Порох Фавершам. — Одно из взрывчатых веществ из разрешенного списка (для угольных шахт) широко используется и производится компанией Cotton Powder Co. Ltd. в Фавершаме. Оно состоит из 11 частей тринитротолуола, 93 частей нитрата аммония и 1 части влаги. Это взрывчатое вещество должно использоваться только в водонепроницаемом корпусе из сплава свинца, олова, цинка и сурьмы; оно должно применяться только с детонатором или электрическим детонатором силой не менее чем № 6.
Нитронафталин. — Нитронафталин образуется при воздействии азотной кислоты на нафталин (C_{10}H_{8}). Его формула C_{10}H_{7}NO_{2}, он образует желтые иглы, плавящиеся при 61° C; динитронафталин (C_{10}H_{6}(NO_{2})_{2}) имеет температуру плавления 216° C. Существуют также тринитро- и тетранитропроизводные, а также альфа- и бета-производные нитронафталина. Именно динитронафталин чаще всего используется во взрывчатых веществах. Он содержится в робурите, секурите, ромите, порохе Вольни и т. д. Фехвен запатентовал взрывчатое вещество, состоящее из 10 частей нитронафталина, смешанного с сырыми ингредиентами пороха следующим образом: нитронафталин — 10 частей, селитра — 75 частей, древесный уголь — 12,5 частей, сера — 12,5 частей. Он утверждает, что получает мононитронафталин, содержащий небольшую долю динитронафталина, путем выдерживания 1 части нафталина, с нагреванием или без него, в 4 частях азотной кислоты (удельный вес 1,40) в течение пяти дней.
Совсем недавно был получен патент на смесь нитронафталина или динитробензола с нитратом аммония, который заключается в использовании растворителя для одного, другого или обоих ингредиентов, осуществляемом во влажном состоянии, с последующим выпариванием растворителя, при этом соблюдается осторожность, чтобы не расплавить углеводород. Таким образом обеспечивается более тесное смешивание частиц компонентов, и приготовленное таким образом взрывчатое вещество может быть подорвано небольшим детонатором, а именно 0,54 г фульмината. Взрывчатое вещество Фавье также содержит мононитронафталин (8,5 частей) вместе с 91,5 частями нитрата аммония. Это взрывчатое вещество производится в Англии компанией Miners' Safety Explosive Co. Разновидность робурита содержит хлорнитронафталин. Ромит состоит из 100 частей нитрата аммония и 7 частей хлората калия, смешанных с раствором 1 части нитронафталина и 2 частей очищенного парафинового масла.
Аммонит. — Это взрывчатое вещество первоначально производилось в Вилворде в Бельгии под названием «Взрывчатое вещество Фавье» и состояло из спрессованного полого цилиндра, состоящего из 91,5% нитрата аммония и 8,5% мононитронафталина, заполненного внутри рассыпчатым порошком того же состава. Патроны были обернуты в бумагу, пропитанную парафиновым воском, а затем окунуты в горячий парафин для обеспечения водонепроницаемости. Компания Miners' Safety Explosives Co., производя это взрывчатое вещество на своем заводе в Стэнфорд-ле-Хоуп, Эссекс, после короткого испытания отказалась от вышеуказанного состава, заменив мононитронафталин на 11,5% динитронафталина и используя тонкие свинцовые оболочки, заполненные слегка спрессованным рассыпчатым порошком, вместо спрессованных цилиндров. Процесс производства вкратце таков: 132,75 фунта тщательно высушенного нитрата аммония помещаются в чашу мельницы, нагреваемую снизу острым паром, и измельчаются около двадцати минут, пока он не станет настолько сухим, что за вальцами начинает следовать легкая пыль; затем добавляется 17,5 фунта тщательно высушенного динитронафталина, и измельчение продолжается еще около десяти минут. Затем через дно чаши пропускается холодная вода, пока материал не приобретет светлый оттенок и не рассыплется в порошок. (Пока чаша горячая, вся масса выглядит слегка пластичной и более темного цвета, чем в холодном состоянии.) Затем задвижка в дне чаши открывается, вся масса выгружается, пока чаша не опустеет; затем ее переносят на просеивающую машину, прочищают через проволочное сито с отверстиями около 12 на дюйм, после чего она готова к набивке в патроны. Твердый остаток возвращается из просеивающей машины и высыпается в одну из чаш за несколько минут до выгрузки заряда.
