«Нитро-взрывчатые вещества: Практический трактат»

Кордит. — Это взрывчатое вещество состоит из пироксилина (с небольшим количеством коллодионного хлопка в качестве примеси), нитроглицерина и вазелина — пропорции составляют 30 процентов нитроглицерина, 65 процентов пироксилина и 5 процентов вазелина. Его анализ выполняется путем модификации метода, приведенного для желатинов. Пять граммов можно растворить в смеси эфира и спирта в конической колбе, оставить на ночь, а затем отфильтровать через льняной фильтр. Остаток промывают небольшим количеством эфира, отжимают, высушивают при 40° C. и взвешивают. Это соответствует пироксилину. Раствор содержит нитроглицерин, растворимый хлопок и вазелин. Хлопок осаждают хлороформом, отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Оба раствора эфира и спирта смешивают и осторожно выпаривают в платиновой чашке на водяной бане при низкой температуре. Остаток затем обрабатывают крепкой 80-процентной уксусной кислотой, которая растворяет оставшийся в нем нитроглицерин. Нитроглицерин затем получают по разности, либо можно использовать метод, предложенный мне в частном порядке г-ном У. Дж. Уильямсом. Остаток, полученный после выпаривания раствора эфира и спирта, после взвешивания обрабатывают спиртовым раствором поташа для разложения нитроглицерина, добавляют воду и выпаривают спирт. Затем добавляют немного эфира, смесь взбалтывают, эфир отделяют и выпаривают, а остаток взвешивают как вазелин.

Влажность, однако, следует определять методом, разработанным г-ном Артуром Маршаллом, членом Королевского института химии, с Королевского порохового завода в Уолтем-Эбби, который выполняется следующим образом: кордит или другое взрывчатое вещество подготавливают способом, установленным для тепловой пробы Абеля, то есть его измельчают на небольшой мельнице и отбирают ту часть, которая проходит через сито с отверстиями размера проволоки № 8, но не проходит через сито с отверстиями размера проволоки № 14.

[Иллюстрация: РИС. 40. — АППАРАТ МАРШАЛЛА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ В КОРДИТЕ.]

Используемый вид аппарата показан на рис. 40. Он состоит из алюминиевой чашки A, имеющей указанные размеры, и стеклянного конуса B весом не более 30 г. Пять граммов кордита взвешивают в алюминиевой чашке A. Ее накрывают конусом B, все вместе точно взвешивают, а затем помещают на металлическую пластину, нагреваемую паром от водяной бани. Ее оставляют на бане до тех пор, пока вся влага не будет удалена, затем дают остыть в течение примерно получаса в эксикаторе и взвешивают. Потеря веса точно показывает влажность образца. Для кордита исходного состава достаточно одного часа нагревания, чтобы полностью удалить влагу; для модифицированного кордита, содержащего 65 процентов пироксилина, достаточно двух часов при условии, что содержание влаги не превышает 1,3 процента.

Если доля нитроглицерина выше, необходимо более длительное нагревание. Алюминиевая чашка не должна быть мельче, чем показано на рисунке, так как если расстояние между веществом и краем стеклянного конуса составляет менее половины дюйма, часть нитроглицерина будет потеряна. Кроме того, образец не должен быть измельчен сильнее, чем указано, иначе часть влаги будет потеряна при операциях измельчения и просеивания, и результат будет занижен. Чтобы иметь возможность удалить всю влагу за указанное время, необходимо, чтобы стеклянный конус не слишком плотно прилегал к алюминиевой чашке; следовательно, горизонтальный бортик вокруг верхней части чашки следует отогнуть, чтобы сделать его слегка неровным и оставить зазор около 0,02 дюйма в некоторых местах. Если принять эти несколько простых мер предосторожности, метод окажется очень точным. Параллельные определения различаются не более чем на 0,01 процента.[A]

[Сноска A: "Определение влажности во взрывчатых веществах на основе нитроглицерина", А. Маршалл, Jour. Soc. Chem. Ind., 29 февраля 1904 г., стр. 154.]

Используемый вазелин (C_{16}H_{34}), или нефтяное желе, имеет температуру вспышки 400° F. Он должен содержать не более 0,2 процента летучих веществ при нагревании в течение 12 часов на водяной бане, иметь удельный вес 0,87 при 100° F. и температуру плавления 86° F. Его получают при перегонке нефти, и он состоит в основном из фракций, перегоняющихся выше 200° C. Он кипит при температуре около 278° C.

Ацетон (CH_{3}CO.CH_{3}), или диметилкетон, образуется при окислении изопропилового спирта бихроматом калия и серной кислотой. Он также производится в значительных количествах при сухой перегонке древесины и многих других органических соединений. Сырой древесный спирт, очищенный от уксусной кислоты, состоит в основном из смеси ацетона и метилового спирта. Эти два вещества можно грубо разделить добавлением хлорида кальция, который соединяется с метиловым спиртом. При последующей перегонке отгоняется сырой ацетон, который можно очистить путем превращения в бисульфитное соединение.

Однако ацетон обычно получают путем сухой перегонки сырого ацетата кальция или бария.

(CH_{3}.COO)_{2}Ca = CH_{3}.CO.CH_{3} + CaCO_{3}.

Дистиллят фракционируют, и фракцию, кипящую между 50° и 60° C., смешивают с крепким раствором бисульфита натрия. Кристаллическую массу ацетонобисульфита натрия, которая выпадает при стоянии, хорошо отжимают для освобождения от примесей, разлагают перегонкой с разбавленным карбонатом натрия, а водный дистиллят чистого ацетона обезвоживают над хлоридом кальция. Ацетон представляет собой бесцветную подвижную жидкость с уд. весом 0,792 при 20° C., кипит при 56,5° C., обладает своеобразным приятным эфирным запахом и смешивается с водой, спиртом и эфиром в любых пропорциях.

Ацетон, используемый в производстве кордита, должен соответствовать следующей спецификации:—

СПЕЦИФИКАЦИЯ НА АЦЕТОН. 1. Ацетон должен иметь удельный вес не более 0,802 при 60° F. При смешивании с дистиллированной водой он не должен давать мутности и не должен оставлять остатка при выпаривании при 212° F. При перегонке четыре пятых по объему от взятого количества должны отогнаться при температуре, не превышающей 138° F. Остаточное вещество, оставшееся после этой перегонки, не должно содержать, помимо ацетона, никаких ингредиентов, не являющихся побочным продуктом производства ацетона.

2. Один см³ 0,10-процентного раствора чистого перманганата калия в дистиллированной воде, добавленный к 100 см³ ацетона, должен сохранять свой характерный цвет не менее 30 минут. Это испытание следует проводить при температуре 60° F.

3. Ацетон, испытанный следующим методом, должен содержать не более 0,005 процента кислоты в пересчете на уксусную кислоту:—

К 50 см³ образца, разбавленного 50 см³ дистиллированной воды, с добавлением 2 см³ раствора фенолфталеина (1 грамм на 1000 см³ 50-процентного спирта) в качестве индикатора, добавьте из бюретки раствор гидроксида натрия N/100 (1 см³ = 0,0006 грамма уксусной кислоты) и произведите расчет на уксусную кислоту обычным способом.

Вода, используемая для разбавления ацетона, должна быть тщательно проверена на кислотность, а пипетки, используемые для измерения, не следует продувать, так как это может привести к нейтрализации почти 2 см³ раствора соды.

