе встречаются две модификации камфоры: товарная разновидность, или правовращающая (вращающая плоскость поляризации вправо), и левовращающая (имеющая противоположное вращение). Сравнительно немногие растения, родные для этой страны, оказались способными давать камфору. Уиттелси [1] недавно удалось выделить и идентифицировать левокамфору в значительных количествах из масла западного полынного кустарника (Artemisia cana Pursh., семейство Compositæ). Камфора была обнаружена в местном растении Sassafras variifolium (Sassafras officinalis), дереве, принадлежащем к семейству Lauraceæ. Согласно Пауэру и Клеберу [2], масло сассафраса содержит от 6 до 8 процентов правовращающей камфоры. Следы камфоры также наблюдались в масле пижмы [3], полученном из Tanacetum vulgare, растения, которое культивируется в восточных штатах для получения эфирного масла.

Борнеол, или борнейская камфора, тесно связан с камфорой и обладает очень похожими свойствами. Его получают главным образом из борнейского камфорного дерева (Dryobalanops aromatica (D. camphora), семейство Dipterocarpaceæ), и он встречается в сыром кристаллическом состоянии в естественных полостях древесины [4]. Blumea balsamifera (семейство Compositæ), кустарниковое растение [5], произрастающее в Индии, также дает значительные количества борнеола [6], известного местным жителям как камфора нгай. Наличие борнеола в растениях, родных для этой страны, ограничено несколькими видами, где он появляется в свободном состоянии лишь в виде следов, будучи более широко распространенным в виде сложных эфиров. Он был обнаружен в небольших количествах в масле красного кедра (Juniperus virginiana) [7] и в масле туи из туи западной (Thuja occidentalis) [8], причем оба дерева в изобилии встречаются в различных частях Соединенных Штатов. Небольшие количества были обнаружены в маслах других местных растений, таких как золотарник (Solidago canadensis) [9], кирказон виргинский (Aristolochia serpentaria) [10], кирказон сетчатый (Aristolochia reticulata) [11], копытень канадский (Asarum canadense) [12], пижма (Tanacetum vulgare) [13] и ликвидамбар смолоносный (Liquidambar styraciflua) [14]. В виде сложного эфира уксусной кислоты он встречается в маслах большого числа видов сосен и пихт.

Борнеол и камфора иногда встречаются вместе в одних и тех же маслах. Их ассоциация неудивительна, поскольку связь между этими двумя соединениями очень близка. При окислении борнеол легко превращается в камфору. Эти два соединения наблюдались вместе в масле кардамона [15], дистиллированном из семян Amomum cardamomum; также в масле розмарина из растения Rosmarinus officinalis [16] и в масле лаванды широколистной, полученном из Lavandula spica [17], причем последние два принадлежат к семейству яснотковых.

Цинеол, или эвкалиптол, содержится главным образом в эфирных маслах различных видов эвкалипта и является основным компонентом многих из этих масел. Эвкалипт шариковый (Eucalyptus globulus), принадлежащий к семейству Myrtaceæ и обильно завезенный в западную часть Соединенных Штатов, дает эфирное масло, более половины которого составляет цинеол. Другими важными источниками также являются масло каепута [18] и масло ниаули [19] из Melaleuca leucadendron (M. viridiflora), растения, коренного для Индии. Известно лишь несколько местных ароматических растений, дающих эфирные масла, содержащие цинеол, и лишь в очень немногих случаях было обнаружено, что этот компонент присутствует в каком-либо количестве. Известно, что он содержится в масле калифорнийского лавра, или горного лавра (Umbellularia californica) [20], где он присутствует в количестве около 20 процентов. Среди других местных растений, в которых, как известно, цинеол встречается в небольших количествах, — сложноцветное Achillea millefolium [21], широко известное как тысячелистник. Масло перечной мяты из Mentha piperita [22] и масло шалфея из Salvia officinalis [23], как говорят, содержат небольшие количества этого компонента.

Камфора, борнеол и цинеол содержатся в значительных количествах в эфирных маслах, которые были дистиллированы из трех неиспользуемых ароматических растений Соединенных Штатов, которые будут подробно рассмотрены на последующих страницах этого бюллетеня.

КОММЕРЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КАМФОРЫ, БОРНЕОЛА И ЦИНЕОЛА.

Как предмет торговли камфора наиболее полезна, широко применяясь в технике и медицине. Ее использование в технике ограничено главным образом производством целлулоида — товара, который находит огромное разнообразие применений. Она также находит важное применение в производстве лаков и пиротехники, при бальзамировании, а из-за своего запаха используется как средство от насекомых. Камфора также широко используется в медицине как для наружного, так и для внутреннего применения и входит в состав многих фармацевтических препаратов.

Борнеол, хотя и тесно связан с камфорой, гораздо менее используется в коммерческих целях в Соединенных Штатах, главным образом из-за трудностей, с которыми сталкиваются при его сборе местные жители на Борнео и в Малайском архипелаге. Вероятно, он использовался бы более широко в этой стране, если бы можно было получить достаточное количество по разумным ценам, так как высокая цена на этот товар препятствует его использованию в технических целях.