Аммонит набивается в металлические патроны с помощью архимедова винта, работающего через латунную трубку, который выталкивает патроны по мере подачи в них взрывчатого вещества против небольшого противодавления; крышка завинчивается, и они отправляются в помещение для окунания, где их окунают в горячий воск для герметизации концов; затем их упаковывают в ящики по 5 фунтов каждый, и они готовы к отправке. Динитронафталин производится на заводе. Мононитронафталин сначала изготавливается следующим образом: 12 частей коммерческого нитрата натрия измельчаются в мелкий порошок и дополнительно измельчаются с добавлением 15 частей очищенного нафталина до полного смешивания; затем его помещают в глиняную чашу и добавляют 30 частей серной кислоты плотностью 66° Б., по 2 части за раз, в течение сорока восьми часов (скорость добавления H_{2}SO_{4} зависит от состояния заряда и поддержания его в жидком состоянии), при частом перемешивании, днем и ночью в течение первых трех или четырех дней, затем три или четыре раза в день. Всего на процесс нитрования уходит четырнадцать дней. Затем его процеживают через глиняный фильтр, промывают теплой водой, сливают и сушат. Для получения этого материала в гранулированном состоянии, что оказывается более удобным для сушки и дальнейшего нитрования, его помещают в чан и пропускают острый пар до доведения до точки кипения (чан должен быть заполнен примерно наполовину), затем вливают холодную воду при энергичном перемешивании содержимого, пока нафталин не затвердеет; после этого его можно легко слить и высушить. Для дальнейшей обработки с целью получения динитронафталина 18 частей нитронафталина помещают в глиняную чашу вместе с 39 частями серной кислоты плотностью 66° Б., затем добавляют 15 частей азотной кислоты плотностью 40° Б., небольшими порциями, постоянно перемешивая смесь. Это добавление азотной кислоты контролируется по выделению дыма, которое следует максимально ограничивать. Операция занимает от десяти до двенадцати дней, когда берутся 100-кратные вышеуказанные количества в килограммах. По окончании нитрования динитронафталин переносят в глиняные фильтры, дают стечь, промывают горячей водой с содой до удаления всей кислоты, промывают водой и сушат. Динитронафталин доставляет некоторые хлопоты при промывке, так как в кристаллах удерживается некоторое количество кислоты, которая может проявиться при измельчении. Чтобы избежать этого, его следует измельчить и промыть карбонатом натрия перед сушкой; однако избыток карбоната натрия использовать не следует.
Электронит. — Это мощное взрывчатое вещество, предназначенное для обеспечения безопасности при добыче угля. Эта важная цель была достигнута путем использования таких ингредиентов и их пропорций, которые обеспечивают при детонации степень нагрева, недостаточную в условиях «выброса» заряда для воспламенения рудничного газа или угольной пыли. Оно относится к классу разрешенных взрывчатых веществ на основе нитрата аммония. Оно содержит около 75% нитрата аммония с добавлением нитрата бария, древесной муки и крахмала. Газы, образующиеся при детонации, — это главным образом вода в газообразной форме, азот и немного диоксида углерода. Оно гранулируется с целью предотвращения осечек при трамбовании, к которым взрывчатые вещества на основе нитрата аммония несколько восприимчивы. Это взрывчатое вещество прошло исчерпывающие эксперименты на экспериментальной станции близ Уигана в 1895 году, когда заряды по 8 или 12 унций подрывались без забойки в смеси угольной пыли и 10% газа, без какого-либо воспламенения. Оно производится компанией Curtis's & Harvey Ltd. на их заводе в Тонбридже, Кент.