Присутствие воды в образце ацетона можно обнаружить методом Швейцера и Лунгвица (Chem. Zeit., 1895, xix., стр. 1384), который заключается во взбалтывании равных объемов ацетона и петролейного эфира (температура кипения от 40° до 60° C.), при этом в случае присутствия воды произойдет разделение жидкости на слои.

Оценка ацетона. — Кеблер (Jour. Amer. Chem. Soc., 1897, 19, 316-320) усовершенствовал модификацию метода Робино и Роллинса, предложенную Скуиббом. Требуются следующие растворы:—

(1.) 6-процентный раствор соляной кислоты.

(2.) Децинормальный раствор тиосульфата натрия.

(3.) Щелочной раствор иодида калия, приготовленный растворением 250 г иодида калия в воде до объема одного литра; растворением 257 г гидроксида натрия (спиртового) в воде, также до объема одного литра. После того как последний раствор отстоится, 800 см³ прозрачного раствора добавляют к литру раствора иодида калия.

(4.) Раствор гипохлорита натрия: 100 г белильной извести (35 процентов) смешивают с 400 см³ воды; к этому добавляют горячий раствор 120 г кристаллического карбоната натрия в 400 см³ воды. После охлаждения прозрачную жидкость декантируют, остаток фильтруют, а фильтрат доводят до объема одного литра; к каждому литру добавляют 25 см³ раствора гидроксида натрия (уд. вес 1,29).

(5.) Водный раствор ацетона, содержащий 1 или 2 процента ацетона.

(6.) Бикарбонатный раствор крахмала, приготовленный обработкой 0,125 г крахмала 5 см³ холодной воды, затем добавлением 20 см³ кипящей воды, кипячением в течение нескольких минут, охлаждением и добавлением 2 г бикарбоната натрия.

К 20 см³ раствора иодида калия добавляют 10 см³ разбавленного водного ацетона, затем из бюретки вливают избыток раствора гипохлорита натрия и хорошо взбалтывают в течение минуты. Затем смесь подкисляют раствором соляной кислоты и при перемешивании добавляют избыток раствора тиосульфата натрия, после чего смесь оставляют постоять несколько минут. Затем добавляют крахмальный индикатор и титруют избыток тиосульфата. Зная соотношение раствора гипохлорита натрия к тиосульфату натрия, можно легко рассчитать процентное содержание ацетона.[A]

[Сноска A: См. "Испытание ацетона", Конрой, Jour. Soc. Chem. Ind., 31 марта 1900 г., том xix.]

Д-р С. Дж. М. Олд недавно (Jour. Chem. Soc., 15 февраля 1906 г., том xxv.) разработал объемный метод оценки ацетона, основанный на образовании бромоформа и его последующем гидролизе спиртовым поташом. Гидролиз, вероятно, выражается следующим образом:—

3CHBr_{3} + 9KOH + C_{2}H_{5}OH = 3CO + C_{2}H_{4} + 9KBr + 7H_{2}O

поскольку Герман и Лонг показали, что выделяется ровно 3 объема оксида углерода на 1 объем этилена. Остаточный бромид калия оценивают с помощью стандартного раствора нитрата серебра. Бромоформ особенно подходит для этой цели по нескольким причинам. Он очень легко образуется при действии брома и поташа на ацетон, и, хотя он очень летуч с паром, он не подвержен потерям из-за собственного испарения. Кроме того, его высокий молекулярный вес и большой процент содержания брома способствуют получению точных результатов: 58 г ацетона обусловливают образование 357 г KBr. Метод проведения анализа следующий:—

Известное количество испытуемого раствора, содержащее ацетон в количестве от 0,1 до 0,2 г, отбирают пипеткой в круглодонную колбу емкостью 500 см³, разбавляют небольшим количеством воды и смешивают с 20-30 см³ 10-процентного раствора каустического поташа. Колбу соединяют с длинным обратным холодильником, а также снабжают капельной воронкой, содержащей раствор брома в бромиде калия (200 г Br и 250 г KBr на 1 литр воды). Раствор брома вливают в смесь до тех пор, пока она не приобретет слабый желтый оттенок, после чего колбу с содержимым нагревают на водяной бане при температуре около 70° C. в течение получаса. Раствор брома добавляют по каплям до тех пор, пока слабое окрашивание не станет постоянным, избыток брома удаляют кипячением в течение минуты или двух с небольшим количеством каустического поташа. Затем смесь перегоняют до тех пор, пока дистиллят не освободится от бромоформа, при этом галоген проверяют обычным способом. При необходимости к содержимому колбы добавляют воду. Здесь можно заметить, что в дистилляте не удается обнаружить ацетон с помощью пробы с оксидом ртути, а свободный бром также отсутствует. Промыв холодильник небольшим количеством спирта для удаления следов бромоформа, которые могли там скопиться, дистиллят и промывные воды смешивают с 50 см³ спирта и достаточным количеством твердого каустического поташа, чтобы получить приблизительно 10-процентный раствор. Затем смесь нагревают на водяной бане под обратным холодильником до полного разложения бромоформа. Это обычно занимает около трех четвертей часа. Жидкости дают остыть, при необходимости выпаривают до меньшего объема и точно нейтрализуют разбавленной азотной кислотой. Затем ее разбавляют водой до 500 см³, а аликвотную часть титруют раствором нитрата серебра N/10, используя хромат калия в качестве индикатора; 240 частей брома соответствуют 58 частям ацетона. Полный анализ можно выполнить за полтора-два часа. Обязательно, чтобы используемый бром был чистым, так как сырой бром часто содержит бромоформ. Метод пригоден для оценки ацетона в древесном спирте, при этом спирт разбавляют до 10-кратного объема и для определения используют 5 см³ этого раствора. Например:—

(1.) Три см³ раствора, содержащего 9,61 процента ацетона, дали 1,7850 г KBr. Ацетона найдено = 9,66 процента.

(2.) Десять см³ раствора, содержащего 0,96 процента ацетона, дали 0,5847 г KBr. Ацетона найдено = 0,95 процента.

Нитрохлопок. — Первое, что необходимо определить при вскрытии ящика с влажным хлопком или при получении образца из "почера", — это процентное содержание воды, которое он содержит. Лучше всего это сделать, отвесив около 1000 г на бумажный лоток, который предварительно был высушен в сушильном шкафу при 100° C. в течение некоторого времени и стал постоянным по весу. Затем лоток с хлопком помещают в водяной сушильный шкаф, поддерживаемый при 100° C., и сушат до тех пор, пока он теряет воду. Потеря веса дает процентное содержание воды. Как правило, во "влажном" хлопке оно варьируется от 20 до 30 процентов.