Борнеол является антисептиком и стимулятором и находит свое основное применение в медицине, но также пользуется спросом в парфюмерной промышленности, где особенно желательны его сложные эфиры. Сложный эфир уксусной кислоты и борнеола (борнилацетат) фактически является душистым началом запаха сосновой хвои. Борнеол используется главным образом в качестве основы для производства борнилацетата, который широко используется парфюмерами при приготовлении ароматов сосновой хвои. Он пользуется значительным спросом на Востоке, где, по словам Янсе [24], его ищут китайцы, которые используют его главным образом в религиозных церемониях, но также в медицине и для ароматизации индийской туши. Говорят, что китайцы платят за него до 1,25 доллара за унцию, и, поскольку местные производители не могут удовлетворить спрос, синтетический борнеол, который не является чистым веществом, а представляет собой смесь борнеола и изоборнеола, появился на рынках Востока.

Цинеол, или эвкалиптол, является очень важным и ценным предметом торговли. Его достоинства как лечебного средства поставили его на высокое место среди важных лекарств, используемых при лечении человеческих недугов. Использование цинеола носит исключительно медицинский характер. Он используется как внутренне, так и наружно, а также в качестве ингаляционного средства. Он применяется внутрь в виде различных фармацевтических препаратов для лечения простуд, пневмонии, бронхита и других респираторных заболеваний. В качестве ингаляционного средства он используется при астме, дифтерии и заболеваниях горла в целом. Вместе с другими лекарственными средствами цинеол применяется наружно в виде мазей или линиментов. Кроме того, он имеет широкое применение в производстве зубных паст, жидкостей для полоскания рта и других препаратов, где требуется антисептическое действие. В настоящее время чистый цинеол, приготовленный из эвкалиптового масла, стоит от 1 до 2 долларов за фунт.

ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИКОРАСТУЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТЕНИЙ, РОДНЫХ ДЛЯ СОЕДИНЕННЫХ ШТАТОВ.

Поскольку многие ценные эфирные масла и компоненты эфирных масел были обнаружены в растениях, растущих в диком виде в различных частях мира, возникла мысль, что исследование дикорастущих ароматических растений этой страны выявило бы многие из них, ныне практически бесполезные и, возможно, классифицируемые как сорняки, которые могли бы стать коммерчески ценными.

Экономическая ценность этих растений определяется не только долей масла, которое они содержат, но и компонентами этого масла; следовательно, необходимо проводить тщательные анализы, чтобы выяснить, что это за компоненты. Данный бюллетень посвящен анализу трех доселе неиспользовавшихся растений, которые можно сгруппировать вместе, поскольку полученные из них масла имеют камфорный характер и содержат несколько общих компонентов. Эти растения, собранные из разных частей Соединенных Штатов из совершенно разных мест обитания и принадлежащие к неродственным семействам, следующие: шалфей черный (Ramona stachyoides) из Калифорнии, шалфей дикий (Artemisia frigida) из Южной Дакоты и персея пушистая (Persea pubescens) из Флориды.

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ШАЛФЕЙ ЧЕРНЫЙ.

БОТАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ И РАСПРОСТРАНЕНИЕ.

Ramona stachyoides (Benth.) Briquet (синонимы — Audibertia stachyoides Benth., Salvia mellifera Greene), широко известный как черный шалфей (рис. 1 и 2), представляет собой кустарниковое ароматическое многолетнее растение, встречающееся от средней до южной Калифорнии на невысоких холмах с апреля по июнь. Кустарник достигает высоты от 3 до 6 футов и обладает травянистыми облиственными ветвями с продолговатыми листьями, зелеными и морщинистыми сверху и пепельно-серыми и опушенными снизу. Цветки белые или сиреневые, собраны в мутовки или головки. Листья имеют сильно ароматический и решительно камфорный запах, а древесные ветви очень хрупкие и также сильно ароматические.

Рис. 1. — Растение черного шалфея (Ramona stachyoides), растущее недалеко от Риверсайда, Калифорния.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ МАСЛА.

Количество свежего растения, частично в цвету, включая цветущие верхушки, ветви и листья, было подвергнуто паровой дистилляции в окрестностях Лос-Анджелеса, Калифорния, в апреле 1908 года и дало 0,75 процента масла. Масло было почти бесцветным и обладало проникающим, камфорным, но приятным запахом с горьким, камфорным вкусом. При 24° C удельный вес был определен как 0,9144; удельное вращение A D = +30,2°; коэффициент преломления при 24° C — 1,4682. Масло было растворимо с образованием прозрачного раствора в 1½ объемах 70-процентного спирта, становясь мутным при добавлении 3½ объемов или более.

Рис. 2. — Цветущая верхушка растения черного шалфея.

ВЫДЕЛЕНИЕ СТЕАРОПТЕНА.

Из-за очень сильного камфорного запаха масла напрашивалось выделение стеароптена. Для отделения твердого тела, которое удерживается в растворе эфирным маслом, обычно используется метод «вымораживания». Соответственно, 100 граммов масла были подвергнуты воздействию охлаждающей смеси льда и соли. Была достигнута температура -15° C, и по всему маслу образовались хлопьевидные кристаллы. Кристаллы были отделены путем фильтрования под давлением, а оставшееся масло снова подвергнуто воздействию холода, после чего была получена вторая порция, которая была выделена аналогичным образом. Всего было выделено 11,3 грамма кристаллов, что соответствует выходу 11,3 процента. Эти кристаллы были мягкими и хлопьевидными по своей природе и обладали характерным запахом камфоры.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ КАМФОРЫ.