Взрывчатые вещества Спренгеля. — Это обширный класс взрывчатых веществ. Основной принцип их всех заключается в смешивании окислителя с горючим агентом во время или непосредственно перед использованием, причем компоненты смеси очень часто являются невзрывчатыми телами. Этот тип взрывчатых веществ принадлежит покойному д-ру Герману Спренгелю, члену Королевского общества (F.R.S.). Следуя идее о том, что взрыв — это внезапное горение, он подверг различные смеси окислителей и горючих агентов сильному удару детонатора с фульминатом. Эти смеси были составлены в таких пропорциях, чтобы взаимное окисление или деокисление было теоретически полным. Среди них следующие:—
1. Один химический эквивалент нитробензола к эквивалентам азотной кислоты.
2. Пять эквивалентов пикриновой кислоты к 13 эквивалентам азотной кислоты.
3. Восемьдесят семь эквивалентов нитронафталина к 413 эквивалентам азотной кислоты.
4. Пористые лепешки или куски хлората калия, взрывающиеся с большой силой при воздействии сероуглерода, нитробензола, угольной кислоты, серы, бензола и смесей этих веществ.
№ 1 охватывает взрывчатое вещество, известное как гелхоффит, № 2 — это, по сути, оксонит, а № 4 напоминает рак-а-рок, взрывчатое вещество, изобретенное г-ном С. Р. Дивайном и состоящее из смеси хлората калия и нитробензола. Робурит, беллит и секурит, возможно, следует рассматривать как относящиеся к классу взрывчатых веществ Спренгеля, в остальном этот класс в Англии не производится и не используется. Основные представители известны как гелхоффит, состоящий из смеси нитронефти или нитродегтярных масел и азотной кислоты, или мета-динитробензола и азотной кислоты; оксонит, состоящий из пикриновой и азотной кислот; и панкластит — название, данное различным смесям, предложенным М. Турпеном, таким как жидкая перекись азота с сероуглеродом, бензолом, нефтью, эфиром или минеральными маслами.
Пикриновая кислота, тринитрофенол или карбазотовая кислота. — Пикриновая кислота, или тринитрофенол (C_{6}H_{2}(NO_{2})_{3}OH)[2:4:6], образуется при воздействии азотной кислоты на многие органические вещества, такие как фенол, индиго, шерсть, анилин, смолы и т. д. Одно время главным образом использовалась желтая камедь из Ботанического залива (Xanthorrhoea hastilis). Одна часть фенола (карболовой кислоты), C_{6}H_{5}OH, добавляется к 3 частям крепкой дымящей азотной кислоты, слегка подогретой, и когда бурность реакции стихает, кипятится до тех пор, пока не перестанут выделяться нитрозные пары. Полученная таким образом смолистая масса кипятится с водой, полученная пикриновая кислота превращается в натриевую соль с помощью раствора карбоната натрия, который осаждает пикрат натрия в виде кристаллов.
Однако в настоящее время более широко используется фенолсульфокислота, и аппарат, применяемый для ее производства, очень похож на тот, что используется при изготовлении нитробензола. Ее также производят в промышленных масштабах путем плавления карболовой кислоты и смешивания ее с крепкой серной кислотой, затем разбавления «сульфокарболовой»[A] кислоты водой и последующего медленного вливания в каменный резервуар, содержащий азотную кислоту. Это оставляют остывать, при этом сырая пикриновая кислота кристаллизуется, а кислая жидкость (которая практически не содержит пикриновой кислоты, а только серную кислоту с некоторым количеством азотной кислоты) сливается в канализацию. Затем сырую пикриновую кислоту растворяют в воде с помощью пара и оставляют остывать, когда большая часть пикриновой кислоты перекристаллизовывается. Маточный раствор переносится в резервуар и обрабатывается серной кислотой, после чего получается дополнительный урожай кристаллов пикриновой кислоты. Кристаллы пикриновой кислоты дополнительно очищаются путем перекристаллизации, сливаются и сушатся при 100° F на глазурованных глиняных поддонах с помощью пара. Ее также можно получить при воздействии азотной кислоты на орто-нитрофенол, пара-нитрофенол и динитрофенол (2:4 и 2:6), но не из мета-нитрофенола, что является фактом, указывающим на ее строение.[B]
[Сноска A: О- и п-фенолсульфокислоты.