ОБЩАЯ СХЕМА АНАЛИЗА НИТРОВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. Экстрагируйте высушенное вещество безводным эфиром в аппарате для экстракции жиров Сокслета. Раствор — Разделите на две части A и B. A. Дайте эфиру испариться самопроизвольно. Высушите остаток в вакууме над H_{2}SO_{4} и взвесьте. Равно нитроглицерину, смоле, камфоре и парафину. Нитроглицерин в этом остатке можно разложить нагреванием с раствором спиртового поташа. Затем можно добавить воду и выпарить спирт на водяной бане. Из этого раствора смолу можно осадить HCl, отфильтровать, высушить и взвесить. Раствор, содержащий парафин, обрабатывают раствором AmS и нагревают. При охлаждении парафин отделяется, и его можно отделить. Остаток можно взболтать с CS_{2} для удаления камфоры. B. Добавьте фенолфталеин и титруйте спиртовым поташом, 1 см³ нормального KHO = 0,330 г смолы, и добавьте значительно больше KHO. Выпарьте, растворите остаток в воде, взболтайте с эфиром и разделите. Эфирный раствор при выпаривании оставляет парафин. Водный раствор — Добавьте бромид, подкислите HCl, отделите любую смолу и осадок, фильтрат с BaCl_{2} BaSO_{4} x 0,1373 = сера. Остаток — Высушите, взвесьте и экстрагируйте водой, предпочтительно в аппарате Сокслета. Раствор — Содержит металлические нитраты, хлораты, растворимые карбонаты, сумма которых (кроме AmCO_{3}) может быть определена выпариванием при 100° C. досуха и взвешиванием. Нитраты могут быть определены. Остаток — Высушите, взвесьте и взболтайте аликвотную часть с H_{2}SO_{4} и Hg в нитрометре. Если присутствует нитроцеллюлоза, обработайте остаток остатка смесью эфира и спирта. Раствор — Выпарьте и взвесьте. Остаток состоит из растворимой нитроцеллюлозы. Остаток — Высушите и взвесьте, определите гексанитроцеллюлозу в нитрометре, если она присутствует. Экстрагируйте остаток уксусным эфиром. Раствор — Гексанитроцеллюлоза (пироксилин). Остаток — Высушите и взвесьте, прокалите и взвесьте снова. Потеря = целлюлоза. Остаток состоит из опилок, древесного угля, угля, мела, кизельгура или минерального вещества и т. д.

ПРИМЕЧАНИЕ. — Камфора определяется по разности. Сера лишь частично растворима в эфире. Поэтому лучше экстрагировать часть исходного вещества водой, а остаток обработать спиртовым KHO. Добавьте бромид, подкислите и осадите в виде BaSO_{4}.

Испытание на растворимость. — Цель этого испытания — установить в случае пироксилина процентное содержание растворимого (пента- и более низких нитратов) хлопка, который он содержит, или в случае растворимого хлопка — количество пироксилина. Метод процедуры следующий: пять граммов образца, который был предварительно высушен при 100° C., а затем выдержан на воздухе в течение двух часов, переносят в коническую колбу и добавляют 250 см³ смеси эфира и спирта (2 части эфира к 1 части спирта). Затем колбу закрывают пробкой и оставляют для переваривания при повторном взбалтывании на два или три часа. Затем все содержимое переносят на льняной фильтр, и когда раствор пройдет через фильтр, его промывают небольшим количеством эфира и отжимают в ручном винтовом прессе между слоями фильтровальной бумаги. Затем образец возвращают в колбу и повторяют предыдущую обработку, но для второго раза будет достаточно переваривания в течение одного часа. Фильтр затем снова отжимают, сначала осторожно вручную, затем в прессе, после чего раскрывают и дают эфиру испариться. Затем пироксилин удаляют с фильтра, переносят на часовое стекло и высушивают в водяном сушильном шкафу при 100° C. После высыхания его выдерживают на воздухе в течение двух часов и взвешивают. Это соответствует количеству пироксилина и неконвертированного хлопка в 5 г. Неконвертированный хлопок должен быть определен в отдельной порции весом 5 г и вычтен.

Метод определения растворимого хлопка, используемый в настоящее время в правительственных лабораториях, следующий: пятьдесят гран нитрохлопка растворяют в 150 см³ смеси эфира и спирта и оставляют стоять при частом взбалтывании в мерном сосуде с притертой пробкой емкостью 200 см³ в течение шести часов; 75 см³ прозрачного раствора затем отбирают с помощью пипетки и выпаривают в чашке на водяной бане, а затем в водяном сушильном шкафу при 120° F. (49° C.) до постоянного веса. Найденный вес равен количеству растворимого хлопка в 75 см³, которое, умноженное на 4, равно процентному содержанию, таким образом: предположим, что найденный вес составил 2,30 грана, тогда

(2,3 x 150)/75 = 4,6 в 50 = 9,20 процента.

Метод определения растворимой нитроцеллюлозы в пироксилине и бездымном порохе был опубликован К. Б. Куинаном (Jour. Amer. Chem. Soc., 23 [4], 258). В этом методе около 1 г мелко измельченного сухого образца, подлежащего анализу, помещают в алюминиевую чашку диаметром 1,9 дюйма и глубиной 4-1/8 дюйма. Затем его накрывают и хорошо перемешивают с 50 см³ спирта, затем добавляют 100 см³ эфира и смесь перемешивают в течение нескольких минут. После удаления мешалки чашку слегка накрывают алюминиевой крышкой и помещают в стальной стакан центробежной машины, которую постепенно разгоняют до скорости 2000 оборотов в минуту; общая центробежная сила в положении, занимаемом чашками (которые при быстром вращении становятся горизонтальными), составляет около 450 фунтов. Их вращают на полной скорости в течение десяти-двенадцати минут, а затем машину постепенно останавливают. К этому времени все нерастворимое вещество окажется на дне чашки, а надосадочный раствор будет прозрачным. Его отбирают с помощью пипетки до уровня четверти дюйма от дна (не нарушая осадка).

Необходимо следить за тем, чтобы отобранный таким образом раствор был совершенно прозрачным. На дне чашки остается около 10-15 см³ коллоидного раствора и пленка нерастворимого вещества; их хорошо перемешивают, мешалку ополаскивают смесью эфира и спирта, добавляют около 50 см³ свежей смеси эфира и спирта; смесь снова обрабатывают в центробежном аппарате в течение восьми минут; весь процесс промывки затем повторяют до тех пор, пока все растворимое вещество не будет удалено. Это может потребовать около семи или восьми (или для образцов с большим количеством нерастворимого вещества десяти-двенадцати или более) промывок, но по мере протекания экстракции период вращения может быть несколько сокращен. После завершения экстракции нерастворимое вещество переносят в тигель Гуча с обычной асбестовой прокладкой, высушивают при 100° C. и взвешивают. Остаток можно, при желании, высушить и взвесить в алюминиевой чашке, но тогда его нельзя будет прокалить. Общее время анализа, исключая время, необходимое для сушки, составляет от одного до двух часов — среднее время 1-1/4 часа. Результаты удовлетворительны как по точности, так и по быстроте. Растворимую в ацетоне нитроцеллюлозу можно определить тем же методом.

Неконвертированный или ненитрованный хлопок. — Как бы хорошо ни был нитрован хлопок, он почти наверняка содержит небольшое количество ненитрованного или неконвертированного хлопка. Это можно определить следующим образом: пять граммов образца кипятят с насыщенным раствором сульфида натрия, затем оставляют стоять в течение сорока восьми часов, после чего фильтруют или декантируют, снова кипятят со свежими растворами сульфида и снова фильтруют, промывают сначала разбавленной HCl, а затем водой, высушивают и взвешивают. Остаток представляет собой целлюлозу, которая не была нитрована, плюс зола и т. д. Его следует прокалить, а вес золы вычесть из предыдущего веса.