Чтобы идентифицировать кристаллическое вещество, полученное из масла, небольшое количество было подвергнуто сублимации, и были применены обычные тесты на температуру плавления, температуру кипения и вращение. Для дальнейшего распознавания соединения была предпринята попытка приготовить оксим. Соответственно, был применен метод Ауверса [25], который вкратце заключается в следующем: к раствору 10 частей камфоры в 10–20-кратном количестве 90-процентного спирта добавляется раствор 7–10 частей гидрохлорида гидроксиламина и 12–17 частей раствора соды. Если возникает мутность, добавляется больше спирта, и смесь нагревается на водяной бане до тех пор, пока небольшая часть раствора не останется прозрачной при добавлении воды или пока возникающая мутность не исчезнет, после чего добавляется несколько капель раствора соды и свободная камфора не остается. Затем смесь разбавляют водой, при необходимости фильтруют и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Камфороксим, который отделяется, перекристаллизовывают из спирта или лигроина. Он плавится при 118–119° C.

Вышеуказанный метод, примененный к сублимированным кристаллам, привел к образованию оксима, который плавился при 120–124° C. Поскольку был получен оксим (указывающий на возможный кетонный характер), была применена другая реакция для кетонов, а именно образование семикарбазона. Был применен метод Тиманна [26] для приготовления камфорного семикарбазона. Метод заключается в следующем: 1,5 грамма камфоры, растворенной в 2 кубических сантиметрах ледяной уксусной кислоты, обрабатывают раствором 1,2 грамма гидрохлорида семикарбазида и 1,5 грамма ацетата натрия в 2 кубических сантиметрах воды. Добавляют воду, и кристаллическое соединение перекристаллизовывают из спирта. Температура плавления камфорного семикарбазона составляет 236–238° C.

Сублимированные кристаллы при обработке вышеуказанным способом дали семикарбазон, который плавился при 232° C.

Для сравнения этого вещества с чистой камфорой была составлена таблица наиболее общих физических свойств и химических тестов.

Таблица I. — Сравнение свойств кристаллов из масла черного шалфея и чистой камфоры.

Test.

Crystals from oil of black sage.

Crystals of pure camphor.

Melting point.

174° to 175° C.

175° C.

Boiling point.

205° C.

204° C.

Rotation in 50 mm. tube.

+3.33° (20 per cent solution in alcohol).

+3.51° (20 per cent solution in alcohol).

Oxime.

M. p. 120° to 124° C.

118° to 119° C.

Semicarbazone.

M. p. 232° to 233° C.

236° to 238° C.

Таблица показывает очень близкое сходство температуры плавления, температуры кипения и вращения кристаллов из масла черного шалфея и чистой камфоры. Температуры плавления оксимов и семикарбазонов, хотя и не соответствуют так хорошо, по-видимому, указывают на то, что кристаллы, по всей вероятности, являются камфорой. Чтобы дополнительно подтвердить предположение о том, что соединение из масла является камфорой, был проведен элементарный анализ соединения после двукратной сублимации.

0,1273 грамма кристаллов дали 0,1199 грамма H 2 O, что соответствует 10,5 процента водорода.

0,1273 грамма кристаллов дали 0,3228 грамма CO 2, что соответствует 79,7 процента углерода.

C10H16O

camphor

requires

⎰

⎱

79 per cent carbon.

10.5 per cent hydrogen.

0,1279 грамма кристаллов дали 0,1244 грамма H 2 O, что соответствует 10,8 процента водорода.

0,1279 грамма кристаллов дали 0,3761 грамма CO 2, что соответствует 79,9 процента диоксида углерода.

Результаты сжигания, по-видимому, указывают на то, что соединение идентично камфоре, как это также ясно показывает вышеприведенная таблица.

ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАСЛА.

ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ. В качестве предварительного этапа к детальному химическому исследованию масла были определены обычные химические константы.

Путем нейтрализации взвешенного количества масла стандартным раствором гидроксида калия было установлено, что кислотное число (количество миллиграммов гидрата калия, необходимое для нейтрализации 1 грамма масла) равно 2.

Эфирное число (количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для омыления сложных эфиров в масле) было определено как 2,5, что в пересчете на борнилацетат соответствует 0,88 процента.

Эфирное число после ацетилирования омыленного масла уксусным ангидридом (которое представляет общее количество присутствующих спиртов) составило 27,1, что в пересчете на борнеол представляет собой в общей сложности 7,58 процента борнеола в масле, как свободного, так и в связанном виде.