C_{6}H_{4}(OH).SO_{3}H + 3HNO_{3} = C_{6}H_{2}(NO_{2})_{3}OH + H_{2}SO_{4} + 2H_{2}O. (Пикриновая кислота).]
[Сноска B: Кэри Ли, Американский журнал науки, (ii.), xxxii. 180.]
Пикриновая кислота кристаллизуется в виде желтых блестящих призм или пластинок, имеющих интенсивно горький вкус, и является ядовитой. Она плавится при 122,5° C, возгоняется при осторожном нагревании, трудно растворяется в холодной воде, легче в горячей воде, еще легче в спирте. Она окрашивает кожу в интенсивный желтый цвет и используется как краситель для шерсти и шелка. Это сильная кислота, образующая хорошо кристаллизующиеся желтые соли, которые бурно детонируют при нагревании, некоторые из них — также при ударе. Калиевая соль, C_{6}H_{2}(NO_{2})_{3}OK, кристаллизуется в виде длинных игл, очень слабо растворимых в воде. Однако натриевые, аммониевые и бариевые соли легко растворимы в воде. Пикриновая кислота при нагревании горит светящимся и дымным пламенем и может сгорать в больших количествах без взрыва; но простой контакт определенных оксидов металлов с пикриновой кислотой в присутствии тепла приводит к образованию мощных взрывчатых веществ, которые способны действовать как детонаторы для неограниченного количества кислоты, влажной или сухой, находящейся в пределах их детонационного влияния. Формула пикриновой кислоты:
C_{6}H_{2}|(NO_{2})_{3} |OH. что показывает ее образование из фенола (C_{6}H_{5}OH), где три атома водорода замещены группой NO_{2}. Уравнение ее образования из фенола выглядит следующим образом:—
C_{6}H_{5}.OH + 3HNO_{3} = C_{6}H_{2}(NO_{2})_{3}OH + 3H_{2}O. Согласно Бертело, ее теплота образования из элементов равна 49,1 калории, а теплота полного сгорания в свободном кислороде равна +618,4 кал. Она едва ли содержит более половины кислорода, необходимого для ее полного сгорания.
2C_{6}H_{2}(NO_{2})_{3}OH + O_{10} = 12CO_{2} + 3H_{2} + 3N_{2}. Процентный состав пикриновой кислоты: азот — 18,34; кислород — 49,22; водород — 1,00; углерод — 31,44, что равно 60,26% NO_{2}. Продуктами разложения являются углекислота, оксид углерода, углерод, водород и азот, а выделяемое тепло, согласно Бертело, составило бы 130,6 кал., или 570 кал. на килограмм. Приведенный объем газов составил бы 190 литров на эквивалент, или 829 литров на килограмм. Для получения полного сгорания пикриновой кислоты необходимо смешать ее с окислителем, таким как нитрат, хлорат и т. д. Было предложено смешивать пикриновую кислоту (10 частей) с нитратом натрия (10 частей) и бихроматом калия (8,3 части). Эти пропорции обеспечили бы треть кислорода сверх необходимой пропорции.