Ацетон и уксусный эфир (этилацетат) также могут использоваться в качестве растворителей для нитроцеллюлозы. Другой процесс заключается в кипячении пироксилина и т. д. в растворе станната натрия, приготовленном добавлением каустической соды к раствору хлорида олова до тех пор, пока первоначально образовавшийся осадок не растворится. Этот раствор растворяет нитраты целлюлозы, но не влияет на целлюлозу. Д-р Лунге нашел следующий процесс более удовлетворительным в случае более высоконитрованных продуктов: реагентом является спиртовой раствор этилата натрия, приготовленный растворением 2-3 г натрия в 100 см³ 95-процентного спирта и смешиванием отфильтрованного раствора со 100 см³ ацетона. Он не оказывает влияния на целлюлозу, но разлагает нитроцеллюлозу с образованием красновато-коричневого соединения, которое растворимо в воде. При определении 5 г пироксилина нагревают до 40° или 50° C. на водяной бане со 150 см³ реагента, при этом жидкость периодически взбалтывают в течение двадцати-тридцати минут; или смесь можно оставить стоять на несколько часов при обычной температуре. Коричнево-красный раствор декантируют с нерастворенного остатка, а последний промывают спиртом и водой путем декантации, а затем на фильтре горячей водой, к которой для окончательной промывки добавляют немного соляной кислоты. Для обычной работы эту целлюлозу немедленно высушивают и взвешивают, но при точных определениях ее промывают спиртом, снова обрабатывают 50 см³ реагента, отделяют и промывают, как и прежде. Полученная таким образом целлюлоза не дает следов газа в нитрометре, а параллельные определения совпадают в пределах 0,1-0,2 процента, когда вес неизмененной целлюлозы составляет около 0,2 г. Пироксилин, который полностью растворим в ацетоне, содержит лишь следы целлюлозы, и когда присутствует целых 0,85 процента, он растворяется не полностью. Этот метод не применим для определения целлюлозы в продуктах с более низкой степенью нитрования, и д-р Лунге объясняет это тем, что они, будучи приготовлены с менее концентрированной кислотой, неизменно содержат оксицеллюлозу.

Щелочность. — Пять граммов высушенного на воздухе и очень мелко измельченного образца берут из центра плит или дисков и переваривают с примерно 20 см³ соляной кислоты N/2, разбавляют водой до примерно 250 см³ и взбалтывают в течение примерно пятнадцати минут. Затем жидкость декантируют и промывают водой до тех пор, пока промывные воды перестанут давать кислую реакцию. Раствор вместе с промывными водами титруют карбонатом натрия N/4, используя лакмус в качестве индикатора.

Зола и неорганические вещества. — Это лучше всего определяется путем смешивания 2 или 3 г нитрохлопка в платиновом тигле со стружкой парафина, нагревания до расплавления парафина, а затем предоставления содержимому тигля возможности загореться и спокойно сгореть. Затем температуру повышают, а углеродистый остаток прокаливают, охлаждают, взвешивают и т. д., и рассчитывают процентное содержание золы. Шернинг действует следующим образом: он берет 5 г нитрохлопка в большой платиновый тигель, затем смачивает его смесью спирта и эфира, в которой парафин был растворен до насыщения, отфильтрован и смешан с одной четвертью своего объема воды. Затем добавляют несколько кусочков твердого парафина и поджигают эфир. Пока этот процесс продолжается, тигель держат в наклонном положении и вращают, чтобы пироксилин мог равномерно впитать парафин. Частично обугленный остаток теперь растирают закругленной стеклянной палочкой, а тигель накрывают и нагревают в течение пятнадцати-двадцати минут над паяльной трубкой, время от времени снимая крышку. Остаток вскоре превращается в золу, которую взвешивают, а затем смывают в фарфоровую чашку и обрабатывают соляной кислотой, нагретой до 90° C. Оксид железа, глинозем, известь и магнезия таким образом растворяются, а кремнезем остается в виде нерастворимого остатка. Остальная часть анализа проводится по хорошо известным методам разделения. Процентное содержание золы в целом, как правило, — это все, что требуется.

Исследование нитрованных целлюлоз в поляризованном свете. — Д-р Г. Лунге (Jour. Amer. Chem. Soc., 1901, 23 [8], 527) пришел к следующим выводам: наиболее высоконитрованные продукты кажутся синими в поляризованном свете, но те, которые содержат от 13,9 до 13,0 процента азота, невозможно отличить друг от друга путем поляризации. По мере повышения процентного содержания азота синий цвет становится менее интенсивным, и кое-где можно наблюдать серые волокна, хотя и не пропорционально увеличению содержания азота. Ниже 12,4 процента азота волокна показывают серый блеск, который обычно кажется желтым, когда отсекается верхний свет. Ниже 10 процентов азота структура неизменно частично разрушена, и никакие достоверные наблюдения невозможны. Можно с уверенностью отличить, во-первых, любую неизмененную целлюлозу по ее вспыхиванию пестрыми (радужными) цветами; и, во-вторых, высоконитрованные продукты (от 12,75 процента N и выше) по их менее сильному вспыхиванию синими цветами. Пурпурная переходная стадия в волокнах, содержащих более 11,28 процента N (Шардонне), д-ром Лунге не наблюдалась.

Определение азота с помощью нитрометра Лунге. — Определение процентного содержания азота в образце пироксилина или коллодиона, пожалуй, более ценно и дает лучшее представление о его чистоте и составе, чем любой из вышеперечисленных методов исследования, и в сочетании с испытанием на растворимость оно, как правило, даст аналитику довольно ясное представление о составе его образца. Если мы рассматриваем пироксилин как гексанитроцеллюлозу, теоретическое количество азота, требуемое для формулы, составляет 14,14 процента, и таким же образом для коллодионного хлопка, который состоит из более низких нитратов, главным образом, однако, из пентанитрата, теоретический азот составляет 12,75 процента, так что если в образце нитрохлопка содержание азота падает значительно ниже 14 процентов, он, вероятно, содержит значительные количества более низких нитратов, а возможно, и некоторое количество ненитрованной целлюлозы (C_{6}H_{10}O_{5})_{x}, что, конечно, также снизило бы процентное содержание азота.

Наиболее быстрый метод определения азота в этих нитротелах — использование нитрометра Лунге (рис. 41), и лучший способ выполнения процесса следующий: отвесьте с величайшей осторожностью 0,6 г предварительно высушенного вещества в небольшой бюкс емкостью около 15 см³, осторожно добавьте 10 см³ концентрированной серной кислоты из пипетки и оставьте стоять до тех пор, пока весь хлопок не растворится. Нитрометр должен иметь емкость 150-200 см³, содержать колбу емкостью 100 см³ в верхней части и быть снабжен трехходовым краном Грейнера и Фридриха. Когда нитрохлопок полностью растворится до прозрачного раствора, поднимите уравнительную трубку нитрометра так, чтобы ртуть в измерительной трубке подошла вплотную к крану. Откройте кран, чтобы выпустить пузырьки воздуха, и очистите поверхность ртути и внутреннюю часть чашки небольшим кусочком фильтровальной бумаги. Теперь закройте кран и влейте раствор нитрохлопка в чашку. Промойте бюкс 15 см³ серной кислоты, содержащейся в пипетке, поливая немного кислоты на пробку бюкса на случай, если на ней остался раствор. Теперь опустите уравнительную трубку немного вниз, ровно настолько, чтобы раствор потек в колбу измерительной трубки при слегка открытом кране. Когда раствор стечет почти до конца, закройте кран, промойте стенки бюкса и добавьте в чашку нитрометра; дайте стечь, как и прежде, а затем промойте стенки чашки 10 см³ серной кислоты, добавляя понемногу и давая каждой добавленной порции стечь в колбу нитрометра перед добавлением следующей порции. Большая осторожность необходима, чтобы предотвратить попадание пузырьков воздуха, и если уравнительная трубка опущена слишком низко, кислота потечет с напором и увлечет за собой воздух.