СВОБОДНЫЕ КИСЛОТЫ. Исходное масло было слегка кислым, на что указывало кислотное число, упомянутое ранее. Свободную кислоту извлекали из количества масла 10-процентным раствором карбоната натрия. Встряхивание повторяли несколько раз, и щелочные жидкости объединяли. Объединенные щелочные жидкости промывали эфиром, чтобы удалить любое масло, удерживаемое во взвешенном состоянии. Затем раствор карбоната натрия выпаривали до небольшого объема на водяной бане, подкисляли серной кислотой и подвергали паровой дистилляции. Маслянистые глобулы не отделялись, что свидетельствует об отсутствии высших нерастворимых кислот. Дистиллят, который был явно кислым, нейтрализовали раствором карбоната натрия и выпаривали до небольшого объема. Жидкость, которая теперь представляла собой натриевые соли свободных кислот, присутствующих в масле, осаждали фракционно разбавленным раствором нитрата серебра. Получилось четыре фракции. Каждую фракцию высушивали до постоянного веса и сжигали.

Фракция 1. 0,1014 грамма соли серебра = 0,0785 грамма серебра = 76,3 процента серебра.

Фракция 2. 0,1000 грамма соли серебра = 0,077 грамма серебра = 77 процентов серебра.

Фракция 3. 0,1116 грамма соли серебра = 0,0859 грамма серебра = 76,9 процента серебра.

Фракция 4. 0,1088 грамма соли серебра = 0,077 грамма серебра = 70,8 процента серебра.

Фракция 4 указывает на наличие муравьиной кислоты, соль серебра которой теоретически требует 70,5 процента серебра. Фракции 1, 2 и 3 указывают на карбонат серебра (который теоретически требует 78 процентов серебра) с небольшой примесью формиата серебра. Наличие карбоната серебра было вызвано возможным небольшим избытком карбоната натрия, добавленным при нейтрализации кислого дистиллята.

СВЯЗАННЫЕ КИСЛОТЫ. Омыление. — С целью определения кислот, удерживаемых в связанном виде в масле в форме сложных эфиров, масло омыляли спиртовым раствором гидрата калия путем нагревания на водяной бане с обратным холодильником в течение получаса. К смеси добавляли воду, и масло отделялось в виде слоя. После удаления избытка спирта на водяной бане щелочной раствор промывали эфиром для удаления любого прилипшего масла. Оставшийся раствор выпаривали до небольшого объема, подкисляли серной кислотой и подвергали паровой дистилляции.

Дистиллят из вышеуказанного экстрагировали эфиром, и эфир выпаривали самопроизвольно. Остался лишь след кислого остатка, который нейтрализовали раствором гидроксида калия и осаждали в три фракции:

Фракция 1. 0,1012 грамма соли серебра = 0,0893 грамма серебра = 88 процентов серебра.

Фракция 2. 0,0774 грамма соли серебра = 0,0637 грамма серебра = 82,3 процента серебра.

Фракция 3. 0,0758 грамма соли серебра = 0,0502 грамма серебра = 66,2 процента серебра.

Первые два осадка при высушивании состояли главным образом из оксида серебра, который теоретически содержит 89,2 процента серебра. Небольшой избыток гидроксида калия при нейтрализации, несомненно, был причиной этого. Фракция 3, по-видимому, указывает на наличие уксусной кислоты в масле, так как ацетат серебра требует 64,6 процента серебра.

Водную кислую часть, оставшуюся после экстракции эфиром, нейтрализовали карбонатом натрия, концентрировали до небольшого объема и осаждали нитратом серебра в три фракции. Фракция 1 содержала 76,2 процента серебра; фракция 2 — 77 процентов; фракция 3 — 74 процента. Поскольку формиат серебра содержит 70,5 процента серебра, возможно, в масле в связанном виде присутствует след муравьиной кислоты.

Сложные эфиры масла, как показывают вышеприведенные результаты, присутствуют в масле главным образом в виде ацетатов, с возможным следом формиатов.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МАСЛА.

Чтобы установить общее процентное содержание камфоры и как можно полнее отделить остальные компоненты, количество масла было подвергнуто фракционированию на семь фракций следующим образом:

Фракция 1, 160° C; фракция 2, 160–170° C; фракция 3, 170–178° C; фракция 4, 178–182° C; фракция 5, 182–186° C; фракция 6, 186–190° C; фракция 7, 190–195° C. Эти фракции (125 граммов) были перефракционированы на 10 отдельных фракций, как показано в Таблице II, при этом также было проведено определение физических свойств каждой фракции.

Таблица II. — Фракционирование масла черного шалфея, показывающее физические свойства фракций.

Fraction.

Temperature.

Distilled over.

Specific gravity at 26° C.

Rotation

Re-fraction ND 28° C.

Remarks.

Degrees C.

Per cent.

Degrees.

Below 160

2.5

0.8070

+6.9

1.4570

Slight terebinthine odor.

160 to 170

6.8

.8768

+10.1

1.4613

Cineol-like odor.

170 to 174

7.8

.8865

+10.1

1.4640

Do.

174 to 178

12.1

.8920

+10

1.4648

Decidedly cineol-like odor.

178 to 182

14.8

.8996

+10.2

1.4652

Do.

182 to 186

8.6

.9077

+11.5

1.4659

Slight camphoraceous odor.

186 to 190

.9105

+11.1

1.4673

Strong camphoraceous odor.

190 to 195

8.1

.9130

+11.7

1.4683

Do.