Пикриновая кислота долгое время после своего открытия не считалась взрывчатым веществом в собственном смысле этого слова, но катастрофический несчастный случай, произошедший в Манчестере (см. правительственный отчет № LXXXI, полковника (ныне сэра В. Д.) Мадженди, C.B.), и некоторые эксперименты, проведенные д-ром Дюпре и полковником Мадженди для установления причины аварии, убедительно доказали, что это мнение было ошибочным. Эксперименты Бертело (Bull. de la Soc. Chim. de Paris, xlix., стр. 456) по взрывному разложению пикриновой кислоты также заслуживают внимания в этой связи. Если небольшое количество пикриновой кислоты нагреть на умеренном огне, в тигле или даже в открытой пробирке, она расплавится (коммерческая кислота при 120° C), затем выделит пары, которые воспламеняются при контакте с воздухом и горят коптящим пламенем, не взрываясь. Если горящую жидкость вылить на холодную плиту, она вскоре погаснет. Небольшое количество, осторожно нагретое в трубке, закрытой с одного конца, может даже полностью испариться без видимого разложения. Таким образом, очевидно, что пикриновая кислота гораздо менее взрывоопасна, чем азотные эфиры, такие как нитроглицерин и нитроцеллюлоза, и значительно менее взрывоопасна, чем азотистые соединения и фульминаты.
Однако было бы совершенно ошибочно полагать, что пикриновая кислота не может взорваться при простом нагревании. Напротив, Бертело доказал, что это не так. Если стеклянную трубку нагреть докрасна и бросить в нее ничтожное количество кристаллов пикриновой кислоты, она взорвется с любопытным характерным шумом. Если количество увеличить настолько, что температура трубки существенно снизится, взрыва не произойдет сразу, но вещество испарится, а затем взорвется, хотя и с гораздо меньшей силой, чем прежде, в верхней части трубки. Наконец, если количество пикриновой кислоты в этих условиях еще больше увеличить, она подвергнется частичному разложению и испарится, но даже не вспыхнет. Нитробензол, динитробензол, а также моно-, ди- и тринитронафталины ведут себя аналогично.
Таким образом, способ разложения пикриновой кислоты зависит от начальной температуры разложения, и если окружающий материал поглощает тепло так же быстро, как оно вырабатывается при разложении, взрыва и вспышки не произойдет. Если, однако, поглощения недостаточно для предотвращения вспышки, это может настолько повысить температуру окружающих материалов, что вспышка закончится взрывом. Таким образом, если бы взрыв начался в изолированном месте, он распространился бы по всей массе и привел бы к общему взрыву.
При производстве пикриновой кислоты первой очевидной и самой необходимой мерой предосторожности является изоляция вещества от других химикатов, с которыми оно может случайно вступить в контакт. Если используются только чистые материалы, производство не представляет опасности. Однако готовый материал должен тщательно оберегаться от контакта с нитратами, хлоратами или оксидами. Если в него случайно попадет хотя бы немного извести или штукатурки, он может стать крайне опасным. Может произойти локальный взрыв, который может привести к взрыву всей массы. Пикриновая кислота может быть подорвана детонатором с 5 гранами фульмината, и М. Турпен запатентовал использование пикриновой кислоты, не смешанной с каким-либо другим веществом, в 1885 году. Детонации небольшого количества сухой пикриновой кислоты достаточно, чтобы вызвать детонацию гораздо большего количества, содержащего до 17% воды.
Главным образом благодаря французским химикам (и д-ру Спренгелю) пикриновая кислота вышла на передний план как взрывчатое вещество. Мелинит[A], вещество, используемое французским правительством для снаряжения снарядов, был обязан М. Турпену и, как полагают, представляет собой не что иное, как плавленую пикриновую кислоту, смешанную с нитрохлопком, растворенным в каком-либо растворителе (ацетоне или эфиро-спирте). Сэр Ф. А. Абель также предложил использовать пикриновую кислоту, смешанную с нитратом калия (3 части) и пикратом аммония (2 части) в качестве начинки для снарядов. Это вещество требует сильного удара и прочной оболочки для взрыва. Однако мне не известно, чтобы оно когда-либо официально принималось на вооружение в этой стране. Г-да Дезиньоль и Брюгер представили военные пороха, состоящие из смесей пикратов калия и аммония с нитратом калия. М. Дезиньоль представил три вида пикратных порохов, составленных следующим образом:—