[Иллюстрация: РИС. 41. — ОБЫЧНАЯ ФОРМА НИТРОМЕТРА ЛУНГЕ.]

Когда весь раствор находится в измерительной трубке, уравнительную трубку снова слегка поднимают, и трубку, содержащую раствор нитрохлопка, взбалтывают в течение десяти минут с значительной силой. Затем ее возвращают в зажим, давление сбрасывают опусканием уравнительной трубки, и весь аппарат оставляют стоять в течение двадцати минут, чтобы выделившийся газ принял температуру помещения. Термометр должен быть подвешен близко к колбе измерительной трубки. По истечении двадцати минут уровни ртути в уравнительной и измерительной трубках выравнивают, а окончательную регулировку получают путем легкого открытия крана на измерительной трубке (очень слегка), предварительно добавив немного серной кислоты в чашку и наблюдая, втекает ли кислота или движется вверх. Это должно быть сделано с очень большой осторожностью. При точной регулировке она не должна двигаться ни в ту, ни в другую сторону. Теперь считайте объем газа NO в кубических сантиметрах с измерительной трубки. Считайте также показания термометра, подвешенного рядом с колбой, и измерьте высоту барометра в миллиметрах. Расчет очень прост.

ПРИМЕР — КОЛЛОДИОННЫЙ ХЛОПОК. Взято 0,6[A] г. Показание на измерительной трубке = 114,6 см³ NO. Барометр — 758 мм. Температура — 15° C.

[Сноска A: В случае пироксилина достаточно 0,5 г.]

Поскольку 1 см³ NO = 0,6272 мг N, и с учетом поправки на температуру и давление по формуле

760 x (1 + d^{2}) (d = 0,003665), для температуры 15° = 801,78,[A]

то

(114,6 x 100 x 750 x 0,6272)/(801,7 x 0,6) = 11,22 процента азота.

[Сноска A: См. таблицу на стр. 244.]

Азот в нитроглицерине, разумеется, можно определить с помощью нитрометра, но в этом случае лучше брать гораздо меньшее количество вещества. Вполне достаточно от 0,1 до 0,2 г. Это даст от 30 до 60 см³ газа, поэтому необходимо использовать измерительную трубку без 100-кубового расширения.

ПРИМЕР. 0.1048 grm. nitroglycerine taken gave 32.5 c.c. NO. Barometer, 761 mm. Temperature, 15° C.

Следовательно,

(3,25 x 100 x 761 x 0,6272)/(801,78 x 0,1048) = 18,46 процента N. Теоретически = 18,50 процента.

Профессор Лунге разработал другую форму нитрометра (рис. 42), очень полезную при определении азота в взрывчатых веществах. Он состоит из измерительной трубки, которая посередине расширяется в колбу и градуирована выше и ниже на 1/10 см³. Вместимость всего аппарата составляет 130 см³; при этом вместимость каждой части трубки составляет 30 см³, а колбы — 70 см³. Верхняя часть градуированной трубки служит для измерения малых объемов газа, в то время как большие объемы отсчитываются по нижней части.

[Иллюстрация: РИС. 42. РИС. 43. НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ФОРМЫ НИТРОМЕТРА.]

Ф. М. Хорн (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892, стр. 358) разработал форму нитрометра (рис. 43), которую он нашел особенно полезной при исследовании бездымных порохов. Кран H снабжен широким отверстием, через которое взвешенное количество пороха целиком всыпается в колбу K. Затем через воронку T добавляется от 4 до 5 см³ серной кислоты, нагретой до 30° C, после чего кран H немедленно закрывается. Когда порох растворится — процесс, который можно ускорить очень осторожным нагреванием колбы, — густой раствор втягивается в трубку нитрометра N, а колба несколько раз промывается свежей кислотой, после чего анализ продолжается обычным способом.

Метод доктора Лунге, заключающийся в использовании отдельного нитрометра для измерения выделившегося газа NO, отличного от того, в котором происходила реакция, причем газ переносится из одного в другой путем соединения их с помощью каучуковой трубки, а затем перегоняется путем повышения давления в трубке, содержащей газ, при открытых кранах, я нашел большим усовершенствованием.

1 см³ газа NO при 0° и 760 мм. Равен 0,6272 миллиграмма (N) азота. " 1,343 " оксида азота. " 2,820 " (HNO_{3}) азотной кислоты. " 3,805 " (NaNO_{3}) нитрата натрия. " 4,523 " (KNO_{3}) нитрата калия.

~Метод Шампиона и Пелле.~ — Этот метод сейчас используется очень редко. Он основан на том факте, что при кипячении нитроцеллюлозы с хлоридом железа(II) и соляной кислотой весь азот выделяется в виде оксида азота (NO). Он выполняется следующим образом: в колбе, снабженной воронкой с притертой стеклянной пробкой, создается вакуум; отводная трубка, которую также можно закрыть, погружается под раствор каустической соды, находящийся в желобе, а конец помещается под градуированную трубку, также заполненную раствором каустической соды. От 0,12 до 0,16 г хлопка, растворенного в 5–6 см³ серной кислоты, впускается в колбу, содержащую хлорид железа(II) и соляную кислоту, в которой вакуум был создан путем кипячения с последующим закрытием кранов. Затем раствор нагревают, краны на отводной трубке открывают, конец помещают под собирающую трубку и собирают выделившийся NO. Газ NO не выделяется, пока раствор не станет несколько концентрированным. Эдер заменил хлорид железа(II) раствором сульфата железа(II) в HCl. Необходимо следить за тем, чтобы используемая колба была достаточно прочной, чтобы выдержать давление, иначе она лопнет.

Те же химики (Compt. Rendus, lxxxiii. 707) также разработали следующий метод определения NO_{2} в нитроглицерине: известное количество раствора сульфата железа(II) с предварительно установленной восстановительной способностью помещается в колбу, подкисляется соляной кислотой, а его поверхность покрывается слоем нефтяного масла. Затем вводится около 0,5 г нитроглицерина, и колба нагревается на водяной бане. Когда образец полностью разложится, жидкость нагревают до кипения для удаления оксида азота, а избыток сульфата железа(II) определяют титрованием стандартным перманганатом; 56 частей железа (Fe), окисленного образцом, соответствуют 23 частям NO_{2} в образце нитроглицерина.

~Метод Шульце-Тимана~ для определения азота в нитро-взрывчатых веществах, особенно в нитроцеллюлозе и нитроглицерине. — На рисунке (№ 44) показано общее устройство аппарата. Я обязан следующим описанием метода работы с ним моему другу, г-ну Уильяму Бейту из Хейла. Чтобы заполнить аппарат раствором соды, газовую бюретку надевают на каучуковую пробку сосуда W и плотно зажимают. Затем открывают краны A и C, а B закрывают. Когда бюретка заполнится раствором соды до середины воронки Y, A и C закрывают, а B открывают. Стрелки показывают вход и выход для охлаждающей воды, которая постоянно циркулирует через водяную рубашку вокруг трубки нитрометра. Чтобы собрать газ, поднимите нитрометр с резиновой пробки и поместите газовую трубку из аппарата для разложения в стеклянную чашу W под отверстие нитрометра.