195 to 200

7.7

.9170

+11.6

1.4710

Do.

200 to 208

11.6

.9220

+10.4

1.4710

Do.

Residue

208 and above

.9236

1.4854

Do.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ВЫДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ.

Пинен. — Первая фракция, дистиллирующаяся ниже 160° C и обладавшая запахом скипидара, была протестирована на пинен с помощью реакции с нитрохлоридом [27]. Было получено темно-синее окрашивание с легкой мутностью, что указывает на возможный след пинена.

Цинеол, или эвкалиптол. — Были проведены тесты во фракциях 2, 3, 4, 5 и 6 на цинеол, который легко распознавался по запаху. Для качественного теста была использована реакция с иодолом, при этом в каждой фракции образовывались кристаллы цинеол-иодола, которые плавились при 111–112° C. Фракции 3, 4 и 5, которые сильно пахли цинеолом и которые, несомненно, содержали основную часть цинеола в масле, были проанализированы с помощью метода фосфорной кислоты, как указано в Фармакопее Соединенных Штатов 1900 года [28]. Из этих четырех фракций было получено в общей сложности 22,5 процента цинеола, рассчитанного от исходного масла. Эта цифра приблизительно представляет процентное содержание цинеола в масле, хотя она скорее занижена, чем завышена, поскольку фракции 2 и 6 обе показали наличие цинеола при качественных тестах, но количественная оценка в этих фракциях была невозможна из-за преобладания других компонентов во фракциях.

Тест на терпинен во фракции 6 с помощью реакции с нитрозитом терпинена дал характерное синее окрашивание, но кристаллический нитрозит не отделялся.

Камфора. — Поскольку сильный запах камфоры был различим во фракциях 7, 8, 9, 10 и в остатке, количественное выделение было проведено как можно полнее с помощью метода «вымораживания». Между 186° и 190° C некоторые кристаллы камфоры начали образовываться во внутренней трубке конденсатора, а при 195° C конденсатор пришлось держать в паровой рубашке, чтобы предотвратить засорение, настолько быстро камфора перегонялась. Фракции выше 195° C были практически твердыми. Камфора, которая отделялась при обычной температуре, фильтровалась на фильтре под давлением, а жидкая часть фракций последовательно подвергалась замораживанию до тех пор, пока камфора больше не отделялась. Очевидно, что выделение камфоры из этих небольших фракций путем вымораживания является довольно неточным из-за потерь при переносе и фильтрации. Однако из вышеуказанных фракций было получено количество камфоры, соответствующее около 40 процентам исходного масла. Эта цифра занижена, так как выделение в большем масштабе при работе с гораздо большими фракциями значительно уменьшило бы потерю камфоры, которая неизбежна в таких малых фракциях.

Фракции, дистиллирующиеся между 195° и 208° C, давали кристаллы при обработке бромом в петролейно-эфирном растворе масла. Кристаллы плавились при 130° C. Трибромид туйона плавится при 122° C. Следовательно, в масле, вероятно, присутствует след туйона. Вполне возможно, учитывая тот факт, что ацетилирование масла выявило некоторое количество свободного спирта, что последняя фракция содержала некоторое количество борнеола, который кипит при 212° C.

РЕЗЮМЕ.

Результаты экспериментов, по-видимому, указывают на то, что масло черного шалфея состоит по существу из камфоры (более 40 процентов) и цинеола (22,5 процента), с небольшим количеством спирта, вероятно, борнеола, как свободного, так и в виде сложного эфира, и небольшим количеством кетона туйона, со следами терпенов пинена и терпинена. Была обнаружена свободная муравьиная кислота и лишь следы связанных уксусной и муравьиной кислот в форме сложных эфиров.

Компонентами, имеющими возможное экономическое значение в масле, являются камфора и цинеол, оба из которых обладают значительной медицинской ценностью, причем первая также очень широко используется в технике. Эти компоненты, обладающие сильными антисептическими свойствами, несомненно, придают маслу антисептические свойства. Поскольку выход масла из свежего растения приближается к 1 проценту при дистилляции во время стадии полного цветения, и, кроме того, поскольку растение процветает на низких песчаных холмах или пустошах, весьма вероятно, что кустарник можно было бы выращивать с выгодой как ради его масла, так и ради большого количества камфоры и цинеола, которые можно из него выделить.

ШАЛФЕЙ ДИКИЙ.

БОТАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ И РАСПРОСТРАНЕНИЕ.

Artemisia frigida Willd., широко известный как дикий шалфей, горный шалфей, пастбищный полынный кустарник и полынь (рис. 3 и 4), представляет собой выносливое многолетнее растение высотой от 6 до 20 дюймов с древесным основанием и белыми шелковистыми листьями. Многочисленные желтые цветки, расположенные в кистевидной головке, обладают сильно камфорным запахом. Листья также сильно ароматические. Растение в изобилии встречается на сухих песчаных вершинах холмов от Дакоты на запад до Айдахо, на север до Канады и на юг до Техаса.

Рис. 3. — Растение дикого шалфея (Artemisia frigida).

ДИСТИЛЛЯЦИЯ МАСЛА.

Масло, дистиллированное из дикого шалфея, было кратко описано автором в 1905 [29] и 1906 [30] годах. Многообещающие предварительные результаты поощрили дальнейшее исследование этого растения. В течение лета 1907 и 1908 годов в Южной Дакоте были дистиллированы большие количества этого интересного дикорастущего растения, при этом был получен выход 0,26 процента очень ароматного эфирного масла из растений, которые прошли стадию цветения. Когда растение дистиллируется во время стадии цветения, выход масла составляет около 0,41 процента.

Масло, полученное путем дистилляции целого растения, имело красивый бледно-зеленый цвет, приятный жирный и камфорный запах и слегка горький камфорный вкус. Удельный вес масла при 24° составлял 0,940; удельное вращение A D = −24,2°; коэффициент преломления N D 24° = 1,4716. Масло было растворимо в 1 объеме 80-процентного спирта, становясь мутным при добавлении 2 объемов или более.

Рис. 4. — Поле дикого шалфея близ Уэбстера, Южная Дакота.

ВЫДЕЛЕНИЕ СТЕАРОПТЕНА.

Во время дистилляции и фильтрации масла у отверстия дистилляционного аппарата, а также у отверстия воронки после того, как она постояла ночь, наблюдались мелкие кристаллы. Чтобы отделить этот стеароптен (твердую часть масла) от элаоптена (жидкой части), 50 граммов масла подвергали воздействию охлаждающей смеси льда и соли в течение нескольких часов. В результате кристаллы выделились в форме белых хлопьев. Кристаллы были перенесены на фильтр с принудительной подачей и взвешены, в результате чего было получено 3 процента.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ.

После перекристаллизации вышеуказанных кристаллов из спирта их свойства оказались весьма близкими к свойствам левоборнеола, как показано в Таблице III.

Таблица III. — Сравнение свойств кристаллов из масла дикого шалфея и чистого борнеола.

Test.

Crystals from oil of wild sage.

Crystals of pure borneol.

Color.

White.

Odor.

Camphorlike.

Taste.

Bitter, camphorlike.

Boiling point.

210° to 215° C.

212° C.

Melting point.

203° C.

203° to 204° C.

Specific rotation.

−32°.

−37°.

Для дальнейшего подтверждения вышеуказанных результатов, которые, по-видимому, указывали на то, что соединение идентично левоборнеолу, был проведен элементарный анализ.

0,1237 грамма вещества дали 0,3499 грамма CO 2, что соответствует 77,2 процента углерода.

0,1237 грамма вещества дали 0,1252 грамма H 2 O, что соответствует 11,4 процента водорода.

C10H18O

borneol

requires

⎰

⎱

77.8 per cent carbon.

11.7 per cent hydrogen.

Элементарный состав подтверждает предположение о том, что кристаллы идентичны левоборнеолу.

ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАСЛА.

ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ. Были определены обычные химические константы, а именно: кислотное число, эфирное число, число омыления и число ацетилирования.

Кислотное число, обозначающее количество свободных кислот, содержащихся в масле, и выраженное в миллиграммах гидроксида калия, определялось путем простого нейтрализования масла стандартным объемным раствором гидрата калия.

Эфирное число, обозначающее количество эфиров (соединений спиртов и кислот) в масле и выраженное в миллиграммах гидроксида калия, определялось путем омыления эфирных соединений спиртовым раствором гидрата калия.

Число ацетилирования, или эфирное число, определенное после ацетилирования масла уксусным ангидридом, означает общее количество спирта или спиртов в масле.

Константы масла были определены со следующими результатами:

Кислотное число 2,5, рассчитанное как уксусная кислота, указывает на 0,26 процента уксусной кислоты.

Эфирное число 25, рассчитанное как борнилацетат, указывает на 8,7 процента борнилацетата, что эквивалентно 6,8 процента свободного борнеола.

Число омыления 27,5.

Число ацетилирования 139 соответствует 42,67 процента общего борнеола в масле или, при вычете 6,8 процента свободного борнеола в виде эфира, 38 процентам свободного борнеола.

Исходя из предположения, что полученный стеароптен был борнеолом, было проведено определение констант масла, лишенного стеароптена. Кислотное число осталось практически прежним, составив 2,3; эфирное число отличалось лишь незначительно, составив 24,7; но полученное число ацетилирования составило лишь 132, что соответствовало лишь 40 процентам общего борнеола. Это находится в строгом соответствии с предположением, которое, по-видимому, было достаточно доказано, что стеароптен, отделенный от масла путем замораживания, был борнеолом. Масло, лишенное стеароптена, было почти на 3 процента беднее борнеолом, чем исходное масло, как показано выше. Следует помнить, что 3 процента кристаллического борнеола были удалены путем замораживания исходного масла, отсюда и снижение содержания борнеола в масле, лишенном стеароптена.

СВОБОДНЫЕ КИСЛОТЫ. Определение свободных кислот было выполнено путем многократного встряхивания порции исходного масла с 10-процентным раствором карбоната натрия. После удаления прилипшего масла из щелочной жидкости путем встряхивания с эфиром раствор подкисляли и перегоняли с током пара. На поверхности жидкости плавало несколько маслянистых капель. Их экстрагировали эфиром, а эфир испаряли. Осталось небольшое количество маслянистого остатка, который был отчетливо кислым. Маслянистый остаток был точно нейтрализован гидратом натрия и осажден раствором нитрата серебра в три фракции:

Фракция 1. 0,0377 грамма серебряной соли дали 0,0162 грамма серебра = 42,9 процента серебра.