[Иллюстрация: Рис. 44. АППАРАТ ШУЛЬЦЕ-ТИМАНА.]

Для определения азота в нитроцеллюлозе возьмите от 0,5 до 0,65 г и поместите в колбу для разложения f (рис. 45), смыв примерно 25 см³ воды попеременным открыванием зажимов D и E. Воздух из колбы вытесняется кипячением, при этом доступ воздуха перекрывается трубкой i, погруженной в сосуд W, заполненный щелоком соды, а трубка K помещается в пробирку R, содержащую несколько см³ воды. Как только весь воздух будет полностью вытеснен, зажимы D и E закрывают, а газовую горелку убирают. (Эта колба должна быть прочной, иначе она лопнет.) В пробирку R наливают 25 см³ концентрированного раствора хлорида железа(II) и 10–15 см³ концентрированной соляной кислоты, которые засасываются в колбу для разложения f при открытии зажима E, при этом тщательно следят, чтобы внутрь не попал воздух. Зажим E теперь закрывают, трубку i помещают под бюретку, и начинают выделение газа NO путем нагревания содержимого колбы f. Когда давление газа в колбе станет выше атмосферного, соединительная трубка начинает раздуваться в точке i, после чего открывают зажим D и продолжают кипячение с частым встряхиванием колбы, пока пузырьки азотистого газа не перестанут подниматься в щелок соды; перегонка HCl вызывает потрескивание, зажим D закрывают, а E открывают. Бюретку снова герметично устанавливают на каучуковую пробку в сосуде W, и аппарат оставляют остывать до тех пор, пока вода, выходящая через P, не покажет ту же температуру, что и вода, протекающая через (в охлаждающую рубашку) Z. Если уровень раствора соды в трубке X теперь установить точно на одном уровне с уровнем в бюретке путем опускания или поднятия трубки X по мере необходимости, объем полученного NO в см³ можно считать с точностью до 1/10 см³, а процентное содержание азота рассчитать по обычной формуле.

[Иллюстрация: РИС. 45. — Колба для разложения для метода Шульце-Тимана.]

Раствор хлорида железа(II) получают растворением железных гвоздей и т. д. в концентрированной HCl, при этом железо должно быть в избытке. Когда выделение водорода прекращается, необходимо отфильтровать теплый раствор через бумажный фильтр и подкислить фильтрат несколькими каплями HCl. Используемый раствор соды имеет уд. вес от 1,210 до 1,260; что равно 25°–30° по Боме. Нитроцеллюлозу сушат порциями по 2 г при 70° C в течение восьми-десяти часов, а затем три часа в эксикаторе над H_{2}SO_{4}. Результаты, полученные с помощью этого аппарата, очень точны. Реакция основана на методе Шампиона и Пелле.

~Метод Кьельдаля для определения азота.~ — Этот метод, который так широко используется аналитиками для определения азота в органических телах, возможно, особенно в удобрениях, был предложен Й. Кьельдалем[A] из лаборатории Карлсберг в Копенгагене. Впоследствии он был модифицирован Йодльбауэром из Мюнхена[B] и применен к анализу нитро-взрывчатых веществ М. Шенелем из Центральной лаборатории порохов (Laboratoire Centrale des Poudres), чей порядок действий следующий: 0,5 г мелко измельченного вещества переваривают на холоду с раствором 1,2 г фенола и 0,4 г фосфорного ангидрида в 30 см³ серной кислоты. Смесь постоянно встряхивают до полного растворения. Затем осторожно и постепенно добавляют от 3 до 4 г цинковой пыли, поддерживая температуру массы низкой до тех пор, пока не будет достигнуто полное восстановление. Наконец, добавляют 0,7 г ртути и продолжают процесс обычным способом согласно Кьельдалю; то есть жидкость перегоняют до тех пор, пока весь аммиак не перейдет в дистиллят и не поглотится стандартной кислотой. Затем дистиллят титруют стандартным аммиаком.

[Сноска A: J. Kjeldahl, Zeitschrift Anal. Chem., 1883, xxii., стр. 366.]

[Сноска B: Jodlbauer, Chemisches Centralblatt, 1886, стр. 434-484. См. также Arms and Explosives, 1893, стр. 87.]

Группа NO_{2} в момент растворения фиксируется на феноле с образованием мононитрофенола, который впоследствии восстанавливается действием цинковой пыли в амидопроизводное. Во время последующего сжигания азот амидофенола фиксируется в состоянии аммиака. М. Шенель вполне удовлетворен полученными результатами, но он отмечает, что успех операции зависит от полного превращения фенола в мононитропроизводные. Это происходит всякий раз, когда органическое соединение образует прозрачный раствор в холодной смеси серной кислоты. Такие вещества, как коллодий или пироксилин, должны быть очень мелко измельчены для успешной обработки. В следующей таблице представлены некоторые результаты, полученные М. Шенелем:

______________________________________________ | | | | | Общий азот. | | Анализируемые вещества. |______________________| | | | | | | Вычислено. | Найдено. | | |_____________|________| | | | | | Селитра (KNO_{3}) | 13,86 | 13,91 | | | | 13,82 | | | | 13,73 | | | | 13,96 | | Нитрат аммония | 35,00 | 35,31 | | | | 34,90 | | | | 34,96 | | Нитрат бария | 10,72 | 10,67 | | | | 10,62 | | Нитроглицерин | 18,50 | 18,45 | | Динитробензол[A] | 16,67 | 16,78 | | | | 16,57 | | Пара-нитрофенол | 10,07 | 10,03 | | Пикриновая кислота[A] | 18,34 | 18,42 | | | | 18,43 | | Пикрат аммония | 22,76 | 22,63 | | | | 22,67 | | Динитро-орто-крезол | 14,14 | 14,10 | | | | 13,98 | | Тринитро-мета-крезол | 17,28 | 17,57 | | | | 17,27 | |_______________________|_____________|________|

[Сноска A: Д-р Бернард Дайер получил 18,39 процента для пикриновой кислоты и 16,54 процента для динитробензола. — Jour. Chem. Soc., авг. 1895.]

Когда Шенель попытался применить модификацию процесса Кьельдаля по Йодльбауэру для исследования три- и тетранитронафталинов, он обнаружил, что хорошие результаты получить невозможно, поскольку эти соединения не растворяются полностью в холодной серной кислоте. Однако его можно использовать, если предварительно превратить их в нафтиламины согласно плану, предложенному Д'Агиаром и Лаутеманном (Bull. Soc. Chim., том iii., новая серия, стр. 256). Это быстро осуществляется следующим образом: двенадцать граммов йода постепенно добавляют к раствору 2 г фосфора в 15 или 20 см³ сероуглерода, этот раствор находится в колбе вместимостью 250 см³. Колбу с содержимым нагревают на водяной бане при 100° C при постоянном внимании, пока последние следы сероуглерода не отгонятся. Затем ее охлаждают, и йодид фосфора отделяют от стенок колбы встряхиванием, но не удаляют. Следующий шаг — добавить от 0,5 до 0,6 г анализируемого вещества, после чего вводят 8 г воды и колбу осторожно встряхивают два или три раза. Как только реакция становится оживленной, содержимое колбы хорошо встряхивают. Обычно процесс завершается примерно через одну минуту после добавления воды. Колбу теперь охлаждают и постепенно добавляют 25 см³ серной кислоты вместе с 0,7 г ртути; образуется йодистоводородная кислота (HI), и температуру колбы необходимо поднять достаточно, чтобы удалить ее. Оставшаяся часть операции проводится как в обычном процессе Кьельдаля.

М. Шенель нашел этот процесс лучшим для анализа нитронафталинов и для труднопроницаемых веществ, таких как коллодий или пироксилин. Лично я никогда не мог получить удовлетворительных результатов с помощью этого процесса при анализе нитроцеллюлозы, и я придерживаюсь мнения, что этот процесс не имеет никаких преимуществ перед методом нитрометра, по крайней мере для анализа пироксилина.

Таблица процентного содержания азота и оксида азота в различных веществах, используемых в качестве взрывчатых веществ или входящих в их состав:

Название ФОРМУЛЫ АЗОТ, % NO_{2}, %

Нитроглицерин C_{3}H_{5}(ONO_{2})_{3} 18,50 = 60,70 Гексанитроцеллюлоза C_{12}H_{14}O_{4}(ONO_{2})_{6} 14,14 = 46,42 Пентанитроцеллюлоза C_{6}H_{8}O_{5}(ONO_{2})_{5} 11,11 = 36,50 Нитробензол C_{6}H_{5}NO_{2} 11,38 = 37,39 Динитробензол C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2} 16,67 = 54,77 Тринитробензол C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3} 19,24 = 63,22 Нитротолуол C_{7}H_{7}NO_{2} 10,21 = 33,49 Нитронафталин C_{10}H_{7}NO_{2} 8,09 = 26,53 Динитронафталин C_{10}H_{6}(NO_{2})_{2} 12,84 = 42,12 Нитроманнит C_{6}H_{7}(NO_{3})_{6} 23,59 = 77,37 Нитрокрахмал C_{6}H_{8}O_{4}(HNO_{3}) 6,76 = 22,18 Пикриновая кислота (Тринитрофенол) C_{6}H_{2}OH(NO_{2})_{3} 18,34 = 60,15 Хлорнитробензол C_{6}H_{3}Cl(NO_{2})_{2} 13,82 = 45,43 Нитрат аммония NH_{4}NO_{3} 35,00 = Нитрат натрия NaNO_{3} 16,47 = Нитрат калия KNO_{3} 13,86 = Азотная кислота HNO_{3} 22,22 = Нитрат бария Ba(NO_{3})_{2} 10,72 =

~Анализ целлулоида.~ — Мелко измельченный целлулоид хорошо перемешивают платиновой проволокой с концентрированной серной кислотой в чашке нитрометра Лунге, и после растворения азот определяют в растворе обычным способом. Чтобы предотвратить влияние камфоры, Г. Заунширм (Chem. Zeit., xiv., 905) предлагает следующую обработку. Растворите взвешенное количество целлулоида в смеси эфира и спирта, смешанной с взвешенным количеством промытого и прокаленного асбеста или пемзы, высушите и измельчите массу, а затем экстрагируйте камфору хлороформом, высушите и взвесьте: затем экстрагируйте абсолютным метиловым спиртом, выпарьте, взвесьте и исследуйте нитроцеллюлозу в нитрометре.

~Пикриновая кислота и пикраты.~ — Пикриновая кислота растворима в горячей воде и в пропорции 1 часть на 100 в холодной воде, а также в эфире, хлороформе, глицерине, 10-процентном растворе соды, спирте, амиловом спирте, сероуглероде, бензоле и нефти. Если раствор пикриновой кислоты прокипятить с крепким раствором цианида калия, образуется жидкость глубокого красного цвета из-за образования изопурпурата калия, который кристаллизуется в виде мелких красновато-коричневых пластинок с жучино-зеленым блеском. Это вещество при реакции с хлоридом аммония дает изопурпурат аммония (NH_{4}C_{8}H_{4}N_{5}O_{6}), или искусственный мурексид, который окрашивает шелк и шерсть в красивый красный цвет. При добавлении хлорида бария к любой из вышеуказанных солей образуется ярко-красный осадок, состоящий из изопурпурата бария. С аммиачно-медным сульфатом растворы пикриновой кислоты дают ярко-зеленый осадок. Г-н А. Х. Аллен приводит следующие методы анализа коммерческой пикриновой кислоты в своем труде «Коммерческий органический анализ»:

~Смолистые и дегтярные вещества~ присутствуют довольно часто. Они остаются нерастворенными при растворении образца в кипящей воде. Разделение происходит более полно, если горячий раствор точно нейтрализовать каустической содой.

~Серная кислота, соляная кислота и щавелевая кислота~, а также их соли обнаруживаются путем добавления к фильтрованному водному раствору образца растворов пикратов бария, серебра и кальция. Эти соли легко приготовить путем кипячения пикриновой кислоты с карбонатами соответствующих металлов и фильтрования: другие растворимые соли этих металлов могут быть заменены пикратами, но они менее удовлетворительны.

~Азотная кислота~ может быть обнаружена по красным парам, выделяющимся при нагревании образца с медной стружкой.

~Неорганические примеси и пикраты калия и натрия~ и т. д. оставляют остатки при осторожном прокаливании.

~Общие примеси и фальсификации~ могут быть обнаружены и определены путем встряхивания 1 г образца кислоты в градуированной трубке с 25 см³ эфира; чистая кислота растворяется, тогда как любая щавелевая кислота, нитраты, пикраты, борная кислота, квасцы, сахар и т. д. останутся нерастворенными, и после удаления эфирной жидкости их можно легко идентифицировать и определить. Для обнаружения и определения воды и щавелевой кислоты 50 см³ теплого бензола можно с успехом заменить эфиром. Сахар можно отделить от других примесей путем обработки остатка, нерастворимого в эфире или бензоле, ректификованным спиртом, в котором растворяются только сахар и борная кислота. Если присутствует борная кислота, спиртовой раствор будет гореть зеленым пламенем. Моно- и динитрофеновые кислоты понижают температуру плавления (122° C). Их соли кальция менее растворимы, чем пикрат, и могут быть приблизительно отделены от него фракционной кристаллизацией или осаждением горячего насыщенного раствора образца избытком известковой воды. Пикриновую кислоту можно определить путем экстракции подкисленного водного раствора встряхиванием с эфиром или бензолом с последующим удалением и выпариванием растворителя. Ее также можно осадить в виде калиевой соли.

~Пикрат калия~ [KC_{6}H_{2}(NO_{2})_{3}O]. Когда крепкий раствор пикриновой кислоты нейтрализуется карбонатом калия, эта соль выпадает в виде желтых кристаллических игл, для растворения которых требуется 260 частей холодной или 14 частей горячей воды. В спирте она гораздо менее растворима.

~Пикрат аммония~ более растворим в воде, чем вышеуказанный, а пикрат натрия легко растворим в воде, но почти нерастворим в растворе карбоната натрия.

~Пикраты алкалоидов.~ — Пикриновая кислота образует нерастворимые соли со многими алкалоидами, и пикриновую кислоту можно определить следующим образом: к раствору пикриновой кислоты или пикрата добавьте раствор сульфата цинхонина, подкисленный H_{2}SO_{4}. Выпавший пикрат цинхонина [C_{20}H_{24}N_{2}O(C_{6}H_{2}N_{3}O_{7})_{2}] промывают холодной водой, смывают с фильтра в фарфоровый тигель или чашку, воду выпаривают на водяной бане, а остаточную соль взвешивают. Ее вес, умноженный на 0,6123, дает количество пикриновой кислоты в взятом образце.