Фракция 2. 0,0206 грамма серебряной соли дали 0,0091 грамма серебра = 44,1 процента серебра.

Фракция 3. 0,0663 грамма серебряной соли дали 0,3000 грамма серебра = 45,2 процента серебра.

Три фракции, по-видимому, представляют собой смесь каприловой и энантовой кислот. Каприлат серебра требует 42,9 процента серебра; энантат серебра требует 45,5 процента серебра.

Таким образом, небольшое количество нерастворимых свободных кислот представляло собой каприловую кислоту (октоевую кислоту), а основная часть — энантовую кислоту (гептоевую кислоту).

Дистиллят, из которого маслянистые кислоты были экстрагированы эфиром, оставался слегка кислым и был, соответственно, нейтрализован карбонатом натрия и осажден нитратом серебра, при этом были получены две фракции. Первая соответствовала карбонату серебра из-за небольшого избытка карбоната натрия; вторая, лишь ничтожная по количеству, указывала на присутствие лишь следов муравьиной кислоты в свободном состоянии.

Энантовая, или гептоевая, кислота, по-видимому, является преобладающей свободной кислотой в масле, с легкими следами муравьиной и каприловой, или октоевой, кислот.

СВЯЗАННЫЕ КИСЛОТЫ. Эфиры в масле, будучи соединениями спиртов и кислот, служат основой для идентификации кислот в связанном виде. Чтобы осуществить разделение связанных кислот, небольшое количество масла омыляли спиртовым раствором гидроксида калия путем нагревания на водяной бане в течение получаса. После разбавления смеси водой и отделения масла щелочную жидкость, которая содержала небольшое количество масла, удерживаемого во взвешенном состоянии, встряхивали с эфиром. Затем жидкость подкисляли серной кислотой и перегоняли с паром. Маслянистые капли, которые отделялись в дистилляте, экстрагировали эфиром, а растворитель испаряли. Осталось небольшое количество маслянистой жидкости с очень неприятным запахом. Эту смесь маслянистых кислот нейтрализовали гидратом натрия и осаждали разбавленным раствором нитрата серебра. Получились две фракции:

Фракция 1. 0,0430 грамма серебряной соли дали 0,0160 грамма серебра = 37,2 процента серебра.

Фракция 2. 0,0440 грамма серебряной соли дали 0,0197 грамма серебра = 44,7 процента серебра.

Из полученных результатов очевидно, что фракции состоят из серебряной соли ундециловой кислоты, которая теоретически требует 36,8 процента серебра, и серебряной соли гептоевой (энантовой) кислоты, которая требует 45,5 процента серебра.

Водный дистиллят из вышеуказанного, после нейтрализации карбонатом натрия, выпаривали до небольшого объема и осаждали в три фракции нитратом серебра:

Фракция 1. 0,243 грамма серебряной соли дали 0,1837 грамма серебра = 75 процентов серебра.

Фракция 2. 0,3255 грамма серебряной соли дали 0,2370 грамма серебра = 72,9 процента серебра.

Фракция 3. 0,3492 грамма серебряной соли дали 0,1840 грамма серебра = 52,9 процента серебра.

Большая часть растворимых связанных кислот состояла из валериановой кислоты, серебряная соль которой требует 51,6 процента серебра. Следы муравьиной кислоты также были обнаружены в связанном виде в качестве эфира во фракции 2 выше.

Основными кислотами, связанными в виде эфиров в масле, по-видимому, являются энантовая (гептоевая) и валериановая, причем первая преобладает. Муравьиная и ундециловая кислоты встречаются только в виде следов. Все вышеперечисленное, несомненно, связано в масле в виде эфиров борнеола.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ЭФИРНОГО МАСЛА.

Сто граммов исходного масла подвергли фракционированию и разделили на шесть фракций по 5 градусов каждая, начиная со 175° C. Эти фракции вместе с остатком снова подвергли фракционированию, чтобы обеспечить лучшее разделение компонентов.

Таблица IV. — Фракционирование масла дикого шалфея, показывающее физические и химические свойства фракций.

Fraction.

Temperature.

Distilled.

Specific gravity at 24° C.

Rotation in 50 mm. tube.

Ester number.

Remarks.

Degrees C.

Per cent.

Degrees.

Below 175⁠[31]

13.6

0.9084

−9.5

2.6

Eucalyptuslike (cineol) odor.

175 to 180

14.0

.9196

−8.1

6.7

Do.

180 to 185

6.0

.9269

−7.6

8.9

Do.

185 to 190

4.5

.9313

−6.4

12.0

Slightly camphoraceous odor.

190 to 195

10.0

.9401

−8.6

25.8

Camphoraceous odor.

195 to 205

9.5

.9478

−9.7

34.8

Decidedly camphoraceous; free borneol crystallized in condenser.

205 to 215

9.0

.9562

−10.6

56.4

Fraction almost solid (borneol).