~Анализ глицерина.~[A] Глицерин, который должен использоваться для производства нитроглицерина, должен иметь минимальный удельный вес 1,261 при 15° C. Это можно определить либо с помощью ареометра Сарториуса, либо с помощью обычной пикнометрической склянки. Очень удобна склянка вместимостью 10 или 25 см³.

[Сноска A: См. также Sulman and Berry, Analyst, xi., 12-34, и Allen's "Commercial Organic Analysis", том ii., часть i.]

~Остаток~[A], остающийся после выпаривания, должен составлять не более 0,25 процента. Чтобы определить это, возьмите 25 г глицерина и выпарьте его при температуре около 160° C в платиновой чашке, закончив процесс в воздушной бане. Взвешивайте до получения постоянного веса. Затем прокалите над горелкой Бунзена и взвесьте золу.

[Сноска A: Органические вещества в количестве до 0,6 процента не всегда вредны для нитрующих свойств глицерина.]

~Серебряная проба.~ Часть образца глицерина для испытания следует поместить в небольшую бюксу, добавить к нему четверть его объема раствора нитрата серебра N/10, встряхнуть и поместить в темный шкаф на пятнадцать минут. Его следует признать плохим, если он почернеет или станет темно-коричневым в течение этого времени (акролеин, муравьиная и масляная кислоты).

Немецкий официальный тест для глицерина, предназначенного для фармацевтических целей, гораздо строже: 1 см³ глицерина, нагретый до кипения с 1 см³ раствора аммиака и тремя каплями раствора нитрата серебра, не должен давать ни окрашивания, ни осадка в течение пяти минут.

~Нитрование.~ Пятьдесят граммов глицерина наливают из стакана в смесь концентрированной азотной кислоты (удельный вес 1,53) и серной кислоты (1,84), смешанных в пропорции 3 HNO_{3} к 5 H_{2}SO_{4} (около 400 см³ смешанных кислот). Смешанные кислоты следует поместить в довольно большой стакан, который держат правой рукой в сосуде с водой, а глицерин медленно вливают в них из меньшего стакана, который держат в левой руке. Стакану, в котором проводится нитрование, следует придавать постоянное вращательное движение. Когда весь глицерин добавлен и смесь встряхивали еще несколько минут, ее выливают в делительную воронку и дают некоторое время постоять. Если глицерин хороший, он должен отделиться от смешанных кислот через десять минут, а линия раздела между нитроглицерином и кислотой должна быть четкой и резкой; также в жидкости не должно быть взвешенных белых хлопьевидных веществ. Избыток кислот теперь сливают, а нитроглицерин один или два раза встряхивают с теплым раствором карбоната соды, а затем только с водой. Нитроглицерин затем сливают во взвешенный стакан, поверхность осушают куском фильтровальной бумаги и взвешивают; 100 частей хорошего глицерина должны давать около 230 частей нитроглицерина. Более быстрый метод — взять только 10 см³ глицерина, удельный вес которого уже известен, провести нитрование, как указано выше, вылить в бюретку, считать объем нитроглицерина в см³ и умножить их на 1,6 (удельный вес нитроглицерина), таким образом: 10 г дали 14,5 см³ нитроглицерина, и 14,5 x 1,6 = 23,2 г, следовательно, 100 г дали бы 232 г нитроглицерина. Моменты, на которые следует обратить внимание при нитровании образца глицерина: разделение должно быть четким и происходить в течение получаса или менее, и не должно образовываться белых хлопьевидных веществ, особенно при добавлении раствора карбоната соды.

~Общий кислотный эквивалент.~ Г-н Г. Э. Бартон (Jour. Amer. Chem. Soc., 1895) предлагает определять его так: 100 см³ глицерина разбавляют до 300 см³ в стакане, добавляют несколько капель 1-процентного раствора фенолфталеина и 10 см³ нормального раствора каустической соды; после кипячения жидкость титруют нормальной соляной кислотой (таким образом указываются и приблизительно определяются жирные кислоты).

~Нейтральность.~ Тот же химик определяет нейтральность глицерина следующим образом: 50 см³ глицерина, смешанного со 100 см³ воды и несколькими каплями спиртового фенолфталеина[A], титруют соляной кислотой или гидроксидом натрия; для нейтрализации образца должно требоваться не более 0,3 см³ нормальной соляной кислоты или нормального раствора соды; сырые глицерины содержат от 0,5 до 1,0 процента карбоната натрия.

[Сноска A: Салман и Берри предпочитают лакмус в качестве индикатора.]

~Определение свободных жирных кислот.~ Взвешенное количество глицерина встряхивают с некоторым количеством нейтрального эфира в делительной воронке, дают глицерину отстояться, сливают его, а эфир промывают тремя отдельными порциями воды. Вода должна быть предварительно прокипячена и совершенно свободна от CO_{2}. Теперь вся свободная жирная кислота находится в эфире, и никакой другой растворимой кислоты нет. Добавляют каплю фенолфталеина, немного воды и определяют кислотность титрованием децинормальным раствором бариты, а количество взятого раствора бариты пересчитывают на олеиновую кислоту.

~Связанная жирная кислота.~ Около 30 г глицерина помещают в колбу и добавляют к нему около половины грамма каустической соды в растворе. Смесь нагревают в течение десяти минут при 150° C. После охлаждения добавляют немного чистого эфира и достаточно разбавленной H_{2}SO_{4}, чтобы сделать ее отчетливо кислой. Хорошо встряхивают. Все жирные кислоты переходят в эфир. Затем водный раствор удаляют, а эфир хорошо промывают для удаления всей H_{2}SO_{4}. После добавления фенолфталеина кислоту титруют, а использованное количество пересчитывают на олеиновую кислоту. Из этого общего количества жирных кислот вычитают свободную жирную кислоту и таким образом получают количество связанных жирных кислот.

~Примеси.~ В плохих образцах глицерина могут быть обнаружены следующие примеси: свинец, мышьяк, известь, хлор, серная кислота, тиосульфаты, сульфиды, цианистые соединения, органические кислоты (особенно олеиновая кислота и жирные кислоты[A]), продукты переработки канифоли и другие органические тела. Также говорят, что его фальсифицируют сахаром и глюкозным декстрином. Допускаются следы серной кислоты и мышьяка, а также очень незначительные следы извести и хлора.

[Сноска A: Эти вещества часто вызывают проблемы при нитровании, так как во время процесса промывки образуются белые хлопьевидные вещества.]

Органические кислоты, муравьиную и масляную кислоты, можно обнаружить путем нагревания образца глицерина в пробирке со спиртом и серной кислотой, при этом, если они присутствуют, образуются сложные эфиры, такие как этилформиат и этилбутират, причем первый пахнет персиками, а второй — ананасом.

~Олеиновая кислота~, если она присутствует в большом количестве, выпадает при разбавлении образца водой, но меньшие количества можно обнаружить путем пропускания тока диоксида азота N_{2}O_{4} (полученного нагреванием нитрата свинца) через разбавленный образец, при этом выпадает белый хлопьевидный осадок элаидиновой кислоты, которая менее растворима, чем олеиновая кислота. При встряхивании глицерина с хлороформом растворяются жирные кислоты, канифольное масло и некоторые другие примеси, в то время как некоторые другие образуют мутный слой между хлороформом и надосадочной жидкостью. При отделении хлороформа и выпаривании его досуха получается остаток, который можно исследовать далее.