215 to 230

9.5

.9600

−10.8

75.2

Fraction partially solidified.

230 to 245

3.5

.9570

−5.8

70.7

Few crystals separated.

245 and above

9.0

.9830

47.0

Dark, sirupy, camphoraceous.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ И РАЗДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ.

Цинеол. — Фракция 1, 175° C., обладала сильным эвкалиптоподобным запахом и была протестирована на цинеол с помощью иодола. Тетрайодпиррольное (иодольное) аддуктивное соединение цинеола образовало хорошо выраженные, почти бесцветные кристаллы, плавящиеся при 110°–113° C. Это кристаллическое аддуктивное соединение иодола образовалось в первых четырех фракциях; однако во фракции 5 появились лишь следы кристаллов.

После того как присутствие цинеола было доказано, была проведена количественная оценка соединения во фракциях 1, 2, 3 и 4. Фракция 5, которая содержала лишь очень небольшое количество цинеола, не допускала оценки методом фосфорной кислоты, который надежен только при наличии больших процентов цинеола.

Фракции дали следующие проценты цинеола: 1 — 40 процентов; 2 — 70 процентов; 3 и 4 — 43,7 процента. При расчете на основе исходного масла вышеуказанные результаты соответствуют 19,7 процента цинеола в исходном масле.

Фенхон. — Фракция 5, кипящая от 190° до 195° C., представляла собой тяжелую жидкость с сильным камфорным запахом. Чистый левофенхон [32] из масла туи — это маслянистая жидкость с сильным камфорным запахом; кипит при 192°–194° C.; удельный вес при 19° C. — 0,946; (A D) −66,9°.

Из фракции был приготовлен оксим путем реакции с гидрохлоридом гидроксиламина по методу Валлаха [33], который заключается в следующем: к 5 граммам фенхона, растворенного в 80 кубических сантиметрах абсолютного спирта, добавляют раствор 11 граммов гидрохлорида гидроксиламина в 11 граммах горячей воды. Добавляют 6 граммов порошкообразного поташа. Оксим отделяется в виде кристаллов при стоянии в течение некоторого времени. Перекристаллизованный из спирта, он плавится при 164°–165° C.

Оксим, образованный из фракции вышеуказанным методом, после перекристаллизации из этилацетата плавился при 170° C.

При условии, что фракция 190°–195° C. состоит главным образом из фенхона, масло должно содержать от 8 до 10 процентов этого соединения.

Борнеол. — Общее количество борнеола, содержащегося в масле, определяли путем омыления небольшого количества исходного масла и последующего фракционирования омыленного масла. Двадцать пять граммов омыленного масла были тщательно фракционированы, а затем охлаждены, при этом выделилось 7,5 грамма борнеола. Это соответствует в общей сложности 30 процентам борнеола. После отделения борнеола масло снова фракционировали, и часть выше 195° C. при замораживании дала дополнительные 2 грамма борнеола, что составило в общей сложности 9,5 грамма, или 38 процентов, общего борнеола, отделенного от масла. Теоретическое количество борнеола в масле, как показывает число ацетилирования, составляет около 43 процентов, а более низкий процент, который был фактически получен, был вызван неполным разделением из-за небольшого количества омыленного вещества.

Эфиры борнеола. — Тщательное изучение Таблицы IV показывает, что эфиры борнеола, возможно, главным образом гептоат и валерианат борнила, находятся во фракциях, кипящих выше 190° C., главным образом в самых высококипящих фракциях; идеальное разделение этих эфиров было невозможно из-за существования эфиров в виде смесей нескольких кислот. Эфирные числа фракций, однако, показывают распределение эфиров при различных температурах.

РЕЗЮМЕ.

Кратко резюмируя результаты анализов, можно сказать, что масло дикого шалфея состоит: (1) из общего борнеола (камфоры) — 43 процента, из которых около 6,8 процента существует в виде гептоата борнила (при расчете эфиров масла как солей гептоевой кислоты и борнеола), оставляя 35,8 процента свободного борнеола (камфоры), присутствующего в масле; (2) из цинеола (эвкалиптола) — 18–20 процентов; (3) из фенхона — 8–10 процентов; (4) из свободных кислот, главным образом энантовой, или гептоевой, кислоты — 0,58 процента, со следами муравьиной и каприловой кислот; (5) из связанных кислот в форме эфиров, главным образом энантовой кислоты, с меньшими количествами валериановой, ундециловой и муравьиной кислот. Очень вероятно, что небольшое количество терпенов также присутствовало в части, дистиллированной ниже 175° C., которые, однако, не были идентифицированы.

Как будет отмечено выше, основными компонентами масла дикого шалфея являются борнеол (камфора) и цинеол, каждый из которых обладает ценными антисептическими свойствами. Поскольку содержание этих компонентов высоко, масло из этого дикорастущего растения должно представлять ценность для медицинских целей. Другое важное использование масла предполагает высокое содержание борнеола — компонента, который находит применение в производстве целлулоида и который легко отделяется от этого масла. Наконец, сочетая приятное ароматическое качество с антисептическими свойствами, масло должно оказаться важным в качестве ингредиента лечебного мыла или ароматизирующего вещества.